ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится, с одной стороны, к способам получения терефталевой кислоты (TPA) и к полимерам, которые могут быть получены из нее. С другой стороны, настоящее изобретение относится к способам получения аналога ТРА на биологической основе, 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA), и к полимерам, которые могут быть получены из него.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Истощение запасов ископаемого топлива создало серьезные стимулы для поиска альтернативных нефтяному углероду источников для синтеза так называемых "несущих" молекул, которые могут служить в качестве строительных блоков для коммерчески значимых продуктов. В настоящее время в качестве потенциальной замены рассматривается биомасса, из которой можно получать многие такие высокоценные химические вещества, но разработка рациональных технологий для получения таких химических веществ из возобновляемых ресурсов остается серьезной проблемой.
Мономеры на биологической основе, 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA) и ее производное в виде диметилового сложного эфира, 2,5-фурандикарбоновая кислота, диметиловый эфир (FDME), признаны важными исходными материалами для получения сополимеров алкилена, и фурана, и дикарбоксилата, которые могут заменить их известные, производимые в большом количестве аналоги, полученные из нефти, а именно сополимеры алкилена и терефталата, такие как полиэтилентерефталат (PET). Ярким примером сополимеров алкилена, и фурана, и дикарбоксилата является сополимер этилена, и фурана, и дикарбоксилата, или PEF, полученный в результате реакции FDCA или FDME с этиленгликолем. Полимер PEF на биологической основе (биопластик) проявляет превосходны свойства во многих отношениях по сравнению с его аналогом PET, полученным из нефти, особенно в области упаковки. Например, смеси PEF и PET могут обеспечивать улучшенные барьерные свойства по отношению к диоксиду углерода и кислороду, продлевая срок хранения по сравнению с чистым PET и обеспечивая приемлемый контейнер для таких продуктов, как пиво, которые подвержены окислительной деградации. Другие упаковочные применения PEF предусматривают пленки, используемые для производства пакетов, оберток и термоусадочных материалов, имеющих высокую механическую прочность и пригодность к переработке.
В целом, FDCA и FDME являются полезными несущими молекулами для получения полиамидов, полиуретанов и сложных полиэфиров, которые находят разнообразное применение в качестве пластмасс, волокон, покрытий, связывающих веществ, средств личной гигиены и смазывающих материалов. О коммерческой значимости этих молекул свидетельствует, например, исследование Министерства энергетики США 2004 года, в котором FDCA назван одним из двенадцати приоритетных химических веществ для создания "зеленой" химической промышленности будущего. Благодаря структурному сходству с терефталевой кислотой (TPA), потенциал FDCA в качестве заменителя мономера для синтеза сложных полиэфиров был признан по меньшей мере еще в 1946 году, например в GB621971A, и ряд сторон в течение нескольких лет прилагали значительные усилия для достижения коммерчески выгодного способа производства FDCA. Что касается синтеза FDCA из исходных материалов на биологической основе, достижения описаны в US 10538499, согласно которому сырье, содержащее шестиуглеродное сахарное звено (например, фруктозу), подвергают стадиям комплексной обработки, первая из которых представляет собой стадию обеспечения дегидратации с получением 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) или некоторых производных, таких как его производные в виде сложных или простых эфиров. Затем продукт дегидратации окисляют до необходимой FDCA в соответствии с окислением, подобным тому, которое применяли в середине прошлого века при окислении п-ксилола для получения TPA, с использованием гомогенной каталитической системы, предусматривающей компоненты, представляющие собой кобальт, марганец и бром. Несмотря на эти масштабные усилия, коммерческое получение FDCA еще не было реализовано, и постоянно ведутся поиски усовершенствованных путей синтеза FDCA и ее производных на биологической основе в попытке установить экономическую выгодность в коммерческом масштабе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Некоторые аспекты настоящего изобретения относятся к открытию способов смягчения или даже устранения вредных эффектов, связанных с присутствием по меньшей мере некоторых видов гуминов, которые являются сильно окрашенными и обычно нерастворимыми в воде побочными продуктами дегидратации углеводов, в способах, в которых применяют такие углеводы в качестве исходных материалов для синтеза FDCA и его производных на биологической основе.
Например по меньшей мере некоторые виды гуминов, образующихся при катализируемой кислотой дегидратации углеводов, имеющих шестиуглеродное сахарное звено (например, гексозные сахара и их олигомеры и полимеры), имеют тенденцию потреблять гомогенные катализаторы окисления средины прошлого века или ограничивать их полезную способность. Эти катализаторы наиболее часто предлагаются для окисления 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) и/или его производных (например, сложноэфирных и/или эфирных производных), которые образуются в процессе дегидратации.
В целом, было установлено, что когда эти гумины, полученные на предшествующей стадии обеспечения дегидратации, присутствуют в сырье для окисления вместе с HMF и/или его производными, то рабочие параметры могут быть ограничены в отношении использования как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. В гомогенном катализируемом окислении это может проявляться в (i) необходимости увеличения концентрации катализатора для поддержания требуемых профилей превращения и выхода, и (ii) более узком "рабочем окне" или наборе условий (температура, давление, время в потоке), при которых достигается благоприятная производительность до потери реакции или "отключения света" (например, на основе определения потребления кислорода). В реакциях гетерогенного катализируемого окисления, которые время от времени предлагали для окисления HMF и/или его производных с целью получения FDCA, эти гумины также представляют собой проблему, поскольку они могут привести к деактивации катализатора в результате их осаждения на твердых частицах катализатора.
Перед лицом этих и других недостатков, связанных с окислением продуктов дегидратации углеводов, имеющих по меньшей мере определенные виды гуминов, содержащиеся в них, было обнаружено, что некоторые виды сопутствующего сырья неожиданно оказывают благоприятный стабилизирующий эффект (например, стабилизирующий реакцию эффект), который противодействует рабочим ограничениям, отмеченным выше. Это может привести к частичному или полному восстановлению полезного или экономически выгодного рабочего окна, которое в противном случае ограничено присутствием этих гуминов. О стабилизирующем эффекте может свидетельствовать более широкий диапазон возможных рабочих условий, включая нижние границы концентрации катализатора, температуры и/или парциального давления кислорода, необходимых для достижения благоприятной активности, селективности и/или стабильности (время в потоке, в течение которого поддерживается требуемый уровень производительности). Важно отметить, что такие виды сопутствующего сырья можно окислять с получением других ценных мономеров, аналогично окислению HMF и/или его производных до FDCA. Преимущественно, окисление как стабилизирующих видов сопутствующего сырья, так и HMF можно выполнять в одинаковых условиях и, следовательно, использовать одни и те же реактор и каталитическую систему, как гомогенной, так и гетерогенной. Сопутствующее сырье, представляющее особый интерес, представляет собой пара-ксилол, часто получаемый как продукт переработки сырой нефти, который может быть окислен до терефталевой кислоты (TPA). Соответственно, некоторые варианты осуществления направлены на совместное получение мономеров посредством окисления, как, например, в случае совместного получения FDCA и TPA.
В конкретном контексте совместного окисления с применением катализаторов окисления типа окисления середины прошлого века, способы совместного получения FDCA и ТРА включают совместную подачу соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и пара-ксилола в реактор для окисления, содержащий гомогенный катализатор окисления типа окисления середины прошлого века и реакционный кислород, таким образом, что соединения фуранового ряда, образующие FDCA, и пара-ксилол эффективно реагируют в одной и той же среде, где пара-ксилол применяют в достаточном количестве для придания стабилизирующего эффекта (например, улучшить производительность реакционной системы с точки зрения ее способности окислять соединения фуранового ряда, образующие FDCA, в присутствии по меньшей мере определенных видов гуминовых побочных продуктов, образующихся при предшествующей катализируемой кислотой, особенно катализируемой минеральной кислотой, дегидратации одного или нескольких углеводов (например, фруктозы), имеющих 6-углеродное сахарное звено), как описано выше. Согласно репрезентативным способам, предшествующую дегидратацию углеводов объединяют с окислением как (i) продукта дегидратации (например, содержащего HMF и/или его производные), который образует первый мономер, так и (ii) стабилизирующего средства (например, пара-ксилола), который образует второй мономер.
Другие аспекты относятся к применению сопутствующего сырья в окислении продукта дегидратации углеводов, содержащего по меньшей мере несколько гуминов, при котором сопутствующее сырье частично или полностью восстанавливает производительность (например, активность катализатора) по сравнению со сравнительным (или базовым) способом без сопутствующего сырья, но с теми же гуминами, удаленными из продукта дегидратации или отсутствующими в нем. Преимущественно, восстановление производительности можно выполнять с использованием лишь незначительного количества сопутствующего сырья (например, на молярной основе) относительно продукта дегидратации углеводов, исходя из его части, которая окисляется до требуемого мономера (например, сопровождающие соединения фуранового ряда, образующие FDCA).
Помимо конкретных выгодных аспектов, обеспечиваемых способом совместного окисления по настоящему изобретению, в отношении влияния гуминов в продукте дегидратации углеводов, из которого FDCA должен быть получен посредством окисления, специалисты в области сложных полиэфиров оценят другие преимущества, обеспечиваемые таким способом совместного окисления в использовании существующих, коммерческих способов или соответствующего оборудования, применяемых в производстве мономеров посредством окисления и/или соответствующих полимеров (например, сложные полиэфиры, такие как PET), посредством объединения таких способов или оборудования со стадией обеспечения дегидратации углеводов или связанными с ней элементами, в том числе реактором для дегидратации. Преимуществом такого переоснащения является возможность совместного производства и совместной переработки как обычных, так и мономеров на биологической основе при вложении лишь части капитала и времени, необходимых для строительства нового отдельного ("чистого производства") предприятия по производству сложных полиэфиров на биологической основе. Конкретный тип переоснащения может предусматривать, например, установку реактора для дегидратации фруктозы и соответствующего оборудования на малоиспользуемый или временно выведенный из эксплуатации завод по производству TPA. Это может позволить совместную подачу HMF и/или его производных (например, сложноэфирных или эфирных производных, в зависимости от того, используется ли растворитель на основе карбоновой кислоты или спиртовой растворитель для получения раствора углевода, такого как фруктоза, который подвергается дегидратации) с пара-ксилолом. После окисления сопутствующего сырья FDCA и ТРА могут быть получены вместе в продукте окисления, т.е. в виде композиции на основе смеси мономеров или совместного продукта.
Конкретные варианты осуществления изобретения, учитывающие эти другие преимущества, таким образом, направлены на способы получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей первый и второй мономеры, например 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA), которая может быть мономером на биологической основе, и терефталевую кислоту (ТРА), которая может быть и обычно является мономером на нефтяной основе, в более конкретных вариантах осуществления с применением существующих технических, физических и коммерческих активов и инфраструктуры, связанных с производством последнего, для более легкой коммерческой реализации производства первого. Способы включают приведение сырья для окисления, в присутствии кислорода (например, в присутствии кислородсодержащего газа, такого как воздух), в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров.
Сырье для окисления предусматривает (i) продукт дегидратации одного или нескольких углеводов (например, фруктозы), имеющих 6-углеродное сахарное звено, и (ii) пара-ксилол.
Возможность окисления в одном реакторе при общем наборе условий окисления сырья для окисления, состоящего как из продукта дегидратации одной или нескольких гексоз, так и из пара-ксилола, с получением композиции на основе смеси мономеров будет иметь значительную ценность в данной области как с точки зрения использования активов, так и в других отношениях, например, предоставление средств для обеспечения как обычных, мономеров на основе невозобновляемых ресурсов, так и мономеров на основе возобновляемых ресурсов для одного и того же рыночного применения в относительных пропорциях и в количествах, которые требуются клиентам, без значительной задержки и особенно без значительных капитальных затрат, которые так часто сдерживают разработку новых мономеров и новых полимеров.
В этой связи авторы настоящего изобретения обнаружили, что ряд катализаторов окисления, в том числе как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы, можно применять в способе совместного окисления согласно настоящему изобретению с получением композиции на основе смеси мономеров, содержащей как FDCA, так и ТРА, в дополнение к катализаторам окисления типа окисления середины прошлого века, которые уже много лет применяют в коммерческих целях с получением ТРА (и, в свою очередь, сложных эфиров ТРА).
В контексте переоснащения только что указанного применения или в целом в связи с реализацией преимуществ в отношении стабилизации, упомянутых ранее, стадии обеспечения дегидратации и окисления могут быть необязательно объединены с рядом дополнительных стадий, которые включают стабилизацию цвета, дериватизацию (например, обеспечение эстерификации), разделение и получение полимера. Стадия получения полимера может (в отношении получения сложных полиэфиров и сложных сополиэфиров) сама по себе включать подстадии (i) обеспечения эстерификации или переэстерификации и (ii) полимеризации посредством поликонденсации. Эти стадии и подстадии можно осуществлять в соответствии с рядом различных конфигураций способа, выбор которых будет очевиден специалисту в данной области, знакомому с настоящим изобретением, и с учетом конкретных обрабатываемых типов сырья и требуемых конечных продуктов.
Один конкретный вариант осуществления, например, может включать переработку композиции на основе смеси мономеров на фракции, обогащенные различными мономерами (например, и в идеале по сути не содержащие мономеров, которыми они обеднены), например на первую фракцию, обогащенную FDCA, и вторую фракцию, обогащенную ТРА. Любая из этих фракций или обе могут быть затем подвергнуты стабилизации цвета, например посредством гидрогенизации образующих цвет альдегидных побочных продуктов (например, 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (FFCA), которая может присутствовать в обогащенной фракции FDCA, и/или 4-карбоксибензальдегида (4-СВА), который может присутствовать в обогащенной фракции ТРА) или другим стадиями восстановления/очистки перед использованием на последующей стадии получения полимера. Другой конкретный вариант осуществления может включать применение стадий восстановления/очистки без разделения композиции на основе смеси мономеров на фракции, например посредством подвергания всей композиции на основе смеси мономеров стабилизации цвета, например посредством гидрогенизации как FFCA, так и 4-СВА в одном и том же технологическом потоке. Полученная стабилизированная композиция (или композиция на основе смеси мономеров) может быть затем разделена на стабилизированную первую фракцию (например, стабилизированную фракцию, обогащенную FDCA) и стабилизированную вторую фракцию (например, стабилизированную фракцию, обогащенную ТРА), с последующим использованием этих фракций на отдельных стадиях получения полимера. Таким образом, могут быть получены отдельные сополимеры, например один, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и предпочтительно по сути не содержащий (или по меньшей мере содержащий меньшее количество) бензолдикарбоксилатных фрагментов (например, в случае PEF), и другой, имеющий бензолдикарбоксилатные (или терефталатные) фрагменты и предпочтительно по сути не содержащий (или по меньшей мере содержащий меньшее количество) фурандикарбоксилатных фрагментов (например, в случае PET). В качестве альтернативы, стабилизированная композиция (например, содержащая продукты окисления FDCA и ТРА) может быть использована непосредственно (например, без разделения) на последующей стадии получения полимера, например с получением сложного сополиэфира с одним или несколькими спиртами/полиолами (например, этиленгликоль), такого как сополимер, содержащий как фурандикарбоксилатные фрагменты, так и бензендикарбоксилатные фрагменты.
Другие аспекты относятся к дальнейшей последующей полимеризации одного или обоих из этих мономеров или их производных, например сложных фураноатных эфиров и сложных терефталатных эфиров, с получением сложных полиэфиров либо отдельно, либо вместе. В первом случае (полимеризация отдельно) эти мономеры могут быть отделены в том виде, в котором они образовались в результате окисления, или ими можно манипулировать для облегчения их отделения, например, посредством образования удобных производных мономеров (например, удобно таких же (сложноэфирных) производных, которые предполагается полимеризовать), которые легче или экономичнее отделяются благодаря тому, что имеют более низкие точки кипения и/или большую относительную разницу в летучести по сравнению с их недоокисленной формой. Например, фураноатный эфир и терефталатный эфир должны легко разделяться перегонкой. В последнем случае (совместная полимеризация) может быть получен сополимер, содержащий, например, как родственные FDCA фрагменты, так и родственные ТРА фрагменты.
Если последующая полимеризация касается образования одного или нескольких сложных гомополиэфиров или сложных сополиэфиров из одного или нескольких мономеров или их производных, либо отдельно, либо в одной или нескольких комбинациях друг с другом и, необязательно, с другими сомономерами или олигомерами, то такие родственные FDCA фрагменты могут быть фурандикарбоксилатными фрагментами и такие родственные ТРА фрагменты могут быть терефталатными фрагментами (или бензолдикарбоксилатными фрагментами), полученными в результате поликонденсации после проведения реакции FDCA и/или ТРА, или, иначе, сложноэфирных производных FDCA и/или ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол).
В других вариантах осуществления последующая стадия получения полимера может включать проведение реакции, в качестве сомономера, гидроксильного (спиртового) производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диольного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с поликислотой или ее сложноэфирным производным с получением сложного полиэфира, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов.
Если последующая полимеризация касается образования одного или нескольких полиамидов или сополиамидов из одного или нескольких мономеров или их производных, либо отдельно, либо в одной или нескольких комбинациях друг с другом и, необязательно, с другими сомономерами или олигомерами, то в некоторых вариантах осуществления один или оба из FDCA и ТРА, отдельно или в комбинации, могут вступать в реакцию с сомономером, имеющим по меньшей мере две аминогруппы (например, диамин), с получением полиамида, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов.
В дополнительных вариантах осуществления последующая стадия получения полимера может включать проведение реакции, в качестве сомономера, гидроксильного (спиртового) производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диольного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с полиизоцианатом с получением полиуретана, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов.
В дополнительных вариантах осуществления последующая стадия получения полимера может включать проведение реакции, в качестве сомономера, аминного производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диаминного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с поликислотой с получением полиамида, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов.
В дополнительных вариантах осуществления последующая стадия получения полимера может включать проведение реакции ацильного производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диацилхлоридного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с сомономером имеющим по меньшей мере две аминогруппы (например, диамин) с получением полиамида, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов.
В дополнительных вариантах осуществления последующая стадия получения полимера может включать проведение реакции изоцианатного производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диизоцианатного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с сомономером имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением полиуретана, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов.
Специалисты в данной области, знакомые с настоящим изобретением, оценят из вышеизложенного, что совместное окисление предшественников FDCA и ТРА с получением коммерчески требуемых мономеров FDCA и ТРА (и, соответственно, их различных известных производных) позволяет рассмотреть очень значительное количество требуемых сценариев последующих полимеров на основе одного или обоих из FDCA и ТРА, из которого описанные выше варианты осуществления являются лишь иллюстративной частью.
Другие варианты осуществления направлены на способы модификации завода по производству ТРА, предусматривающего реактор окисления, приспособленный для получения пара-ксилола и кислорода (или кислородсодержащего газа) в качестве видов сырья, а также расположенную ниже по ходу секцию кристаллизации и восстановления терефталевой кислоты, выполненную с возможностью отделения растворителя от ТРА и рециркуляции его в реактор для окисления. Способы включают переоснащение завода по производству терефталевой кислоты с подключением от существующего входа реактора для окисления или от добавленного входа реактора для окисления к расположенному выше по ходу реактору для дегидратации углеводов.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к открытию того, что пара-ксилол может быть применен в качестве сорастворителя, например для фурановых предшественников FDCA, в расположенном выше по ходу реакторе для дегидратации углеводов, предварительно подвергнутом совместному окислению продукта дегидратации одной или нескольких гексоз и пара-ксилола с получением композиции на основе смеси мономеров, где, например, в только что приведенном сценарии переоснащения имеется соединение от входа существующего реактора для окисления для преобразования пара-ксилола в ТРА до такого расположенного далее по ходу реактора для дегидратации углеводов. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть пара-ксилола, подлежащего окислению, для получения соответствующей части композиции на основе смеси мономеров, может быть введена через смесь продуктов из вышестоящего реактора для дегидратации углеводов вместе с одним или несколькими соединениями фуранового ряда, образующими FDCA, образующимися в нем.
Введение по меньшей мере части пара-ксилола, подлежащего окислению, таким образом позволяет реализовать некоторые значительные преимущества. Например, если в процессе дегидратации применяют бромистоводородную кислоту в дополнение к уксусной кислоте, и она объединена с последующей стадией окисления типа окисления середины прошлого века, так что продукт дегидратации подается непосредственно на последующую стадию окисления, как описано в US 10538499, то по меньшей мере часть пара-ксилола может фактически вытеснять часть значительного количества уксусной кислоты, которая в US 10538499 рассматривается как оптимально восстанавливаемая и рециклируемая после стадии окисления, так что капитальные и рабочие расходы, связанные с этой рециклизацией, могут быть снижены. Более того, количество тепловой энергии, вырабатываемой на стадии совместного окисления, по сравнению с количеством уксусной кислоты, которую необходимо рециркулировать в интегрированном процессе, осуществляемом в соответствии с US 10538499, значительно увеличивается, что позволяет по меньшей мере частично компенсировать затраты на энергию, связанные с потоком рециркулируемой уксусной кислоты. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления способа согласно настоящему изобретению, где стадия обеспечения дегидратации углеводов объединяют с последующей стадией окисления с получением композиции на основе смеси мономеров, содержащей FDCA и терефталевую кислоту, количество пара-ксилола, подаваемого на стадию окисления с предшествующей стадии обеспечения дегидратации, может значительно превышать то количество, которое было бы указано для обеспечения стабилизирующего эффекта или преимущества, которые описаны ранее, с учетом того, какие гумины присутствуют в материалах, подаваемых на стадию окисления - например, в некоторых вариантах осуществления до 20 весовых процентов той части сырья для получения композиции на основе смеси мономеров на последующей стадии окисления (особенно с использованием окисления типа окисления середины прошлого века, но необязательно с использованием другого катализатора окисления, как показано ниже), которую получают на стадии обеспечения дегидратации углеводов, может быть пара-ксилолом.
Все эти и другие аспекты, варианты осуществления и связанные с ними преимущества станут очевидными из следующего подробного описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Более полное понимание примерных вариантов осуществления настоящего изобретения и его преимуществ можно получить, обратившись к следующему описанию с учетом сопроводительных фигур.
На фиг. 1 показан многостадийный способ получения сополимера посредством получения композиции на основе смеси мономеров и ее применения на стадии получения полимера.
На фиг. 2 показан многостадийный способ, согласно которому композицию на основе смеси мономеров разделяют на фракции перед использованием одной или обеих фракций на стадии получения полимера.
На фиг. 3 показано применение реактора для дегидратации углеводов для модификации завода по производству терефталевой кислоты.
На фиг. 4 представлена таблица экспериментальных результатов, связанных с приведенными ниже примерами.
На фиг. 5 предоставлена вторая таблица экспериментальных результатов, связанных с приведенными ниже примерами.
На фиг. 1-3 используются одинаковые ссылочные номера и другие ссылочные символы для обозначения одинаковых или сходных признаков. Эти фигуры следует понимать как упрощенные обзоры способов и связанного с ними оборудования для демонстрации определенных принципов. Изображенные элементы не обязательно нарисованы в масштабе; также проиллюстрированные способы и связанное с ними оборудование не исключают добавления каких-либо предшествующих, промежуточных или последующих стадий, таких как стадии разделения, объединения и/или реакции. Например, промежуточная стадия переработки может включать как разделение, так и объединение. Как очевидно для специалиста в данной области, знакомого с настоящим изобретением, другие способы могут иметь альтернативные конфигурации и/или компоненты, которые регулируются конкретными рабочими целями, но эти альтернативы, тем не менее, входят в объем изобретения, определенный прилагаемой формулой изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Некоторые аспекты изобретения относятся к способам, в которых продукт дегидратации, такой как продукт дегидратации углевода гексозы (например, фруктозы), подвергают окислению в присутствии "сопутствующего сырья", которое можно рассматривать как "стабилизирующее сопутствующее сырье" в той степени, в которой оно обеспечивает или может обеспечить преимущества стабилизации реакции окисления, как описано в настоящем документе. Это сопутствующее сырье может быть окислено с получением полезного продукта, например, второго мономера, который отличается от мономера, полученного при окислении продукта дегидратации. Соответственно, такое "сопутствующее сырье" или "стабилизирующее сопутствующее сырье" также может быть охарактеризовано в таких случаях как "второе образующее мономер сопутствующее сырье". В любом из этих обозначений термин "сопутствующее сырье" не следует толковать как накладывающий какие-либо ограничения на количество его добавления или присутствия относительно количества продукта дегидратации или любой его части, например, части сопровождающих соединений фуранового ряда, образующих FDCA, которая окисляется до требуемого мономера, такого как FDCA. Соответственно, конкретные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, направлены на добавление сопутствующего сырья в субстехиометрическом количестве или при молярном соотношении меньше 1, относительно молей соединений фуранового ряда, образующих FDCA, тогда как другие варианты осуществления направлены на его добавление в избыточном стехиометрическом количестве или при молярном соотношении более 1. Последний случай может возникнуть, например, в случае переоснащения существующей установки (завода), используемой для окисления п-ксилола с целью получения ТРА, с размещением относительно небольшого добавления продукта дегидратации в качестве источника биопроизводного мономера, как это может требоваться, например, на ранних стадиях коммерциализации FDCA.
Термины "вес.%" и "вес. ppm", используемые в настоящем документе, используются для обозначения процентов по весу и частей на миллион по весу, соответственно. Термин "мол. %" используется для обозначения молярного процента. Если не указано иное, то фраза "не содержащий (или содержащая) по сути" может означать, в различных вариантах осуществления, "имеющий (или имеет) меньше 5 вес.%", "имеющий (или имеет) меньше 3 вес.%" или "имеющий (или имеет) меньше 1 вес.%". В случае ссылок на "побочные продукты", такие как гуминовые побочные продукты и цветообразующие побочные продукты, их могут альтернативно называют "загрязнениями" или "примесями".
В настоящем документе описаны способы получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA) в комбинации с другими мономерами, такими как терефталевая кислота (ТРА). Некоторые способы явно включают стадии "обеспечения эстерификации" с получением сложноэфирных производных FDCA и ТРА, где одна или предпочтительно обе группы карбоновых кислот этих дикарбоновых кислот представляют собой сложноэфирные группы, такие как сложные алкилэфирные группы (в случае сложного моно- или диалкилэфирного производного) или сложные арилэфирные группы (в случае сложного моно- или диарилэфирного производного), причем сложные метилэфирные группы, сложные этилэфирные группы или сложные фенилэфирные группы являются конкретными примерами. В случае сложных метиэфирных групп предпочтительным сложноэфирным производным FDCA является 2,5-фурандикарбоновая кислота, диметиловый эфир (FDME), и соответствующим предпочтительным эфирным производным ТРА является диметилтерефталат (DMT), который может быть образован в результате реакции FDCA и ТРА, соответственно, с достаточным количеством метанола.
Специалисты в данной области, имеющие знания о настоящем изобретении, оценят, что описанные в настоящем документе способы можно также применять с получением широкого спектра других производных FDCA и ТРА, включая без ограничения сложноэфирные производные, кроме FDME и DMT, в дополнение к гидроксильным (спиртовым) производным, которые включают гидроксиалкильные производные; эфирным производным, которые включают алкоксипроизводные; аминопроизводным; ацильным производных, которые включают ацилгалогенидные производные, такие как ацилхлоридные производные; изоцианатным производным; альдегидным производным и ацетальным производным. В случае таких производных один или оба из двух карбоксизамещенных представителей с фурановым кольцом FDCA или один или оба из двух карбоксизамещенных представителей с бензольным кольцом ТРА могут быть замещены группами карбоновой кислоты, отличными от карбокси, и/или этими другими группами, с получением, например, соответствующих диола, диалканола (например, диметанол), диамино, диацила (например, диацилхлорид), сложного диэфира, диизоцианата, производных в виде комплекса простой эфир-кислота, комплекса простой эфир-сложный эфир, комплекса сложный эфир-кислота, комплекса сложный эфир-альдегид, комплекса простой эфир-альдегид, комплекса простой эфир-ацеталь, комплекса сложный эфир-ацеталь, комплекса ацеталь-кислота, комплекса гидроксил-кислота, комплекса гидроксиалкил-кислота, комплекса гидроксил-сложный эфир, комплекса гидроксиалкил-сложный эфир, комплекса гидроксил-ацеталь, комплекса гидроксиалкил-ацеталь, комплекса гидроксиалкил-гидроксиалкил, диацеталя и/или комплекса альдегид-ацеталь, причем заместитель "кислота" относится к карбокси или радикалу, такому как карбоксиметил, образованному карбоновой кислотой, отличной от уксусной кислоты.
В связи с этим как будет более подробно объяснено далее, образование этих различных производных из примерных мономеров FDCA и ТРА может требоваться в отношении композиции на основе смеси мономеров для облегчения разделения композиции на основе смеси мономеров на фракцию, обогащенную FDCA и предпочтительно по сути полностью обедненную ТРА, с одной стороны, и фракцию, обогащенную ТРА и предпочтительно по сути полностью обедненную FDCA, с другой стороны, и в целом для решения проблемы тенденции любых альдегидсодержащих видов, образующихся в результате окисления, подвергаться альдольной конденсации и создавать цвет со временем в композиции на основе смеси мономеров или в обогащенных мономерных фракциях, содержащих эти альдегидсодержащие виды. Сложноэфирные производные особенно подходят для достижения этих целей в контексте получения сложных гомополиэфирных и сложных сополиэфирных полимеров, в которых ТРА и FDCA, как ожидается, будут наиболее часто применять в коммерческих целях, но специалисты в области полимеризации, конечно, смогут представить себе другие производные FDCA и ТРА, которые могут быть использованы на последующей стадии образования полимера, и относительные преимущества и недостатки этих различных возможных производных в контексте получения требуемого полимерного продукта или комбинации полимерных продуктов.
В случае сложноэфирных производных сложных эфиров, как и их родительские соединения карбоновых кислот (например, дикарбоновых кислот), они могут быть применены в качестве мономеров на стадиях получения полимеров, как описано в настоящем документе. Поэтому любое такое сложноэфирное производное может быть эквивалентно названо "сложноэфирным производным мономера"; в соответствии с предыдущим параграфом, однако, тот факт, что далее мы будем рассматривать и описывать преимущественно "сложноэфирные" производные и "осуществление эстерификации" дикислот FDCA и ТРА, не должен восприниматься как подразумевающий, что другие производные, как только что описано, не могут также использоваться в качестве мономеров на последующих стадиях образования полимеров, а скорее как отражающий только ожидание, что совместно полученные FDCA и ТРА будут наиболее часто предназначаться для применения в производстве сложных полиэфирных продуктов. Следовательно, любое последующее упоминание "сложноэфирных производных" или "эстерификации" будет пониматься как включающее любую другую форму производного или дериватизации FDCA и/или ТРА, если только специалисты в данной области не поймут в контексте, что только сложноэфирные производные или эстерификация могут быть разумно предусмотрены.
В частности, в настоящем документе раскрыты способы получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей FDCA и ТРА, с применением стадии окисления, на которой образуются оба этих мономера. Способы включают приведение сырья для окисления в присутствии кислорода (например, кислородсодержащего сырья, такого как воздух) в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров. Сырье для окисления может содержать (i) продукт дегидратации одного или нескольких углеводов (например, фруктозы), имеющих 6-углеродное сахарное звено, и (ii) пара-ксилол. Таким образом, компонент (i) сырья для окисления может включать соединения фуранового ряда, образующие FDCA, и репрезентативные способы могут включать подачу обоих компонентов (i) и (ii) в окислительный реактор, содержащий катализатор окисления (например, гомогенный или гетерогенный катализатор) и реакционный кислород.
Углевод с шестиуглеродным сахарным звеном означает шестиуглеродный сахар, олигомер шестиуглеродного сахара или полимер шестиуглеродного сахара. Такие углеводы включают крахмал, амилозу, галактозу, целлюлозу, гемицеллюлозу, инулин, фруктан, глюкозу, фруктозу, сахарозу, мальтозу, целлобиозу, лактозу и олигомеры сахара. Эти углеводы могут также называться углеводами гексозы и могут быть получены из одного или комбинации продуктов, побочных продуктов или промежуточных продуктов процесса мокрого или сухого помола зерна, причем такие продукты включают один или несколько из фруктозного сиропа, кристаллической фруктозы, кукурузного сиропа с высоким содержанием фруктозы, неочищенной фруктозы, очищенной фруктозы или патоки.
Предпочтительным углеводом является фруктоза, которая может быть обеспечена на стадии обеспечения дегидратации в чистом или очищенном виде (например, с чистотой более 90% или 95%).
Соединения фуранового ряда, образующие FDCA, относятся к мономерным и димерным молекулам, содержащим фурановое кольцо, которые образуют FDCA в результате каталитического окисления, как описано в настоящем документе. Соединения фуранового ряда, образующие FDCA, наряду с нежелательными побочными продуктами (например, гуминами) могут быть получены в качестве продукта дегидратации при дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих шестиуглеродное сахарное звено, при повышенной температуре и в присутствии кислотного катализатора, который может быть гомогенным или гетерогенным по своей природе. Соединения фуранового ряда, образующие FDCA, включают 5-(гидроксиметил)фурфурол (HMF), и, в случае их получения в присутствии низшей карбоновой кислоты (т.е. C1-С6алифатической карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота), могут включать сложноэфирные производные HMF, такие как 5-(ацетоксиметил)фурфурол, или, в случае их образования в присутствии низшего спиртового растворителя (т.е. C1-С6алифатического спирта, например метанола), могут включать эфирные производные HMF, такие как 5-(метоксиметил)фурфурол. Другие соединения фуранового ряда, образующие FDCA, могут включать производные HMF, такие как 2,5-диформилфуран и 5-формил-2-фуранкарбоновая кислота. Соединения фуранового ряда, образующие FDCA, также включают димер HMF 5,5'-[оксибис(метилен)]ди(2-фуральдегид), а также олигомеры HMF. Примеры соединений фуранового ряда, не образующих FDCA, включают без ограничения фурфурол, 2-(гидроксиацетил)фуран и 2-(ацетоксиацетил)фуран. В предпочтительных вариантах осуществления продукт дегидратации может включать, так что соединения фуранового ряда, образующие FDCA, могут включать один или несколько из HMF и/или его сложноэфирного или эфирного производного. В случае дегидратации с применением катализатора уксусной кислоты и растворителя соединения фуранового ряда, образующие FDCA, могут включать HMF, 5-(ацетоксиметил)фурфурол и димер HMF. В одном варианте осуществления, как более подробно описано далее, при дегидратации применяют бромистоводородную кислоту в дополнение к уксусной кислоте, и она объединена с последующей стадией окисления типа окисления середины прошлого века, так что продукт дегидратации подают непосредственно на следующую стадию окисления в соответствии с US 10538499, за исключением того, что на следующую стадию окисления также подают стабилизирующее сопутствующее сырье. Как используется в настоящем документе, под сложноэфирным производными HMF следует понимать соединения, которые получат или получают в результате эстерификации гидроксильной группы HMF с карбоновой кислотой посредством реакции конденсации, например, конденсации уксусной кислоты и гидроксильной группы HMF с получением 5-(ацетоксиметил)фурфурола. Как используется в настоящем документе, под сложноэфирными производными HMF следует понимать соединения, которые получат или получают в результате эстерификации гидроксильной группы HMF, например, эстерификация гидроксильной группы HMF в условиях метилирования с получением 5-(метоксиметил)фурфурола.
Согласно способам, в которых сырье для окисления содержит продукт дегидратации, такой как продукт, содержащий соединения фуранового ряда, образующие FDCA, по меньшей мере две стадии обработки могут быть выполнены, а именно (i) дегидратация углевода с шестиуглеродным сахарным звеном с получением продукта дегидратации, содержащего соединения фуранового ряда, образующие FDCA, и (ii) окисление продукта дегидратации в сырье для окисления, дополнительно включающем пара-ксилол, с получением FDCA вместе с ТРА. Такие стадии могут быть интегрированы, как описано выше, обеспечивая преимущества, которые могут включать применение одного и того же растворителя уксусной кислоты (или уксусной кислоты и воды) на обоих стадиях. Более того, применение обычного растворителя, в дополнение к пригодности бромистоводородной кислоты для применения в качестве дополнительного кислотного катализатора на стадии обеспечения дегидратации, обеспечивает дополнительное преимущество в том, что уксусная кислота и необязательно по меньшей мере часть источника брома для стадии окисления типа окисления середины прошлого века (как правило в форме бромистоводородной кислоты), можно рециркулировать (и предпочтительно, по сути, полностью рециркулировать) со стадии окисления обратно на стадию обеспечения дегидратации. Это приводит к значительному снижению капитальных и рабочих затрат, связанных с преобразованием углевода с шестиуглеродным сахарным звеном в FDCA. Кроме того, интегрированный способ может быть получен посредством переоснащения существующего оборудования, применяемого в таких реакциях окисления, например, в окислении п-ксилола с получением ТРА.
Стадия окисления может быть выполнена посредством добавления сопутствующего сырья, такого как пара-ксилол, который придает или может придать стабилизирующий эффект в отношении реакции, как описано выше, причем последний сценарий предусмотрен, когда продукт дегидратации не подается непосредственно и без какой-либо промежуточной дальнейшей обработки на стадию окисления, такая промежуточная обработка, например, в виде переработки или очистки для удаления гуминов из продукта дегидратации в целом или в виде некоторой предварительной обработки гуминов в продукте дегидратации для смягчения или по меньшей мере частичного смягчения вредного воздействия по меньшей мере тех же видов гуминов в нем, на которые сопутствующее сырье оказывает стабилизирующий эффект в отношении реакции.
Выгодно, что этот стабилизирующий эффект в отношении реакции может быть реализован при относительно небольшом количестве сопутствующего сырья (если это целесообразно и требуется, учитывая требуемую производителем смесь продукта в композиции на основе смеси мономеров, содержащей FDCA и второй мономер, такой как ТРА), которое, как известно, также служит источником второго мономера. В некоторых вариантах осуществления эффект стабилизации реакции может быть реализован при добавлении сопутствующего сырья (например, порционно или непрерывно в реактор для окисления) в количестве, составляющем меньше 50 мол. %, исходя из количества молей (например, исходя из общего количества молей HMF, 5-(ацетоксиметил)фурфурала и димера HMF) окисляемых соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Например, сопутствующее сырье может быть добавлено в субстехиометрическом (субмолярном) количестве, составляющем меньше 45 мол. % (например, от 5 мол. % до 45 мол. %) соединений фуранового ряда, образующих FDCA. В других вариантах осуществления, сопутствующее сырье (например, пара-ксилол) может быть добавлено в субстехиометрическом количестве, составляющем меньше 80 мол. % (например, от 10 мол. % до 80 мол. % или от 30 мол. % до 60 мол. %) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
Однако, как уже упоминалось выше, в других вариантах осуществления требуется добавить большее количество, например стехиометрически эквивалентное (молярно эквивалентное) количество или избыточное стехиометрическое (избыточное молярное) количество, сопутствующего сырья, например с получением второго мономера в большем соотношении к первому мономеру, а также для обеспечения эффекта стабилизации реакции с получением первого мономера, и способ по настоящему изобретению имеет рабочую гибкость для реализации этого сценария.
Например, сопутствующее сырье может быть добавлено в количестве, представляющем больше 85 мол. % (например, от 85 мол. % до 200 мол. %), больше 90 мол. % (например, от 90 мол. % до 150 мол. %) или больше 100 мол. % (например, от 100 мол. % до 125 мол. %) соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Согласно конкретным вариантам осуществления, в которых добавляют избыточное стехиометрическое количество сопутствующего сырья, это может быть количество, представляющее больше 125 мол. % (например, от 125 мол. % до 1000 мол. %), больше 150 мол. % (например, от 150 мол. % до 500 мол. %) или больше 200 мол. % (например, от 200 мол. % до 400 мол. % или от 300 мол. % до 400 мол. %) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
Выражают в терминах массового, а не молярного отношения, в некоторых вариантах осуществления сырья для окисления, содержащего (i) продукт дегидратации одного или нескольких углеводов (например, с шестиуглеродным сахарным звеном) и (ii) второе сопутствующее сырье, образующее мономер (например, пара-ксилол), последнее может составлять по меньшей мере 1 вес.% от совокупного количества (i) и (ii). Например, сопутствующее сырье может присутствовать в количестве, составляющем от 1 вес.% до 75 вес.%, от 2 вес.% до 45 вес.% или от 5 вес.% до 35 вес.% от совокупного количества (i) и (ii).
В случае совместной подачи (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и (ii) пара-ксилола в реактор для окисления, содержащий катализатор окисления и реагирующий кислород, с получением композиции на основе смеси мономеров, содержащей первый и второй мономеры (например, FDCA и ТРА), эти виды сырья (i) и (ii) можно обеспечивать в виде отдельных потоков (например, вводить в разных местах) в один и тот же реактор для окисления. Например, раздельные потоки могут обеспечить в большей степени необходимый температурный профиль в реакторе для окисления или иным образом обеспечить улучшенный контроль над этим температурным профилем, например, посредством позиционирования или манипулирования экзотермическим выделением тепла. В качестве альтернативы, виды сырья (i) и (ii) можно обеспечивать в виде объединенного сырьевого потока в реактор для окисления, например в случае объединения потока пара-ксилола со стоком реактора для дегидратации, содержащего соединения фуранового ряда, образующие FDCA. В дальнейших вариантах осуществления части видов сырья (i) и (ii) можно объединять перед введением в реактор для окисления и/или добавлять в качестве отдельных потоков в реактор для окисления в зависимости от целей, связанных с эффективностью способа и управлением способом. Как описано выше, совместная подача может быть дополнительно объединена, интегрированным или неинтегрированным образом, с дальнейшей стадией до совместной подачи одного или нескольких углеводов для дегидратации с получением соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Такую дегидратацию можно проводить, когда один или несколько углеводов (например, выбранных из гексозных сахаров) находятся в растворе, содержащем в качестве растворителя низшую карбоновую кислоту (например, уксусную) или низший спирт (например, метанол или этанол).
Как описано выше, конкретные варианты осуществления по настоящему изобретению направлены на варианты обработки, а также общую гибкость обработки, возникающую при применении второго образующего мономер сопутствующего сырья. Конкретные варианты относятся к стадиям обработки после стадий обеспечения дегидратации и окисления с получением композиции, содержащей два мономера, или композиции на основе смеси мономеров. Стадии обеспечения дегидратации и окисления описаны ниже, а также дополнительные и необязательные стадии удаления или модификации проблемных видов гумина, стабилизации цвета, обеспечения эстерификации (или дериватизации другим способом, в общем случае), разделения и получения полимера, которые могут быть выполнены в различном порядке и в соответствии с различными описанными конфигурациями, с дальнейшей ссылкой на конкретные порядки и конфигурации, показанные на фигурах. Знакомый с настоящим изобретением, специалист в данной области легко представит себе другие способы, имеющие эти дополнительные стадии, необязательно с дополнительными стадиями, которые, тем не менее, входят в объем настоящего изобретения.
Дегидратация углеводов с получением соединений фуранового ряда, образующих FDCA
Репрезентативные способы включают перед стадией окисления стадию дегидрирования для получения соединений фуранового ряда, образующих FDCA, как описано выше, все или часть которых используют на этой стадии окисления (например, в качестве компонента сырья для окисления или потока для совместной подачи). Стадия обеспечения дегидратации может быть выполнена порционно, при этом соединения фуранового ряда, образующие FDCA, восстанавливаются, и их периодически передают на стадию окисления, но предпочтительно стадию обеспечения дегидратации выполняют непрерывно с непрерывной передачей. В любом случае, предшествующая стадия способа может включать обеспечение дегидратации сырья для дегидратации, содержащего один или несколько углеводов, имеющих шестиуглеродное сахарное звено, как описано выше. Данное сырье для дегидратации (например, водный раствор фруктозы) может иметь концентрацию сухого вещества от 5 вес.% до 50 вес.%, например от 10 вес.% до 30 вес.% и/или может быть получено из очищенного источника шестиуглеродного сахара, такого как фруктоза, имеющего чистоту по меньшей мере 90 вес.% (например, 97 вес.% фруктозы). Дегидрирование может происходить в присутствии источника брома и растворителя для соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и его можно проводит при повышенной температуре и в течение времени, достаточного для получения сырья для окисления, содержащего соединения фуранового ряда, образующие FDCA, такие как HMF и/или его производные. В зависимости от растворителя производное(ые) может(могут) включать сложноэфирное производное, эфирное производное и/или димер HMF. Сырье для окисления, содержащее в качестве компонента часть или весь продукт, полученный на стадии обеспечения дегидратации (продукт дегидратации), обычно также содержит по меньшей мере часть растворителя. То есть, весь или часть растворителя, такого как смесь уксусной кислоты и воды, который применяют на стадии обеспечения дегидратации, может быть передан на стадию окисления, в дополнение ко всей или части любой воды, образующейся на этой стадии. В иных случаях растворитель может предусматривать спирт, такой как метанол, этанол или высший спирт, или, возможно, циклическое или гетероциклическое углеводородное соединение (например, диоксан). Растворитель предпочтительно отделяют после стадии окисления с обеспечением, в дополнение к композиции на основе смеси мономеров или сопутствующему продукту, которые описаны в настоящем документе, возврата потока рецикла растворителя на стадию обеспечения дегидратации. Поток рецикла растворителя может содержать соединения фуранового ряда, образующие FDCA, так что общее количество соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации может предусматривать часть, которая была вновь образована на стадии обеспечения дегидратации (т.е. на основе "конверсии за проход"), и часть, которая была рециркулирована обратно с последующей стадии окисления.
В некоторых выгодных вариантах осуществления растворитель, применяемый на стадии обеспечения дегидратации, может представлять собой или может содержать полностью или часть сопутствующего сырья, как, например, пара-ксилола. Согласно таким вариантам осуществления, все или часть сопутствующего сырья, добавляемого на последующую стадию окисления, может присутствовать в продукте дегидратации вместе с соединениями фуранового ряда, образующими FDCA. В случае, когда часть сопутствующего сырья присутствует, вторая часть может быть добавлена непосредственно на стадии окисления (например, в реактор для окисления), тогда как свежая подпиточная часть сопутствующего сырья может быть добавлена непосредственно на стадии обеспечения дегидратации (например, в реактор для дегидратации) или иначе в рецикл растворителя, который отделяют от стока со стадии окисления (например, из реактора для окисления) и подают обратно на стадию обеспечения дегидратации (например, в реактор для дегидратации). Соответственно, часть сопутствующего сырья, присутствующая в продукте дегидратации, может представлять собой совокупное количество свежей подпиточной части и количество, присутствующее в рецикле растворителя (например, при стационарном режиме работы). В случае добавления по меньшей мере части сопутствующего сырья на стадию обеспечения дегидратации для использования в качестве растворителя, общая потребность в материалах и расходы, связанные с использованием обычного растворителя или его компонента (например, уксусной кислоты), который не подвергается окислению с образованием второго мономера или окислению вообще, выгодно снижаются или даже полностью исключаются. В той степени, в которой сопутствующее сырье, добавленное на стадию обеспечения дегидратации, служит эффективным растворителем для соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и также окисляется до второго мономера композиции на основе смеси мономеров, полученной в стоке со стадии окисления, специалисты в данной области, знакомые с настоящим изобретением, оценят, что возникает ряд эксплуатационных преимуществ. Например, рабочие обязанности по рециклу растворителя и связанные с этим расходы могут быть сокращены или даже полностью исключены. Кроме того, производительность окислительной стадии может быть значительно увеличена, например, на основе молярной скорости производства одного или нескольких мономеров (например, одного из как FDCA, так и ТРА) на единицу объема реактора для окисления.
Источник брома, используемый на стадии обеспечения дегидратации, может быть любым соединением, которое обеспечивает образование бромид-ионов или радикалов в реакционной смеси. Репрезентативные источники брома включают бромистый водород, бромную кислоту, бромистый натрий, бромистый калий, молекулярный бром, бензилбромид и тетрабромоэтан. В случае применения бромистого водорода, это соединение в присутствии сырья для дегидратации и растворителя может действовать как кислотный катализатор на стадии обеспечения дегидратации, с образованием при диссоциации бромной кислоты. В некоторых других вариантах осуществления источники брома, такие как 1-алкилпиридиниевые бромиды и 1,3-диалкилимидазолиевые бромиды, могут быть полезны в качестве промоторов в присутствии растворителя, содержащего уксусную кислоту и воду.
Таким образом, в результате стадии обеспечения дегидратации получают продукт дегидратации, некоторое количество которого или весь могут быть использованы в качестве компонента последующей стадии окисления, вместе со стабилизирующим сопутствующим сырьем, как описано в настоящем документе, применяемым для получения второго мономера. Конкретные способы дегидратации описаны, например, в US 10538499, где обеспечивают наличие как бромистоводородной кислоты, так и уксусной кислоты для дегидратации особенно фруктозы, и затем их подают для использования на последующей стадии окисления типа окисления середины прошлого века.
Удаление гуминов из продукта дегидратации
Как описано выше, стадия обеспечения дегидратации может привести к образованию в продукте дегидратации, содержащем соединения фуранового ряда, образующие FDCA, гуминов в качестве побочных продуктов. Гумины относятся к сильно окрашенным, обычно от коричневого до черного цвета, аморфным или некристаллическим полимерам, образующимся в результате дегидратации сахаров. Концентрация гуминов в продукте дегидратации будет по меньшей мере частично зависеть от условий и, в частности, от интенсивности реакции, применяемой на стадии обеспечения дегидратации, так что эта концентрация может коррелировать с конверсией за проход.
Поскольку гумины обычно считаются вредными для последующей стадии окисления, а также нежелательными с точки зрения их способности приводить к окрашиванию конечного продукта полимера на биологической основе, репрезентативные способы могут дополнительно включать стадию отделения по меньшей мере части гуминов от продукта дегидратации перед стадией окисления (например, с получением сырья для окисления с пониженной концентрацией гуминов по сравнению с продуктом дегидратации). Однако, как описано выше, эффект стабилизации реакции в результате применения пара-ксилола или другого второго сопутствующего сырья, образующего мономер, с продуктом дегидратации может уменьшить или даже устранить необходимость удаления гумина перед стадией окисления. Поэтому, согласно некоторым вариантам осуществления, продукт дегидратации не подвергается обработке с удалением гуминов перед стадией окисления. Например, в конкретных вариантах осуществления содержание гуминов в соединениях фуранового ряда, образующих FDCA, полученных на стадии обеспечения дегидратации, не снижается с помощью фильтрования или других подходящих средств отделения по меньшей мере части гуминов от продукта дегидратации перед совместной подачей продукта дегидратации с пара-ксилолом в реактор для окисления. Согласно другим вариантам осуществления, однако, очищенная часть продукта дегидратации, как описано в настоящем документе, которая включает очищенный HMF и/или другие соединения фуранового ряда, образующие FDCA, и которая получена после удаления (например, ультрафильтрация) загрязняющей части продукта дегидратации, обогащенной гуминами, тем не менее, может выиграть от добавления сопутствующего сырья (например, пара-ксилол) в плане смягчения нестабильности реакции, происходящей в условиях окисления, и далее в сценариях переоснащения для использования преимуществ малоиспользуемой способности пара-ксилола к окислению.
В соответствии с конкретными вариантами осуществления, репрезентативные способы включают удаление по меньшей мере части гуминов в продукте дегидратации до (перед) стадии окисления (например, для обеспечения сырья для окисления). Если необходимо удалить гумины, продукт дегидратации может быть подвергнут фильтрованию, например, с применением ультрафильтрационной (UF) мембраны, используя преимущество общей нерастворимости гуминов в воде. Другие способы удаления гуминов из продукта дегидратации или из других промежуточных продуктов в общем синтезе полимера на биологической основе включают дистилляцию и сублимацию. Конкретные способы удаления гуминов описаны, например, в US 10457657.
Окисление сырья для окисления с получением сопровождающего продукта, содержащего сомономер
Репрезентативные способы включают приведение сырья для окисления в присутствии кислорода в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров или сопровождающего продукта, которые описаны в настоящем документе, которые могут содержать FDCA и второй мономер, образованный при применении сопутствующего сырья, такого как пара-ксилол, в качестве второго компонента сырья для окисления. В качестве первого компонента сырья для окисления можно применять весь или часть продукта дегидратации (например, содержащего соединения фуранового ряда, образующие FDCA), например часть, полученную после удаления гуминов, как описано выше. Сырье для окисления может дополнительно содержать весь или часть растворителя, используемого для получения сырья для дегидратации, и/или по меньшей мере один бромсодержащий вид. Кислород можно получать, используя в качестве источника воздух, очищенный кислород или другое кислородсодержащее сырье. Стадию окисления может выполнять порционно, но предпочтительно выполнять непрерывно, при этом по меньшей мере продукт дегидратации (или его часть), сопутствующее сырье, и кислородсодержащее сырье, и необязательно катализатор непрерывно подают в реактор окисления и композицию на основе смеси мономеров непрерывно отводят из этого реактора.
Конкретные способы могут включать приведение сырья для окисления, которое описано выше, в контакт с металлсодержащим катализатором и кислородсодержащим сырьем при повышенной температуре в течение времени, достаточного для получения в качестве продукта окисления композиции на основе смеси мономеров, содержащей FDCA и/или его производные, второй мономер, образованный в результате окисления сопутствующего сырья (например, ТРА, образованный в результате окисления пара-ксилола), растворитель и остаточный катализатор. По меньшей мере один бромсодержащий вид в сырье для окисления может обеспечить часть или по сути весь бром, необходимый для стадии окисления. Репрезентативные бромсодержащие виды включают неорганические бромиды, такие как HBr; бромиды металлов, такие как бромид лития, бромид натрия, бромид калия, бромид магния, бромид кальция, бромид кобальта и бромид марганца; и органические бромиды, такие как 5-(бромметил) фурфурол и его производные, и бромированные олигомеры фуранового ряда. Источник брома может быть введен в стадию окисления (например, подан в реактор для окисления), если это необходимо, чтобы дополнить содержание брома, которое обеспечивается бромсодержащими видами в сырье для окисления, которые происходят из стадии обеспечения дегидратации.
В случае гомогенных (жидкофазных) катализаторов окисления, металлсодержащие катализаторы, в частности, могут быть эффективны для преобразования HMF и/или других соединений фуранового ряда, образующих FDCA (например, сложных эфиров HMF и/или простых эфиров HMF), в сырье для окисления (в зависимости от растворителя, используемого на стадии обеспечения дегидратации), в FDCA и/или его производные. Репрезентативные металлсодержащие катализаторы могут предусматривать один или несколько переходных металлов, например, один или оба из Со и Mn, необязательно в комбинации с Zr или Се. Металлсодержащий катализатор может реагировать с бромом, присутствующим в бромсодержащих видах, как описано выше, с образованием бромидов металлов in situ. Согласно конкретным вариантам осуществления, металлический катализатор может присутствовать в реакционной смеси, находящейся в реакторе окисления, таким образом, что значения концентрации одного или нескольких переходных металлов независимо находятся в диапазоне от 5 вес. ppm до 10000 вес. ppm, например от 10 вес. ppm до 8000 вес. ppm или от 50 вес. ppm до 5000 вес. ppm.Например, Со может присутствовать в реакционной смеси в концентрации от 10 вес. ppm до 10000 вес. ppm, от 10 вес. ppm до 8000 вес. ppm, от 59 вес. ppm до 5900 вес. ppm или от 2000 до 4000 вес. ppm. Mn может присутствовать в реакционной смеси в концентрации от 5 вес. ppm до 10000 вес. ppm, от 5 вес. ppm до 8000 вес. ppm, от 55 вес. ppm до 5500 вес. ppm или от 200 до 1000 вес. ppm. Бром из бромсодержащего вида и/или источника брома может присутствовать в реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,1 вес. ppm до 20000 вес. ppm, от 200 вес. ppm до 20000 вес. ppm, от 10 вес. ppm до 10000 вес. ppm или от 1000 вес. ppm до 2000 вес. ppm.
Условия окисления или условия, поддерживаемые в реакторе для окисления, могут включать температуру от 120° С до 250° С, например от 170°С до 190° С, и парциальное давление кислорода от 0,02 бара до 100 бар, от 0,02 бара до 21 бара, от 0,2 бара до 100 бар или от 0,2 бара до 21 бара. Общее абсолютное давление в окислительном реакторе может составлять от 1 бара до 200 бар, например от 5 бар до 100 бар или от 10 бар до 20 бар. Значения молярного выхода мономеров на стадии окисления, например молярный выход FDCA на основе соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в сырье для окисления или молярный выход ТРА на основе пара-ксилола в сырье для окисления, может составлять по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%. После стадии окисления полученные мономеры, такие как FDCA и/или ТРА, могут быть отделены от реакционной смеси окисления, в том числе растворителя, для дальнейшей очистки. По меньшей мере часть растворителя, от которого отделены эти мономеры, может быть затем возвращена обратно в реактор для дегидратации вместе с по меньшей мере частью непревращенных соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Согласно конкретным вариантам осуществления, поскольку FDCA и ТРА по сути нерастворимы в уксусной кислоте или в смеси уксусной кислоты и воды в мягких условиях, то отделение FDCA и/или ТРА в таких вариантах осуществления может быть легко осуществлено посредством фильтрования и/или центрифугирования после их осаждения из реакционной смеси окисления. Конкретные способы окисления описаны, например, в US 10538499.
Стабилизация цвета композиции на основе смеси мономеров или разделенной фракции, необязательно до или после дериватизации (например, эстерификации)
В общем, в результате стадии окисления, которую применяют с получением композиции на основе смеси мономеров, состоящей из двух мономеров, также можно в некоторой степени получать образующие цвет побочные продукты, которые способствуют первоначальному присутствию цвета (предотвращая требуемый, бесцветный внешний вид) и/или образованию цветных тел со временем, как, например, с помощью реакций альдольной конденсации в кислых условиях, которые приводят к увеличению молекулярного веса. Особыми образующими цвет побочными продуктами являются альдегидные производные этих мономеров. Например, в случае композиции на основе смеси мономеров или совместного продукта, содержащих FDCA и ТРА, эта композиция может дополнительно содержать, в независимых количествах, как правило от 0,1 вес.% до 15 вес.%, как правило от 0,3 вес.% до 10 вес.% и от 1 вес.% до 3 вес.% (i) 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (FFCA), полученной в результате неполного окисления FDCA и/или (ii) 4-карбоксибензальдегида (4-СВА), полученного в результате неполного окисления ТРА. Эти побочные продукты, которые являются альдегидными производными FDCA и ТРА, соответственно, являются вредными с точки зрения их склонности к цветообразованию как в промежуточных, так и в конечных продуктах. Аналогично, в случае выделенных фракций, обогащенных определенными мономерами, такими как FDCA (в случае фракции, обогащенной FDCA) или ТРА (в случае фракции, обогащенной ТРА), такие фракции могут содержать альдегидные производные мономеров, которыми они обогащены, такие как FFCA и/или 4-СВА, в независимых количествах в пределах диапазонов, указанных выше.
Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления, композиция на основе смеси мономеров, полученная на стадии окисления, и/или отделенные фракции композиции на основе смеси мономеров, обогащенные либо первым мономером, либо вторым мономером, могут быть подвергнуты дальнейшей стадии дериватизации, рассчитанной на предотвращение их участия в реакциях альдольной конденсации, приводящих к развитию нежелательного цвета, например, стадии обеспечения эстерификации. Тем не менее, в случае эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров (или эстерифицированного сопутствующего продукта), содержащей 2,5-фурандикарбоновую кислоту, диметиловый эфир (FDME) в качестве основного сложноэфирного производного FDCA, и диметилтерефталата (DMT) в качестве основного сложноэфирного производного ТРА, эта композиция может дополнительно содержать, в независимых количествах, как правило от 0,1 вес.% до 15 вес.%, как правило от 0,3 вес.% до 10 вес.% и часто от 1 вес.% до 3 вес.%, (i) метилового эфира 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (FFME), полученного в результате эстерификации FFCA, и (ii) метилового эфира 4-карбоксибензальдегида (4-СМЕ), полученного в результате эстерификации 4-СВА. Эти побочные продукты, являющиеся альдегид-сложноэфирными производными FDCA и ТРА, соответственно, как и их неэстерифицированные аналоги, к сожалению, также вредны с точки зрения их склонности к цветообразованию как в промежуточных, так и в конечных продуктах. Аналогично, в случае выделенных фракций, обогащенных определенными сложноэфирными производными мономеров, такими как FDME (в случае фракции, обогащенной FDME) или DMT (в случае фракции, обогащенной DMT), такие фракции также могут содержать альдегид-сложноэфирные производные мономеров, которыми они обогащены, такие как FFME и 4-СМЕ, в независимых количествах в пределах диапазонов, указанных выше.
С учетом приведенного выше описания, репрезентативные способы включают образование продуктов, полученных на стадиях от стадии обеспечения дегидратации до стадии образования полимера, и эти продукты могут предусматривать одно или несколько из: композиции на основе смеси мономеров; эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров; отделенной фракции, обогащенной данным мономером; или эстерифицированной отделенной фракции, обогащенной сложноэфирным производным такого мономера. Любой из таких продуктов может быть подвергнут дополнительной стадии стабилизации цвета, учитывая, например, присутствие даже в эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров или в эстерифицированных отделенных фракциях, обогащенных мономерами FFME и 4-СМЕ, или присутствие в недериватизированной композиции на основе смеси мономеров или отделенных обогащенных мономерами фракциях альдегидов, таких как FFCA и 4-СВА, согласно которому продукт приведен в контакт со стабилизирующей цвет средой, например, со снижением содержания одного или нескольких цветообразующих альдегидов и/или иным снижением цвета такого продукта или приданием ему меньшей восприимчивости к образованию цвета.
Согласно одному варианту осуществления стадия стабилизации цвета включает приведение (i) композиции на основе смеси мономеров, содержащей два мономера, или (ii) отделенной ее фракции, которая может быть обогащена данным мономером (относительно композиции на основе смеси мономеров, полученной на стадии окисления), (iii) эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров, содержащей два сложноэфирных производных двух мономеров, или (iv) отделенной фракции, которая может быть обогащена данным сложноэфирным производным мономера (относительно эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров), в контакт с водородом в качестве стабилизирующей цвет среды для селективного гидрирования цветообразующего альдегидного побочного продукта, в том числе любого из конкретных альдегидных побочных продуктов, описанных выше. Цветообразующие альдегидные побочные продукты могут быть селективно гидрированы в подходящих условиях гидрогенизации, при этом их альдегидные группы преобразуются в гидроксиалкильные группы с получением соответствующих гидроксиалкильных производных этих побочных продуктов. В случае побочного продукта, представляющего собой альдегидное производное FDCA или сложноэфирное производное FDCA, в котором альдегидная группа представляет собой формильную группу, такой побочный продукт может быть селективно гидрирован до его гидроксиметильного производного. Например, в случае FFCA (альдегидного производного FDCA), этот побочный продукт может быть селективно гидрирован до его гидроксиметильного производного, 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты (HMFCA). В случае FFME (альдегидное производное FDME, которое является сложноэфирным производным FDCA), этот побочный продукт может быть селективно гидрирован до его гидроксиметильного производного, метилового эфира 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты (HMFME). В случае 4-СВА (альдегидного производного ТРА), этот побочный продукт может быть селективно гидрирован до его гидроксиметильного производного, 4-гидроксиметил-бензойной кислоты (4-НМВА). В случае 4-СМЕ (альдегидное производное DMT, которое является сложноэфирным производным ТРА), этот побочный продукт может быть селективно гидрирован до его гидроксиметильного производного, метил-(4-гидроксиметил)бензоата (4-НММВ).
На стадиях стабилизации цвета, включающих приведение данной композиции на основе смеси мономеров, отделенной фракции или, иначе, эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров или отделенной фракции, которые описаны в настоящем документе, в контакт с водородом, приведение в контакт можно осуществлять в присутствии катализатора гидрирования, как правило в твердой форме и предусматривающего по меньшей мере один благородный металл, с получением соответствующей стабилизированной композиции (стабилизированной композиции на основе смеси мономеров) или отделенной фракции или, иначе, стабилизированной эстерифицированной композиции (стабилизированной эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров) или отделенной фракции. Конкретные катализаторы гидрирования, с помощью которых можно селективно гидрировать побочные продукты альдегидов, описанные в настоящем документе, преимущественно без существенного гидрирования фурановых колец или бензольных колец соответствующих мономеров или сложноэфирных производных мономеров, предусматривают благородные металлы Pt и Ru вместе с промотирующим металлом Sn. Другие возможные способы восстановления побочных продуктов альдегидов описаны в международной заявке PCT/US2018/041694 (опубликована как WO 2019/014382).
Согласно одному варианту осуществления стадия стабилизации цвета включает приведение (i) композиции на основе смеси мономеров, содержащей два мономера, или (ii) отделенной фракции, которая может быть обогащена данным мономером (относительно композиции на основе смеси мономеров), (iii) эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров, содержащей два сложноэфирных производных двух мономеров, или (iv) отделенной фракции, которая может быть обогащена данным сложноэфирным производным мономера (по отношению к эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров), в контакт с добавочным соединением, стабилизирующим цвет, в качестве стабилизирующей цвет среды. Добавки, стабилизирующие цвет, могут выгодно уменьшить степень образования цвета в периоды (например, длительные периоды хранения) между синтезом мономера(ов) и его/их применением в получении полимера(ов) на биологической основе, которые описаны в настоящем документе. Поэтому "приведение в контакт" с добавочным соединением, стабилизирующим цвет, может привести к получению композиции на основе смеси мономеров, отделенной фракции или, иначе, эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров или отделенной фракции, которые описаны в настоящем документе, содержащих одно или несколько добавочных соединений, стабилизирующих цвет.Репрезентативные композиции могут включать, состоять или по сути состоять из мономера(ов) (например, FDCA и ТРА в комбинации или в разделенных фракциях, обогащенных одним или другим) или их сложноэфирного(ых) производного(ых) (например, FDME и DMT в комбинации или в отделенных фракциях, обогащенных одним или другим) и одного или нескольких добавочных соединений, стабилизирующих цвет.
Поскольку FDCA и ТРА, а также FDME, DMT и другие сложноэфирные производные являются твердыми при комнатной температуре, то стадия стабилизации цвета может включать, например, плавление мономера(ов) или сложноэфирного(ых) производного(ых), представляющих интерес, диспергирование необходимого добавочного(ых) соединения(ий), равномерно распределенного(ых) в расплаве, и необязательно отверждение полученной стабилизированной композиции (например, посредством активного охлаждения или просто позволяя композиции вернуться к условиям окружающей среды). Удобно, однако, что необходимое(ые) соединение(я), стабилизирующее(ие) цвет, можно вводить непосредственно в (а) сырье для окисления для синтеза композиции на основе смеси мономеров, (b) любой поток данной композиции на основе смеси мономеров, отделенной фракции или иначе эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров или отделенной фракции, которые описаны в настоящем документе, которые применяют на стадии образования полимера, и/или (с) введено в реакционную смесь стадии образования полимера на любой подстадии, такой как (i) обеспечение эстерификация или переэстерификация и (ii) полимеризация посредством поликонденсации.
Репрезентативные добавочные соединения, стабилизирующие цвет, включают замещенные соединения фенолового ряда, которые относятся к соединениям, имеющим по меньшей мере один фенольный фрагмент, но, возможно, два или более фенольных фрагментов, в которых бензольное(ые) кольцо(а) такого фрагмента или фрагментов имеет по меньшей мере один заместитель, отличный от гидроксильного заместителя. Особыми примерами таких заместителей являются алкокси и алкильные заместители, причем предпочтительными являются метокси и трет-бутильные заместители. Поэтому примеры замещенных соединений фенолового ряда включают алкокси-замещенные (например, метокси-замещенные) и алкил-замещенные (например, трет-бутил-замещенные) соединения фенолового ряда, которые представляют собой соединения, имеющие по меньшей мере один фенольный фрагмент, но, возможно, два или более фенольных фрагментов, с одним или несколькими алкокси (например, метокси) и алкильным (например, трет-бутиловым) заместителями, соответственно. В случае трет-бутилзамещенных соединений фенолового ряда, эти соединения часто называют "утрудненными соединениями фенолового ряда", учитывая стерические препятствия, возникающие вследствие геометрии этих заместителей.
Замещенные соединения фенолового ряда включают бутилированный гидроксианизол (ВНА); 2,6-диметоксифенол (DMP); 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксилфенол (DTMP); пентаэритрита тетракис[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионат (РЕТС); 2-трет-бутилгидрохинон (TBHQ); этиленбис(оксиэтилен)бис-(3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)-пропионат); и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат. Из этих соединений (i) ВНА, DMP и DTMP являются метокси-замещенными соединениями фенолового ряда, и (ii) DTMP, РЕТС, TBHQ, этиленбис(оксиэтилен)бис-(3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)-пропионат) и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат являются трет-бутил-замещенными соединениямифенолового ряда. Другие стабилизирующие цвет добавочные соединения включают фенилзамещенные амины (например, 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин (XDPA)), фосфиты (например, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит) и витамины-антиоксиданты (например, аскорбиновая кислота). Соединение РЕТС коммерчески доступно как Irganox®1010 (BASF) или Dovernox®10 (Dover Chemical Corp.); соединение этиленбис(оксиэтилен)бис-(3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)-пропионат) коммерчески доступно как Irganox®245 (BASF); соединение трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит коммерчески доступно как Irgafos®168 (BASF); и соединение октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат коммерчески доступно как Irganox®1076 (BASF) или Dovernox®76 (Dover Chemical Corp.).
Стадия стабилизации цвета может включать применение комбинации добавочных соединений, стабилизирующих цвет, в качестве стабилизирующей цвет среды, в том числе комбинации любого из соединений и/или классов соединений, описанных выше, например комбинации одного или нескольких трет-бутилзамещенных соединений фенилового ряда и одного или нескольких фосфитов. Например, комбинация 50 вес.% РЕТС и 50 вес.% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита коммерчески доступна под названием Irganox®B255 (BASF). Комбинация 20 вес.% октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата и 80 вес.% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита коммерчески доступна под названием Irganox®B900 (BASF). Комбинация 50 вес.% РЕТС и 50 вес.% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита коммерчески доступна под названием Irganox®B225 (BASF).
Одно или несколько добавочных соединений, стабилизирующих цвет, могут присутствовать в таких продуктах, как (i) композиция на основе смеси мономеров, содержащая два мономера, или (ii) отделенная от нее фракция, которая может быть обогащена данным мономером (по отношению к композиции на основе смеси мономеров), (iii) эстерифицированная композиция на основе смеси мономеров, содержащая два сложноэфирных производных двух мономеров, (iv) отделенная от нее фракция, которая может быть обогащена данным сложноэфирным производным мономера (по отношению к эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров), или (v) полимер на биологической основе, которые описаны в настоящем документе. Такой полимер на биологической основе может иметь как фурандикарбоксилатные фрагменты, так и терефталатные фрагменты, или же может иметь все или по сути все фурандикарбоксилатные фрагменты, или все или по сути все терефталатные фрагменты. В любом таком продукте количество или совокупное количество в случае комбинации может составлять, как правило, от 10 вес. ppm до 1 вес. ppm, как правило от 50 вес. ppm до 2000 вес. ppm, и часто от 50 вес. ppm до 1500 вес. ppm Согласно предпочтительным вариантам осуществления, дополнительное количество ВНА может присутствовать в любом таком продукте (например, содержащем как FDCA, так и ТРА для стабилизации этих мономеров) в количестве от 100 вес. ppm до 500 вес. ppm, или дополнительное количество Irganox®245 может присутствовать в любом таком продукте (например, содержащем как FDCA, так и ТРА для стабилизации этих мономеров) в количестве от 800 вес. ppm до 1200 вес. ppm.Эти и другие добавочные соединения, стабилизирующие цвет, а также другие аспекты, связанные с их применением для стабилизации цвета технологических потоков с получением полимеров на биологической основе, описаны в WO 2019/246034).
В описанных в настоящем документе способах, стадии стабилизации цвета и эстерификации являются необязательными, и их можно выполнять в любом порядке, в зависимости от поставленной цели обработки. Соответственно, для целей настоящего изобретения и со ссылкой на графические материалы следует понимать, что любая "стабилизированная эстерифицированная" композиция (стабилизированная эстерифицированная композиция на основе смеси мономеров), содержащая два сложноэфирных производных мономера (например, как FDME, так и DMT), или любая "стабилизированная эстерифицированная" фракция, обогащенная данным сложноэфирным производным мономером (например, FDME или DMT), которая описана в настоящем документе может быть эквивалентна (i) в случае отказа от стадии стабилизации цвета, "эстерифицированной" композиции на основе смеси мономеров, содержащей два сложноэфирных производных мономера (например, как FDME, так и DMT), или "эстерифицированной" фракции, обогащенной данным сложноэфирным производным мономера (например, FDME или DMT), или (ii) в случае отказа от стадии обеспечения эстерификации "стабилизированной" композиции на основе смеси мономеров, содержащей два мономера (например, как FDCA, так и ТРА), или "стабилизированной" фракции, обогащенной данным мономером (например, FDCA или ТРА). Для целей настоящего изобретения и со ссылкой на графические материалы следует также понимать, что получение "стабилизированной эстерифицированной" композиции (стабилизированной эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров), содержащей два сложноэфирных производных мономера (например, как FDME, так и DMT), или "стабилизированной эстерифицированной" фракции, обогащенной данным сложноэфирным производным мономером (например, FDME или DMT) может быть достигнуто посредством сначала стабилизации цвета и затем обеспечения эстерификации, посредством сначала обеспечения эстерификации и затем стабилизации цвета или посредством выполнения обеих стадий одновременно (например, посредством приведения реакционной смеси для эстерификации в контакт со стабилизирующей цвет средой, которая описана в настоящем документе).
Стадии обеспечения эстерификации мономеров, таких как FDCA и ТРА, с получением сложноэфирных производных включают проведение реакции этих мономеров со средством для эстерификации, таким как спирт, например метанол, если требуется диметиловый эфир, или этанол, если требуется диэтиловый эфир, или, возможно, фенол, если требуется дифениловый эфир. Реакция FDCA и/или ТРА или другого(их) мономера(ов) с соответствующим спиртом или фенолом может быть осуществлена в реакционной смеси для эстерификации, содержащей растворитель с высокой температурой кипения (например, диметилсульфоксид, диметилацетамид, сульфолан, FDME, γ-бутиролактон, изосорбид или его диметиловый эфир, пропиленкарбонат, адипиновая кислота, изофорон, этилфениловый эфир, дифениловый эфир, дибензиловый эфир, ароматическая 200 жидкость, бутилфениловый эфир, метилгептилкетон, этилфенилкетон, 2'-гидроксиацетофенон, декагидронафталин, тетрагидронафталин и др.) в подходящих условиях эстерификации. Они могут включать температуру от 30° С (86° F) до 350° С (662° F) и давление от атмосферного до 3,5 мегапаскалей (МПа), и реакцию эстерификации можно проводить вместе с перегонкой (в соответствии со способом реактивной перегонки) для отделения FDME, DMT или другого сложноэфирного производного.
В предпочтительных вариантах осуществления стадия обеспечения эстерификации (i) композиции на основе смеси мономеров (или стабилизированной композиции на основе смеси мономеров), состоящей из двух мономеров, или (ii) отделенной фракции (или стабилизированной отделенной фракции), которая может быть обогащена данным мономером (относительно композиции на основе смеси мономеров), включает реакцию любой такой композиции на основе смеси мономеров или отделенной фракции с метанолом в качестве средства для эстерификации. Например, в случае композиции на основе смеси мономеров (или стабилизированной композиции на основе смеси мономеров), полученной на стадии окисления и содержащей как FDCA, так и ТРА, обеспечение эстерификации такой композиции на основе смеси мономеров (или стабилизированной композиции на основе смеси мономеров) может включать проведение реакцию с метанолом с получением эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров (или стабилизированной эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров), содержащей FDME и DMT. Согласно конкретным вариантам осуществления, эстерификация композиции на основе смеси мономеров или стабилизированной композиции требуется, так как сложноэфирные производные мономеров, например FDME и DMT, имеют более низкие точки кипения по сравнению с их родительскими соединениями на основе дикарбоновых кислот, и более легко поддаются разделению дистилляцией, учитывая это и их относительную летучесть. В случае любой(ых) стадии(ий) обеспечения эстерификации, как описано в настоящем документе в целом и/или в отношении вариантов осуществления, проиллюстрированных на фигурах, возможно, что дальнейшая(ие) последующая(ие) стадия(ии) можно применять для превращения сложноэфирного(ых) производного(ых) (например, FDME и/или DMT), полученного(ых) в результате стадии обеспечения эстерификации, обратно в родительскую форму карбоновой(ых) кислоты(кислот) (например, FDCA и/или ТРА), например, до стадии(ий) образования полимера, как описано в настоящем документе.
Ввиду описанных в настоящем документе вариантов обработки в отношении стадий стабилизации цвета, обеспечения эстерификации и/или разделения, можно оценить, что репрезентативные композиции на основе смеси мономеров после окисления могут содержать в качестве цветообразующих побочных продуктов альдегидное производное FDCA (например, FFCA) и альдегидное производное ТРА (например, 4-СВА), а способы могут включать селективное гидрирование одного или обоих из альдегидного производного FDCA и альдегидного производного ТРА (например, снижение их концентрации в данном технологическом потоке для улучшения цвета и/или стабильности цвета сополимера, полученного из этого технологического потока). Эту стадию селективного гидрирования одного или обоих из альдегидного производного FDCA и альдегидного производного ТРА можно выполнять после разделения композиции на основе смеси мономеров на фракцию, обогащенную FDCA, и фракцию, обогащенную ТРА. Согласно другим вариантам осуществления, в которых композиция на основе смеси мономеров содержит альдегидное производное FDCA и альдегидное производное ТРА, способы могут дополнительно включать стадию обеспечения эстерификации одного или обоих из FDCA и ТРА с получением в качестве дополнительных цветообразующих побочных продуктов одного или обоих из альдегидного производного сложноэфирного производного FDCA (например, FFME) и альдегидного производного сложноэфирного производного ТРА (например, 4-СМЕ). Репрезентативные способы в этом случае могут дополнительно включать селективное гидрирование одного или обоих из альдегидного производного сложноэфирного производного FDCA и альдегидного производного сложноэфирного производного ТРА (например, снижение их концентрации в данном технологическом потоке для улучшения цвета и/или стабильности цвета сополимера, полученного в конечном итоге из этого технологического потока). В случае эстерификации как FDCA, так и ТРА данное может включать обеспечение эстерификации этих материалов одновременно в композиции на основе смеси мономеров посредством реакции со средством для эстерификации в присутствии или отсутствии подходящего катализатора эстерификации, чтобы получить эстерифицированную композицию на основе смеси мономеров, содержащую как альдегидное производное сложноэфирного производного FDCA, так и альдегидное производное сложноэфирного производного ТРА. Эстерификацию как FDCA, так и ТРА (например, посредством объединения композиции на основе смеси мономеров со средством для эстерификации (спиртом) в присутствии или отсутствии катализатора эстерификации и при соответствующих условиях способа с осуществлением эстерификации FDCA и ТРА в композиции на основе смеси мономеров) можно выполнять перед разделением эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров на первую фракцию, обогащенную сложноэфирным производным FDCA, и вторую фракцию, обогащенную сложноэфирным производным ТРА. Альтернативно, в случае эстерификации одного или обоих FDCA и ТРА, данное может включать эстерификацию одной или обеих из фракции, обогащенной FDCA, и фракции, обогащенной ТРА, посредством реакции со средством для эстерификации после разделения композиции на основе смеси мономеров на фракцию, обогащенную FDCA, и фракцию, обогащенную ТРА.
Получение полимера из композиции на основе смеси мономеров/продукта окисления или из разделенных фракций, обогащенных мономерами
Любой из продуктов окисления смеси мономеров (например, предусматривающих как FDCA, так и ТРА) или их отдельных фракций (например, обогащенных FDCA или обогащенных ТРА, относительно продуктов окисления смеси мономеров, из которых эти фракции получены) или эстерифицированных композиций на основе смеси мономеров (например, содержащих как FDME, так и DMT) или их разделенных фракций (например, обогащенных FDME или обогащенных DMT, относительно продуктов окисления смеси эстерифицированных мономеров, из которых эти фракции получены), необязательно подвергнутых стадии стабилизации цвета, можно применять для получения полимеров. В результате получения полимера непосредственно из объединенного продукта окисления мономеров может получить сополимер, имеющий как родственные FDCA фрагменты (например, фурандикарбоксилатные фрагменты), так и родственные ТРА фрагменты (например, терефталатные фрагменты), тогда как в результате получения полимера из разделенной фракции можно получить сополимер, имеющий родственные FDCA фрагменты и по сути не содержащий (или по меньшей мере имеющий меньшее количество) родственные ТРА фрагменты (например, обеспечивая сополимер по сути на биологической основе, при этом п-ксилол обычно получают из нефти), или, другими словами, сополимер, имеющий родственные ТРА фрагменты и по сути не содержащий (или по меньшей мере содержащий меньшее количество) родственные FDCA фрагменты (что может быть необходимо для некоторых специалистов-практиков, учитывая хорошо развитую инфраструктуру для переработки PET и принимая во внимание сложность перехода пользователей на новый полимер). В общем, репрезентативные стадии получения полимера могут включать с получением сложных полиэфиров (A)(i) обеспечение эстерификации композиции на основе смеси мономеров или разделенной ее фракции, которые описаны в настоящем документе, или (A)(ii) обеспечение переэстерификации эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров или разделенной ее фракции, которые описаны в настоящем документе, и (В) полимеризацию посредством поликонденсации.
Репрезентативные стадии получения сложного полиэфирного полимера включают полимеризацию мономеров и сложноэфирных производных мономеров, описанных в настоящем документе, в частности мономеров FDCA и/или ТРА и сложноэфирных производных мономеров FDME и/или DMT, с подходящими сомономерами, такими как диолы. Например, этиленгликоль можно применять в качестве сомономера с получением PEF (из FDCA или FDME) или PET (из ТРА или DMT). 1,3-Пропандиол в виде сомономера можно применять с получением полимера триметилена, и фурана, и дикарбоксилата (PTF) (из FDCA или FDME) или полипропилентерефталата (из ТРА или DMT).
Конкретные способы могут включать получение композиции-предшественника, содержащей преполимер, который является эстерифицированным промежуточным продуктом, таким как продукт реакции FDCA и/или ТРА с сомономером, или переэстерифицированным промежуточным продуктом, таким как продукт реакции FDME и/или DMT с сомономером. Преполимер, будь то эстерифицированный промежуточный продукт или переэстерифицированный промежуточный продукт, функционализирован концевыми спиртовыми группами (например, а не концевыми карбоксилатными группами ТРА или концевыми метальными группами FDME или DMT) и поэтому может быть подвергнут поликонденсации с получением сополимера, который описан в настоящем документе, в частности сополимера алкилена, и фурана, и дикарбоксилата, сополимера алкилена и терефталата или сополимера, содержащего как остатки алкилена, фурана и дикарбоксилата, так и остатки алкилена и терефталата (или алкилена и терефталата). Аналогично, альдегидные производные, описанные в настоящем документе, присутствующие в мономерных композициях (например, FFCA в мономерной композиции FDCA, 4-СВА в мономерной композиции ТРА, FFME в мономерной композиции FDME или 4-СМЕ в мономерной композиции DMT), которые применяют для получения композиций-предшественников, станут эстерифицированными или переэстерифицированными в условиях, применяемых для получения композиции-предшественника. Тем не менее, поскольку альдегидная группа сохраняется в таких побочных продуктах в композиции-предшественнике, посредством подвергания этой композиции стадии стабилизации цвета, описанной в настоящем документе, т.е. посредством приведения в контакт с водородом или стабилизирующим цвет добавочным соединением, любое из которых может служить в качестве стабилизирующей цвет среды, то могут быть достигнуты преимущества стабилизации цвета, которые описаны в настоящем документе.
Поэтому способы получения сложного полиэфирного полимера (например, сложного сополиэфира) могут включать как первую стадию обеспечения эстерификации или переэстерификации с получением промежуточного продукта (преполимера), а затем вторую стадию поликонденсации. Первая стадия может катализироваться катализатором эстерификации/трансэстерификации при температуре от 150° С (302° F) до 250° С (482° F), и ее осуществляют до тех пор, пока концентрация исходного(ых) мономера(ов) или сложноэфирного(ых) производного(ых) мономера(ов) не снизится до менее чем 3 мол. %. Катализатор может предусматривать оловоорганическое (IV) соединение, присутствующее в концентрации, составляющей от 0,01 мол. % до 0,2 мол. % в реакционной смеси, образующей полимер, относительно исходного(ых) мономера(ов) или сложноэфирного(ых) производного(ых). Поэтому преполимер, который описан в настоящем документе, может быть продуктом реакции двух диольных мономеров и одного мономера, несущего либо фурандикарбоксилатный фрагмент, либо терефталатный (бензолкарбоксилатный) фрагмент, который в конечном итоге присутствует в основной цепи полученного полимера.
Другие диолы, представляющие интерес для получения промежуточного продукта (преполимера), включают такие диолы, как FDCA, которые могут быть получены биологическим путем, как, например, в случае изогексидов. Эти соединения представляют собой бициклические жесткие диолы, которые отличаются только ориентацией гидроксильных групп в положениях С2 и С5 кольца, и могут быть получены посредством циклодегидратации гекситолов. Например, изоманнид может быть получен (эндо-эндо) из маннита, изосорбид (экзо-эндо) может быть получен из сорбита, и изоидид (экзо-экзо) может быть получен из идитола. Независимо от конкретного диола, образующийся промежуточный продукт (преполимер) может быть необязательно выделен из реакционной смеси первой стадии реакции, хотя обычно в этом нет необходимости. Вторую стадию поликонденсации можно катализировать и проводить при пониженном давлении (например, 100 паскалей (Па) или меньше), при температуре в диапазоне от температуры плавления полученного сополимера до 30° С (54° F) выше этой температуры, и предпочтительно при температуре по меньшей мере 180° С (356° F). Катализатор поликонденсации может предусматривать соединение олова (II), например, оксид олова (II) или оловоорганическое (II) соединение. В ином случае можно применять катализатор на основе титана, например титан или хелатное соединение титана, имеющее различные лиганды, которые могут включать алкоксиды, например пропоксид или трет-бутоксид. Поэтому репрезентативными катализаторами являются пропоксид титана (IV) и трет-бутоксид титана (IV).
Как описано выше, FDCA и/или ТРА, присутствующие вместе или в разделенных фракциях, обогащенных данным мономером, можно применять с получением полимеров, отличных от сложных полиэфирных полимеров. Например, полиамидные полимеры можно получать в случае проведения реакции одного или обоих из FDCA и ТРА, отдельно или в комбинации, с сомономером, имеющим по меньшей мере две аминогруппы (например, диамин), с получением полиамида, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов. Подходящие сомономеры включают алифатические диамины, такие как гексаметилендиамин, и ароматические диамины, такие как парафенилендиамин. Как также описано выше, производное FDCA и/или производное ТРА, присутствующие вместе или в разделенных фракциях, обогащенных данным мономером, можно применять с получением сложных полиэфирных полимеров. Например, сложные полиэфирные полимеры моможно получать в случае проведения реакции, в качестве сомономера, гидроксильного (спиртового) производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диольного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с поликислотой (например, FDCA или ТРА) или ее сложноэфирным производным с получением сложного полиэфира, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов. Подходящие сомономеры, которые являются гидроксильными производными FDCA, включают фуран-2,5-диол и фуран-2,5-диметанол, а подходящие сомономеры, которые являются гидроксильными производными ТРА, включают гидрохинон и бензол-1,4-диметанол.
Как дополнительно описано выше, производное FDCA и/или производное ТРА, присутствующие вместе или в разделенных фракциях, обогащенных данным мономером, можно применять с получением полимеров отличных от сложных полиэфирных полимеров. Например, полиуретановые полимеры можно получать в случае проведения реакции, в качестве сомономера, гидроксильного (спиртового) производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диольного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с полиизоцианатом с получением полиуретана, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов. Подходящие сомономеры, которые являются гидроксильными производными FDCA, включают те, которые описаны выше в отношении получения полиэфирных полимеров. Подходящие полиизоцианаты включают диизоцианаты, в частности ароматические диизоцианаты, такие как толуола диизоцианат, метилена дифенил-диизоцианат и полимерные метилена диизоцианаты. В других вариантах осуществления полиамидные полимеры можно получать в случае проведения реакции, в качестве сомономера, аминопроизводного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диаминопроизводного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с поликислотой (например, FDCA или ТРА) с получением полиамида, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов. Подходящие сомономеры, являющиеся аминопроизводными FDCA, включают фуран-2,5-диамин и фуран-2,5-диалкиламины, такие как фуран-2,5-диметанамин, и подходящие сомономеры, являющиеся аминопроизводными ТРА, включают бензол-1,4-диамин и бензол-1,4-диалкиламины, такие как бензол-1,4-диметанамин. В других вариантах осуществления полиамидные полимеры можно получать в случае проведения реакции ацильного производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диацилхлоридного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с сомономером, имеющим по меньшей мере две аминогруппы (например, диамин), с получением полиамида, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов. Подходящие ацильные производные FDCA включают фуран-2,5-диформилхлорид и фуран-2,5-диалкилхлориды, такие как фуран-2,5-диацетилхлорид, и подходящие ацильные производные ТРА включают бензол-1,4-диформилхлор ид и бензол-1,4 диалкилхлориды, такие как бензол-1,4-диацетилхлорид. Подходящие сомономеры включают алифатические диамины, такие как гексаметилендиамин, и ароматические диамины, такие как парафенилендиамин. В других вариантах осуществления полиуретановые полимеры можно получать в случае проведения реакции изоцианатного производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диизоцианатного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением полиуретана, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов. Подходящие изоцианатные производные FDCA включают фуран-2,5-диизоцианат и фуран-2,5-диалкилизоцианаты, такие как фуран-2,5-диметанизоцианат, и подходящие изоцианатные производные ТРА включают бензол-1,4-диизоцианат и бензол-1,4-диалкилизоцианаты, такие как бензол-1,4-диметанизоцианат.Подходящие сомономеры включают диолы, такие как описанные выше для получения промежуточного продукта (преполимера), применяемого для конечного получения сложного полиэфирного полимера. В еще других вариантах осуществления поликарбонатные полимеры можно получать в случае проведения реакции гидроксильного (спиртового) производного одного или обоих из FDCA и ТРА (например, диольного производного одного или обоих из FDCA и ТРА), отдельно или в комбинации, с фосгеном с получением поликарбоната, имеющего один или оба из родственных FDCA фрагментов и родственных ТРА фрагментов. Подходящие гидроксильные производные FDCA, включают те, которые описаны выше в отношении сомономеров для образования полиэфирных полимеров.
Примерные варианты осуществления получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей FDCA и ТРА
Способ, показанный на фиг. 1, включает стадии получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей FDCA и ТРА, которые описаны выше, в том числе стадии обеспечения дегидратации 100, окисления 200, необязательной стабилизации 50 цвета, необязательной эстерификации 55 и образования 300 полимера. Согласно этой фигуре, сырье 10 для дегидратации, содержащее один или несколько углеводов, имеющих шестиуглеродное сахарное звено, подвергают дегидратации 100 с получением продукта 12 дегидратации, весь или часть которого может быть использована в качестве компонента сырья для окисления. В некоторых вариантах осуществления загрязняющая часть продукта 12 дегидратации, например часть 11, которую концентрируют в гуминах (например, в ретентате фильтрации), может быть удалена с целью получения очищенной части 12' продукта 12 дегидратации, которую модно использовать в качестве компонента или, возможно, всего сырья для окисления. Изображенный способ может включать приведение продукта 12 дегидратации или его очищенной части 12' в присутствии кислорода, например введенного в кислородсодержащем сырье 16 (например, воздухе), в контакт с катализатором окисления. Согласно одному варианту осуществления вторым компонентом сырья для окисления, помимо продукта 12 дегидратации или его очищенной части 12', является содержащее пара-ксилол сырье 14. Композиция на основе смеси мономеров 18, содержащая (i) FDCA, полученный при окислении продукта 12 дегидратации или его очищенной части 12', и (ii) ТРА, полученный при окислении пара-ксилола, отводится из стадии 200 окисления (например, реактора для окисления). Вся или часть композиции на основе смеси мономеров (или продукта окисления) 18 может быть использована на стадии 300 образования полимера, необязательно после стабилизации 50 цвета с получением стабилизированной композиции 20 и/или эстерификации 55, например с получением стабилизированной эстерифицированной композиции 22 (если применяют обе стадии). Как описано в настоящем документе, эти необязательные стадии могут быть выполнены в любом порядке. Композиция на основе смеси мономеров 18 может быть получена на стадии 200 окисления, например в потоке реактора для окисления, из которого отделяют рецикл 15 растворителя (например, исходя из относительной нерастворимости мономеров в композиции на основе смеси мономеров 18 в растворителе или системе растворителей для соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте 12 дегидратации). Весь или часть рецикла 15 растворителя могут быть поданы обратно или возвращены на стадию обеспечения дегидратации 100 (например, в реактор для дегидратации), и свежая подпиточная порция 17 растворителя может быть добавлена в рецикл 15 растворителя или иным образом непосредственно на стадию обеспечения дегидратации 100.
Согласно другому варианту осуществления, весь пара-ксилол или его часть, добавляемые на последующей стадии окисления 200, может присутствовать в продукте 12 дегидратации или его очищенной части 12'. В случае присутствия части пара-ксилола, содержащее пара-ксилол сырье 14 может представлять собой вторую порцию, которую добавляют непосредственно на стадию окисления 200 (например, в реактор для окисления), тогда как свежая подпиточная порция 17 растворителя может представлять собой свежую подпиточную порцию пара-ксилола, которую добавляют в рецикл 15 растворителя или иным образом непосредственно на стадию обеспечения дегидратации 100 (например, в реактор для дегидратации). Соответственно, пара-ксилол, присутствующий в продукте дегидратации 12, может представлять собой совокупное количество свежей подпиточной порции 17 и количество, присутствующее в рецикле растворителя 15 (например, при стационарном режиме работы). В случае добавления по меньшей мере части пара-ксилола, требуемого в способе, на стадии дегидрирования для использования в качестве растворителя, может быть получен ряд преимуществ в плане различных рабочих эффективностей, которые описаны выше.
Репрезентативные способы могут включать (А) стабилизацию 50 цвета композиции на основе смеси мономеров (или продукта окисления) 18 посредством добавления (или приведения в контакт с) стабилизирующей цвет среды 19 с получением стабилизированной композиции 20, содержащей FDCA и ТРА; и (В) необязательно после (А) обеспечение эстерификации 55 стабилизированной композиции 20 посредством реакции со средством 21 для эстерификации с получением стабилизированной эстерифицированной композиции 22, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА (например, сложные диэфиры FDME и DMT). После (А) способ для цели получения сложного сополиэфира из FDCA и ТРА может дополнительно включать проведение реакции стабилизированной композиции 20, содержащей FDCA и ТРА, с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной соэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый эстерифицированный промежуточный продукт, который является продуктом реакции FDCA и сомономера, и (ii) второй эстерифицированный промежуточный продукт, который является продуктом реакции ТРА и сомономера, и полимеризацию стабилизированной соэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого и второго эстерифицированных промежуточных продуктов с получением сополимерного продукта 26, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и терефталатные фрагменты. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 300 полимера. После (В) способ может дополнительно включать проведение реакции стабилизированной эстерифицированной композиции 22, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА, с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной сопереэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера 24, и (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера 24, и полимеризацию стабилизированной сопереэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого и второго переэстерифицированных промежуточных продуктов с получением сополимерного продукта 26, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и терефталатные фрагменты. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 300 полимера.
В случае, когда эстерификацию и стабилизацию цвета выполняют в обратном порядке, тогда способ может включать (А) обеспечение эстерификации композиции на основе смеси мономеров 18 посредством реакции со средством 21 для эстерификации с получением эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА, и (В) необязательно после (А) стабилизацию цвета эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров (или композиции на основе смеси сложных эфиров) посредством добавления стабилизирующей цвет среды 19 с получением стабилизированной композиции 22, содержащей стабилизированные сложноэфирные производные FDCA и ТРА. После (А) способ для целей получения сложного сополиэфира может дополнительно включать проведение реакции эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров, содержащей сложноэфирные производные как FDCA, так и ТРА, с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением сопереэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и полимеризацию сопереэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого и второго эстерифицированных промежуточных продуктов с получением сополимерного продукта 26, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и терефталатные фрагменты. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 300 полимера. После (В) способ может дополнительно включать проведение реакции стабилизированной эстерифицированной композиции 22, содержащей сложноэфирные производные как FDCA, так и ТРА, с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной сопереэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и полимеризацию стабилизированной сопереэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого и второго переэстерифицированных промежуточных продуктов с получением сополимерного продукта 26, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и терефталатные фрагменты. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 300 полимера.
Способ, показанный на фиг. 2, включает стадии, которые показаны на фиг. 1, для получения композиции на основе смеси мономеров или сопровождающего продукта, предусматривающего FDCA и ТРА, в том числе стадии дегидратации 100, окисления 200, необязательной стабилизации 50 цвета и необязательной эстерификации 55. Согласно этой фигуре, всю или часть композиции на основе смеси мономеров 18, необязательно стабилизированной композиции 20 или необязательно стабилизированной эстерифицированной композиции 22 используют на стадии разделения 60, например, с получением фракций, которые могут быть обогащены одним мономером или относительно другого мономера или сложноэфирными производными одного мономера относительно сложноэфирных производных другого мономера. Используемая в данном документе, характеристика "обогащенности" означает более высокую концентрацию данного мономера или сложнофирных производных этого мономера по сравнению с продуктом до разделения. Фракция, обогащенная данным мономером или сложноэфирными производными этого мономера (например, FDCA, ТРА, моно- и ди-сложноэфирными производными FDCA и моно- и ди-сложноэфирными производными ТРА), может содержать по меньшей мере 50 вес.%, по меньшей мере 75 вес.% или по меньшей мере 90 вес.% этого мономера или сложноэфирных производных этого мономера. Поэтому фракция, обогащенная данным мономером или сложноэфирными производными данного мономера, может также быть "обеднена" (иметь более низкую концентрацию) данным мономером или сложноэфирными производными данного мономера, который также присутствует в продукте до разделения. Например, фракция, обогащенная FDCA, может быть обеднена ТРА, так что эта фракция может по сути не содержать ТРА (например, может содержать меньше 5 вес.%, меньше 3 вес.% или меньше 1 вес.%) этого соединения. Фракция, обогащенная ТРА, может быть обеднена FDCA, так что эта фракция может по сути не содержать FDCA (например, может содержать меньше 5 вес.%, меньше 3 вес.% или меньше 1 вес.%) этого соединения. Фракция, обогащенная сложноэфирными производными FDCA (или эстерифицированная фракция, обогащенная FDCA), может быть обеднена сложноэфирными производными ТРА, так что фракция может по сути не содержать этих моно- и ди-сложноэфирных производных (например, может содержать меньше 5 вес.%, меньше 3 вес.% или меньше 1 вес.%) сложноэфирных производных ТРА. Фракция, обогащенная сложноэфирными производными ТРА (или эстерифицированная фракция, обогащенная ТРА), может быть обеднена сложноэфирными производными FDCA, так что фракция может по сути не содержать этих сложноэфирных производных (например, может содержать меньше 5 вес.%, меньше 3 вес.% или меньше 1 вес.%) моно- и ди-сложноэфирных производных FDCA.
Стадия разделения 60, согласно варианту осуществления на фиг. 2, может быть выполнена в соответствии с любым из ряда методик, таких как фракционное затвердевание (на основе разницы температур плавления); кристаллизация, необязательно после экстракции в водной или органической среде (на основе разницы растворимости); адсорбентные или хроматографические способы, в том числе хроматография с имитацией подвижного слоя (SMB) (на основе разницы молекулярного размера/структуры); и перегонка, необязательно с отходящим газом или экстрагирующим растворителем (на основе разницы относительной летучести). Согласно одному варианту осуществления в результате стадии обеспечения эстерификации 55 получают результирующие мономеры сложноэфирных производных более пригодные для разделения посредством перегонки. Соответственно, разделение 60 может включать перегонку эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров (или эстерифицированного продукта окисления) 22 (необязательно после стадии 50 стабилизации цвета) в первую фракцию 251, обогащенную сложноэфирными производными FDCA (например, FDME), и вторую фракцию 252, обогащенную сложноэфирными производными ТРА (например, DMT). В конкретных вариантах осуществления стадию разделения 60 можно применять для разделения композиции на основе смеси мономеров 18 (необязательно после стабилизации 50 цвета) на первую фракцию 251, обогащенную FDCA, и вторую фракцию 252, обогащенную ТРА. После стадии разделения 60, необязательные стадии стабилизации 501/502 цвета, необязательные стадии обеспечения эстерификации 551/552 и стадии образования 301/302 полимера можно выполнять на отделенных фракциях, способом, описанным выше.
Согласно возможными вариантами осуществления, показанными на фиг. 2, способы могут дополнительно включать (А) стабилизацию цвета первой фракции 251, обогащенной FDCA, посредством добавления стабилизирующей цвет среды 19 с получением стабилизированной фракции 201, обогащенной FDCA, и (В) необязательно после (А) обеспечение эстерификации стабилизированной фракции 201, обогащенной FDCA, посредством реакции со средство 21 для эстерификации с получением стабилизированной эстерифицированной фракции 221, обогащенной FDCA, содержащей сложноэфирное производное FDCA. После (А) способ может дополнительно включать проведение реакции стабилизированной фракции 201, обогащенной FDCA, с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной эстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый эстерифицированный промежуточный продукт, который является продуктом реакции FDCA и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй эстерифицированный промежуточный продукт, который является продуктом реакции ТРА и сомономера, и полимеризацию стабилизированной эстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого эстерифицированного промежуточного продукта с получением полимерного продукта 261, предусматривающего сложный полиэфир, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и по сути не содержащий терефталатных фрагментов. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 301 полимера. После (В) способ может дополнительно включать проведение реакции стабилизированной эстерифицированной фракции 221, обогащенной FDCA, содержащей сложноэфирное производное FDCA (в частности сложный диэфир), с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной переэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции моно- и/или ди-сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и по сути не содержащий (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и полимеризацию стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сложного полиэфирного продукта 261, предусматривающего сложный полиэфир, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и по сути не содержащий терефталатных фрагментов. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 301 полимера.
Согласно другим возможным вариантам осуществления, показанным на фиг. 2, способы могут дополнительно включать (А) обеспечение эстерификации первой фракции 251, обогащенной FDCA, посредством реакции со средством 21 для эстерификации с получением эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, содержащей сложноэфирное производное FDCA, и (В) необязательно после (А) стабилизацию цвета эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, посредством добавления стабилизирующей цвет среды 19 с получением стабилизированной эстерифицированной фракции 221, обогащенной FDCA. После (А) способы могут дополнительно включать проведение реакции эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, содержащей сложноэфирное производное FDCA, с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением переэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции моно-и/или ди-сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и по сути не содержащий (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и полимеризацию переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта 261, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и по сути не содержащий терефталатных фрагментов. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 300 полимера. После (В) способы могут дополнительно включать проведение реакции стабилизированной эстерифицированной фракции 221 с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной переэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции моно- или ди-сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и по сути не содержащий (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и полимеризацию стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и по сути не содержащий терефталатных фрагментов. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 301 полимера.
Согласно другим возможными вариантами осуществления, показанными на фиг. 2, способы могут дополнительно включать (А) стабилизацию цвета второй фракции 252, обогащенной ТРА, посредством добавления стабилизирующей цвет среды 19 с получением стабилизированной фракции 202, обогащенной ТРА; и (В) необязательно после (А) обеспечение эстерификации стабилизированной фракции 202, обогащенной ТРА, посредством реакции со средством 21 для эстерификации с получением стабилизированной эстерифицированной фракции 222, обогащенной ТРА, содержащей сложноэфирное производное ТРА. После (А) способы могут дополнительно включать проведение реакции стабилизированной фракции 202, обогащенной ТРА, с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной эстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый эстерифицированный промежуточный продукт, который является продуктом реакции ТРА и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй эстерифицированный промежуточный продукт, который является продуктом реакции FDCA и сомономера, и полимеризацию стабилизированной эстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого эстерифицированного промежуточного продукта с получением сложного полиэфирного продукта 262, предусматривающего сложный полиэфир, имеющий терефталатные фрагменты и по сути не содержащий фурандикарбоксилатных фрагментов. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 302 полимера. После (В) способы могут дополнительно включать проведение реакции стабилизированной эстерифицированной фракции 222, обогащенной ТРА, содержащей сложноэфирное производное ТРА (в частности сложный диэфир), с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной, переэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции моно- и/или ди-сложноэфирного производного ТРА и сомономера. и по сути не содержащий (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и полимеризацию стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сложного полиэфирного продукта 262, предусматривающего сложный полиэфир, имеющий терефталатные фрагменты и по сути не содержащий фурандикарбоксилатных фрагментов. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 302 полимера.
Согласно другим возможным вариантам осуществления, показанным на фиг. 2, способы могут дополнительно включать (А) обеспечение эстерификации второй фракции 252, обогащенной ТРА, посредством реакции со средством 21 для эстерификации с получением эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, содержащей сложноэфирное производное ТРА, и (В) необязательно после (А) стабилизацию цвета эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, посредством добавления стабилизирующей цвет среды 19 с получением стабилизированной эстерифицированной фракции 222, обогащенной ТРА. После (А) способы могут дополнительно включать проведение реакции эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, содержащей сложноэфирное производное ТРА, с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением переэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции моно- и/или ди-сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и по сути не содержащий (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и полимеризацию переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сложного полиэфирного продукта 262, предусматривающего сложный полиэфир, имеющий терефталатные фрагменты и по сути не содержащий фурандикарбоксилатных фрагментов. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 302 полимера. После (В) способы могут дополнительно включать проведение реакции стабилизированной эстерифицированной фракции 222 с сомономером 24, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением стабилизированной переэстерифицированной промежуточной (преполимерной) композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции моно- и/или ди-сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и по сути не содержащий (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и полимеризацию стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сложного полиэфирного продукта 262, предусматривающего сложный полиэфир, имеющий терефталатные фрагменты и по сути не содержащий фурандикарбоксилатных фрагментов. Стадии проведения реакции с сомономером 24 с последующей полимеризацией посредством поликонденсации являются подстадиями образования 302 полимера.
На фиг. 3 показаны варианты осуществления по настоящему изобретению, относящиеся к способам модификации (например, переоснащение) технической установки или завода по производству мономеров и полученным в результате этого устройствам/оборудованию. Например, репрезентативный завод по производству ТРА может быть построен ранее и может, например, работать ниже проектной мощности или вообще быть выведен из эксплуатации. Стадия модификации может быть применена для восстановления общей рентабельности, или с ее помощью можно улучшить экономику способа в результате дополнительной возможности совместной переработки второго сопутствующего сырья, образующего мономер, и в частности сырья, получаемого из возобновляемых источников, в дополнение к пара-ксилолу. Согласно конкретным вариантам осуществления, модифицируемый завод по производству ТРА может предусматривать реактор 205 для окисления, выполненный с возможностью получения, в качестве видов сырья, (i) пара-ксилола, как, например, в содержащем пара-ксилол сырье 14, а также (ii) кислорода, как, например, в кислородсодержащем сырье 16. Завод по производству ТРА может также предусматривать расположенную далее по ходу секцию 210 кристаллизации и извлечения ТРА, которая выполнена с возможностью отделения и рециркуляции растворителя 45 из этой секции обратно в реактор 205 для окисления. Модификация может предусматривать переоснащение завода по производству ТРА соединением с расположенным ранее по ходу реактором 100 для дегидратации углеводов, например с использованием существующего входа реактора 205 для окисления, такого как вход для содержащего пара-ксилол сырья 14, в соответствии с пунктирными стрелками на фиг. 3, с соединением продукта 12 дегидратации или его очищенной части 12' (например, после удаления гуминов) с этим входом. В ином случае, соединение может быть обеспечено дополнительным входом, согласно сплошным стрелкам на фиг. 3, соединяющим продукт 12 дегидратации или его очищенную часть 12' непосредственно с реактором 205 для окисления. Выход реактора 205 для окисления может быть выполнен с возможностью подачи (например, потока) окислительного стока 18', например содержащего FDCA и ТРА и/или другие мономеры, в секцию 210 кристаллизации и извлечения ТРА, которая после переоснащения может быть выполнена с возможностью обеспечения (например, потока) композиции на основе смеси мономеров 18, которая описана выше, с уменьшенным количеством растворителя по сравнению со стоком 18' или по сути не содержащей растворитель. Модификация может дополнительно предусматривать конфигурирование завода по производству ТРА с обеспечением (например, потока или рецикла) растворителя 45 или по меньшей мере его части 45' обратно в реактор 100 для дегидратации.
Если в настоящем документе делают ссылку на применение конкретных солей переходных металлов в металлсодержащих катализаторах, используемых в способе по настоящему изобретению, то указанные соли можно применять в их гидратированной, полугидратированной или негидратированной форме при образовании металлсодержащих катализаторов. Например, в случаях, когда применяют ацетат кобальта (II), тогда форма ацетата кобальта (II), используемая при получении металлсодержащих катализаторов, применяемых в способе по настоящему изобретению, может представлять собой Со(ОАс)2 (негидратированная), Со(ОАс)2,.xH2O (полугидратированная), Со(ОАс)2.4H2O (гидратированная). Это также относится и к другим солям кобальта (II), которые можно применять, таким как, например, бромид кобальта (II), оксалат кобальта (II) и другие соли кобальта (II), известные специалистам для применения в таких способах окисления. Например, форма ацетата марганца (II), применяемая при получении металлсодержащих катализаторов, применяемых в способе по настоящему изобретению, может представлять собой Mn(ОАс)2 (негидратированная), Mn(ОАс)2,.xH2O (полугидратированная), Mn(ОАс)2.4H2O (гидратированная). Это также относится и к другим солям марганца (II), известным специалистам для применения в таких способах окисления. Это в равной степени относится и к дополнительным соединениям металлов, присутствующим в металлсодержащих катализаторах (например, к ацетату церия (III), ацетату циркония (IV) и т.д.).
Нижеследующие примеры представлены как репрезентативные для настоящего изобретения. Эти примеры являются иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕРЫ
Влияние небольших количеств видов сопутствующего сырья в отношении окисления соединений фуранового ряда, образующих FDCA
Были проведены эксперименты в отношении оценки влияния ксилолов в качестве видов сопутствующего сырья для окисления соединений фуранового ряда, образующих FDCA, а именно "сопровождающих" соединений фуранового ряда HMF, 5-(ацетоксиметил)фурфурала (AcMF) и димера HMF, представляющих собой продукты, полученные в результате дегидратации фруктозы в присутствии системы растворителей из уксусной кислоты и воды. Продукт дегидратации, используемый в каждом эксперименте, содержал 8,5 вес.% этих соединений в растворе с данной системой растворителей. В реактор для окисления, используемый для экспериментов, в каждом случае загружали гомогенную каталитическую композицию, содержащую кобальт, марганец и бром в концентрациях, составляющих 4740 вес. ppm, 885 вес. ppm и 1475 вес. ppm, соответственно. Условия реакции окисления предусматривали температуру, составляющую 180° С, и общее давление, составляющее 15,2 бар (220 psi, 1,52 МПа), при этом значения скорости подачи продукта дегидратации и воздуха в реактор для окисления поддерживали на уровне 0,9 миллилитров в минуту (мл/мин) и 550 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm), при целевом времени реакции, составляющем 60 минут. Это целевое время реакции было именно максимальным временем, в течение которого проводили реакцию в каждом эксперименте, с возможностью в течение более короткого времени реакции привести к случаям потери "отключения света", на что указывает падение потребления кислорода. После каждой реакции значения содержания реактора для окисления анализировали с определением количеств присутствующего FDCA, а также количеств промежуточных продуктов, образующих FDCA, таких как 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновая кислота и 5-формил-2-фуранкарбоновая кислота, которые, тем не менее, являются ценными продуктами реакции с точки зрения их способности подвергаться дальнейшему окислению с образованием FDCA.
Применяемый конкретный протокол реакции был таким, как приведено ниже.
В реактор периодического действия из титана объемом 300 см3, оснащенный импеллером для диспергирования газа, поставляемый компанией Parr, загружали 70 г уксусной кислоты, 3,75 г воды, 0,233 г раствора HBr (48 вес.% HBr в воде), 0,888 г Со(ОАс)2⋅4H2O и 0,175 г Mn(ОАс)2⋅4H2O, затем герметизировали и нагнетали давление азота до примерно 100 psi (0,69 МПа) перед нагреванием до 180° С при перемешивании при 1200 об/мин. Давление в реакторе поддерживали с помощью регулятора обратного давления (BPR), настроенного на 220 psi (1,52 МПа). После достижения температуры, подавали воздух в реактор со скоростью 550 стандартных кубических сантиметров в минуту (SCCM), а сточный газ из BPR контролировали для определения момента стабилизации содержания кислорода в сухом газе в реакторе. Когда кислород стабилизировался, в реактор подавали фуран со скоростью 0,9 мл/мин, чтобы инициировать реакцию. На протяжении всего способа контролировали сточный кислород, и если потребление кислорода резко прекращалось, то подачу сырья прекращали и реакцию гасили посредством быстрого охлаждения реактора в ледяной бане. В ином случае обеспечивал возможность реакции протекать в течение 60 минут, после чего прекращали подачу сырья и немедленно гасили. После реакции разновидности соединений фуранового ряда в жидких и твердых продуктах анализировали с помощью UPLC.
Сырье на основе соединений фуранового ряда, применяемое в вышеописанной процедуре, получали посредством легкой модификации неочищенного жидкого продукта реакции дегидратации фруктозы. В частности, смесь из 19 вес.% фруктозы, 0,6 вес.% глюкозы, 7,7 вес.% воды и 2 мол. % HBr (относительно общего количества сахара) в уксусной кислоте подавали в реактор непрерывного действия с внутренней средней температурой 160° С и временем пребывания жидкости 1,695 мин. Давление в системе поддерживали с помощью регулятора обратного давления на уровне 200 psig (1,38 МПа, избыточное). Продукт дегидратации собирали и хранили до использования в качестве сырья для окисления.
При анализе продукт дегидратации, до добавления дополнительного растворителя или сопутствующего сырья, содержал 4,77 вес.% HMF, 3,89 вес.% 5-(ацетоксиметил)фурфурола (AcMF), 0,15 вес.% димера HMF, 13,63% воды и 1542 ppm Br (в виде HBr) с остальной частью в виде уксусной кислоты и других побочных продуктов дегидратации фруктозы. Для получения сырья на основе соединений фуранового ряда для окисления, добавляли ароматическое сопутствующее сырье (если присутствует - см. ниже), уксусную кислоту и воду таким образом, чтобы конечное общее содержание сопровождающих соединений фуранового ряда составляло 8,5 вес.%, концентрация воды составляла 14,75 вес.%, и содержание сопутствующего сырья (если присутствует) составляло 1,77 вес.% от общего веса сырья на основе соединений фуранового ряда.
Начальный эксперимент проводили с использованием сырья продукта дегидратации ("сырье на основе соединений фуранового ряда"), не содержащего ароматического сопутствующего сырья, как описано выше, и три (3) отдельных дальнейших эксперимента проводили с использованием этого сырья, но с добавленными количествами видов сопутствующего сырья (i) пара-ксилола, согласно эксперименту A, (ii) орто-ксилола, согласно эксперименту В, и (iii) смешанных ксилолов, согласно эксперименту С.Добавленные количества в каждом случае представляло примерно 40 мол. % от совокупного количества соединений фуранового ряда, образующих FDCA. По сравнению с начальным экспериментом, в котором селективность превращенных соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в FDCA составляла примерно 60 мол. %, в экспериментах А-С эту селективность повышали до 65-69 мол. %. Кроме того, общая селективность к FDCA и промежуточным продуктам, образующим FDCA, в начальном эксперименте была чуть выше 80 мол. %, тогда как в экспериментах А-С эту селективность повышали до 84-87 мол. %. Соответственно, добавление каждого из трех видов сопутствующего сырья привело к улучшению производительности гомогенно катализируемого окисления соединений фуранового ряда, образующих FDCA, до FDCA.
Важно, однако, что начальный эксперимент проводили только в течение примерно 52 минут, после чего реакционный свет выключался и дальнейшего превращения не происходило. В отличие от этого, в эксперименте В реакцию можно поддерживать до целевого времени реакции, составляющего 60 минут, и в экспериментах А и С отключение света/потребление кислорода продолжалось даже по истечении этого целевого времени реакции. Соответственно, каждый из трех видов сопутствующего сырья и пара-ксилол, и смешанные ксилолы в частности, выгодно проявляли стабилизирующий эффект в отношении окисления соединений фуранового ряда, образующих FDCA, до FDCA.
Совместное окисление n-ксилола и соединений фуранового ряда, образующих FDCA, с помощью катализаторов, предусматривающих Со, Mn, Br Проводили серию экспериментов для дальнейшей демонстрации одновременного окисления п-ксилола и "сопровождающих" соединений фуранового ряда (OPF). Раствор сопровождающих соединений фуранового ряда получали посредством нагревания 218 гм смеси из 33 вес.% кукурузного сиропа (содержащего 76,25 вес.% фруктозы, 0,96 вес.% декстрозы и 22,71 вес.% воды), достаточного количества воды, чтобы общее содержание воды составляло 7,53 вес.%, с 2,0 мол. % HBr относительно общего количества фруктозы и глюкозы и остальной части в виде уксусной кислоты до 155 град. С в титановом реакторе объемом 300 мл подвергали давлению 220 psig (1,52 МПа, избыточное) азота. Сразу же после достижения температуры 155 град. С реакцию гасили в ледяной бане для остановки реакции. Этот продукт дегидратации разбавляли уксусной кислотой, водой и п-ксилолом и использовали для растворения каталитических компонентов для окисления, предусматривающих тетрагидрат ацетата кобальта, тетрагидрат ацетата марганца и бромистоводородную кислоту, таким образом, чтобы сырьевая композиция соответствовала целевым показателям, перечисленным в таблице 1.
Реакции окисления проводили в полусерийном режиме с применением реактора периодического действия из титана объемом 300 мл, оснащенного импеллером для диспергирования газа, поставляемым компанией Parr. В реактор первоначально загружали 75 гм уксусной кислоты, воду, тетрагидрат ацетата кобальта, тетрагидрат ацетата марганца и бромистоводородную кислоту таким образом, чтобы сырьевая композиция соответствовал целевым значениям начальной концентрации, перечисленным в таблице 1. Затем его герметизировали и нагнетали азот под давлением примерно 100 psi (0,69 МПа) перед нагреванием до 180° С при перемешивании при 1200 об/мин. Давление в реакторе поддерживали с помощью регулятора обратного давления (BPR), настроенного на 220 psi (1,52 МПа). После достижения температуры, подавали воздух в реактор со скоростью 550 стандартных кубических сантиметров в минуту (SCCM), а сточный газ из BPR контролировали для определения момента стабилизации содержания кислорода в сухом газе в реакторе. Когда кислород стабилизировался, в реактор нагнетали сырье, представляющее собой соединение фуранового ряда, с заданной скоростью мл/мин, чтобы инициировать реакцию. Реакции давали возможность протекать в течение целевого времени, указанного в таблице 1, после чего прекращали подачу сырья и позволяли протекать реакции без дополнительного субстрата в течение целевого времени после окисления, показанного в таблице 1. Реакций с "отключением света", как описано в предыдущем разделе, не было. После реакции разновидности соединений фуранового ряда в жидких и твердых продуктах анализировали с помощью UPLC. Для реакций с 20% п-ксилола в сырье соединения фуранового ряда и п-ксилол подавали двумя отдельными насосами с общим расходом, как показано на схеме.
Получение сопровождающих соединений фуранового ряда в растворителе, содержащем уксусную кислоту, п-ксилол, воду
Также было продемонстрировано получение сопровождающих соединений фуранового ряда в смеси уксусной кислоты, п-ксилола и воды. Замена части растворителя, представляющего собой уксусную кислоту, в реакции дегидратации сахара на п-ксилол способствует упрощению интегрированного процесса получения терефталевой кислоты и FDCA и снижению затрат на уксусную кислоту. В этих примерах 207 г смеси из 33 вес.% кукурузного сиропа (содержащего 76,25 вес.% фруктозы, 0,96 вес.% декстрозы и 22,71 вес.% воды), достаточного количества воды, чтобы общее содержание воды составляло 7,53 вес.%, 2,36 мол. % HBr относительно общего содержания фруктозы и глюкозы, указанного вес.% п-ксилола, как в таблице 2, и остальной части в виде уксусной кислоты до 155 град. С в титановом реакторе объемом 300 мл подвергали давлению 220 psig (1,52 МПа, избыточное) азота. Сразу же после достижения температуры 155 град. С реакцию гасили в ледяной бане для остановки реакции. Продукты реакции анализировали с помощью UPLC, и общие выходы сопровождающих соединений фуранового ряда оказались такими, как указано. п-Ксилол, по-видимому, оказывает незначительное влияние в отношении дегидратации при 2 вес.% и 5 вес.% и, возможно, оказывает благоприятное воздействие при около 20 вес.%.
Совместное окисление п-ксилола и HMF с использованием различных каталитических систем
Различные каталитические системы оценивали в отношении способности одновременно окислять HMF и п-ксилол до FDCA и терефталевой кислоты, соответственно. Все реакции проводили с 0,2 М п-ксилолом и 0,2 М HMF. Различные катализаторы и добавки и их количества приведены на фигурах 4 и 5, на которых представлены таблицы 3 и 4. Реакции проводили в стеклянных флаконах, помещенных в 24-луночный планшетный реактор с общим головным пространством, изначально поставляемый компанией Freeslate. После добавления всех твердых веществ/жидкостей во флаконы реактор герметизировали, подавали под давлением 1000 psi (6,9 МПа) 5% кислорода в N2, затем нагревали до 100 град. С в течение 16 ч при встряхивании. После охлаждения и уменьшения давления содержание флаконов растворяли в избытке DMSO и анализировали в отношении содержания ТРА и FDCA с помощью HPLC. Реакции с выходом более 1 мол. % ТРА или FDCA в этих условиях были признаны активными для окисления п-ксилола или HMF до соответствующих карбоновых кислот.На фигуре 4 показана таблица. В таблице на фигуре 4 ОАс означает ацетат, асас означает ацетилацетонат, NHPI означает N-гидроксифталимид, а мол. % относится к совокупным молям HMF и п-ксилола. На фигуре 5 также показана таблица. В таблице на фигуре 5 представлены гетерогенные катализаторы, которые, как правило, приобретали у компании Johnson Matthey, и они обозначены каталожным номером, за исключением Au/TiO, который был предоставлен компанией STREM и измельчен в мелкий порошок.
ПУНКТЫ
1. Способ получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA) и терефталевую кислоту (ТРА), при этом способ включает приведение сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров, где
сырье для окисления предусматривает (i) продукт дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено, и (ii) пара-ксилол.
2. Способ согласно пункту 1, где пара-ксилол составляет по меньшей мере 1 вес.% от совокупного количества (i) и (ii).
3. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где пара-ксилол составляет от 1 вес.% до 75 вес.% от совокупного количества (i) и (ii).
4. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где пара-ксилол составляет от 2 вес.% до 45 вес.% от совокупного количества (i) и (ii).
5. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где пара-ксилол составляет от 5 вес.% до 35 вес.% от совокупного количества (i) и (ii).
6. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем меньше 50 мол. %, предпочтительно меньше 45 мол. %, относительно 100 мол. % указанного (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
7. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 5 мол. % до 45 мол. % относительно 100 моль % указанного (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
8. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 10 мол. % до 80 мол. % относительно 100 мол. % указанного (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
9. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 30 мол. % до 60 мол. % относительно 100 мол. % указанного (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
10. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 85 мол. % до 200 мол. % относительно 100 мол. % указанного (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
11. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 90 мол. % до 150 мол. % относительно 100 мол.% указанного (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
12. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 100 мол. % до 125 мол. % относительно 100 мол. % указанного (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
13. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в молярном количестве, превышающем молярное количество указанного (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
14. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный (i) продукт дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено, присутствует в молярном количестве, превышающем молярное количество указанного (ii) пара-ксилола.
15. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный один или несколько углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено, выбран из группы, состоящей из крахмала, амилозы, галактозы, целлюлозы, гемицеллюлозы, инулина, фруктана, глюкозы, фруктозы, сахарозы, мальтозы, целлобиозы, лактозы, олигомеров сахара и любой их комбинации.
16. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный один или несколько углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено, выбран из гексозных сахаров.
17. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный один или несколько углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено, представляет собой фруктозу.
18. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где продукт дегидратации предусматривает 5-гидроксиметилфурфурол (HMF) и/или его производное в виде сложного эфира или простого эфира.
18а. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где продукт дегидратации представляет собой 5-гидроксиметилфурфурол (HMF) и/или его производное в виде сложного эфира или простого эфира.
19. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где продукт дегидратации предусматривает 5-гидроксиметилфурфурол (HMF).
19а. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где продукт дегидратации представляет собой 5-гидроксиметилфурфурол (HMF).
20. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где продукт дегидратации предусматривает сложноэфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF).
20а. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где продукт дегидратации представляет собой сложноэфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF).
21. Способ согласно любому из пунктов 18, 18а, 20 или 20а, где указанное сложноэфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) представляет собой 5-(ацетоксиметил)фурфурол.
22. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где продукт дегидратации предусматривает эфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF).
22а. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где продукт дегидратации представляет собой эфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF).
23. Способ согласно любому из пунктов 18, 18а, 22 или 22а, где указанное эфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) представляет собой 5-(метоксиметил)фурфурол.
24. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанный продукт дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено, получают на предшествующей стадии способа, причем указанная предшествующая стадия способа включает обеспечение сырья для дегидратации, включающего указанные один или несколько углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено, и дегидратацию указанного одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
25. Способ согласно пункту 24, в котором указанное сырье для дегидратации имеет концентрацию сухих твердых веществ, составляющую от 5 вес.% до 50 вес.%, предпочтительно от 10 вес.% до 30 вес.%.
26. Способ согласно любому из пунктов 24 или 25, где указанное сырье для дегидратации представляет собой водный раствор фруктозы.
27. Способ согласно любому из пунктов 24-26, где указанное сырье для дегидратации представляет собой водный раствор фруктозы, содержащий от 5 вес.% до 50 вес.%, предпочтительно от 10 вес.% до 30 вес.% фруктозы, от общего веса указанного сырья для дегидратации.
28. Способ согласно пункту 26 или 27, где указанная фруктоза имеет чистоту, составляющую по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 97 вес.%.
29. Способ согласно любому из пунктов 24-28, где указанную стадию обеспечения дегидратации проводят в присутствии источника брома.
30. Способ согласно пункту 29, где указанный источник брома выбран из группы, состоящей из бромистого водорода, бромистоводородной кислоты, бромистого натрия, бромистого калия, молекулярного брома, бензилбромида, тетрабромэтана, 1-алкилпиридиниевых бромидов и 1,3-диалкилимидазолиевых бромидов.
31. Способ согласно любому из пунктов 29 или 30, где указанный источник брома представляет собой бромистый водород.
32. Способ согласно любому из пунктов 24-31, где указанную стадию обеспечения дегидратации проводят в растворителе, содержащем уксусную кислоту.
33. Способ согласно любому из пунктов 24-32, где указанную стадию обеспечения дегидратации проводят в растворителе, содержащем воду.
34. Способ согласно любому из пунктов 24-33, где указанную стадию обеспечения дегидратации проводят в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду.
35. Способ согласно любому из пунктов 24-34, где указанную стадию обеспечения дегидратации проводят в растворителе, содержащем спирт.
36. Способ согласно пункту 35, где указанный спирт выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, диоксана и любой их комбинации.
37. Способ согласно любому из пунктов 24-36, где указанную стадию обеспечения дегидратации проводят в растворителе, содержащем (ii) п-ксилол.
38. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где сырье для окисления дополнительно содержит один или несколько гуминов.
39. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где источником кислорода, с которым контактирует сырье для окисления, является воздух.
40. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где источником кислорода, с которым контактирует сырье для окисления, является очищенный кислород.
41. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления представляет собой гомогенный катализатор окисления.
42. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления представляет собой металлсодержащий катализатор.
43. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает один или несколько переходных металлов.
44. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Со.
45. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматриает Mn.
46. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Со и Mn.
47. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Со в форме Со(II).
48. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Со в форме ацетата кобальта (II).
49. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Со в форме бромида кобальта (II).
50. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Со в форме окслата кобальта (II).
51. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Mn в форме Mn(II).
52. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Mn в форме ацетата марганца (II).
53. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Mn в форме бромида марганца (II).
54. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где катализатор окисления предусматривает Mn в форме оксалата марганца (II).
55. Способ согласно любому из пунктов 44-54, где катализатор окисления дополнительно предусматривает Zr.
56. Способ согласно пункту 55, где указанный Zr представляет собой Zr(IV).
57. Способ согласно пункту 56, где указанный Zr(IV) представляет собой ацетат Zr(IV).
58. Способ согласно любому из пунктов 44-57, где катализатор окисления дополнительно предусматривает Се.
59. Способ согласно пункту 58, где указанный Се представляет собой Се(III).
60. Способ согласно пункту 59, где указанный Се(III) представляет собой ацетат Се(III).
61. Способ согласно любому из пунктов 44-60, где катализатор окисления дополнительно предусматривает Br.
62. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где сырье для окисления предусматривает по меньшей мере один бромсодержащий вид материала.
63. Способ согласно пункту 62, где указанный по меньшей мере один бромсодержащий вид материала выбран из группы, состоящей из неорганических бромидов, таких как HBr; бромидов металлов, таких как бромид лития, бромид натрия, бромид калия, бромид магния, бромид кальция, бромид кобальта и бромид марганца; органических бромидов, таких как 5-(бромметил)фурфурол и его производные и бромированные олигомеры фуранового ряда; и любой комбинации любых из них.
64. Способ согласно любому из пунктов 62-63, где по меньшей мере один бромсодержащий вид материала в сырье для окисления происходит из стадии обеспечения дегидратации.
65. Способ согласно любому из пунктов 62-64, где на стадии окисления вводят дополнительный источник брома в дополнение к бромсодержащий видам материала, присутствующим в сырье для окисления.
66. Способ согласно пункту 65, где указанный дополнительный источник брома выбран из группы, состоящей из неорганических бромидов, таких как HBr; бромидов металлов, таких как бромид лития, бромид натрия, бромид калия, бромид магния, бромид кальция, бромид кобальта и бромид марганца; органических бромидов, таких как 5-(бромметил)фурфурол и его производные и бромированные олигомеры фуранового ряда; и любой комбинации любых из них.
67. Способ согласно любому из пунктов 43-66, где значения концентрации одного или нескольких переходных металлов в катализаторе окисления независимо находятся в диапазоне от 5 вес. ppm до 10000 вес, ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
68. Способ согласно любому из пунктов 43-67, где значения концентрации одного или нескольких переходных металлов в катализаторе окисления независимо находятся в диапазоне от 10 вес. ppm до 8000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
69. Способ согласно любому из пунктов 43-68, где значения концентрации одного или нескольких переходных металлов в катализаторе окисления независимо находятся в диапазоне от 50 вес. ppm до 5000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
70. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Со присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 10 вес. ppm до 10000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
71. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Со присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 10 вес. ppm до 8000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
72. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Со присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 59 вес. ppm до 5900 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
73. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Со присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 2000 вес. ppm до 4000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
74. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Mn присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 5 вес. ppm до 10000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
75. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Mn присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 5 вес. ppm до 8000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
76. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Mn присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 55 вес. ppm до 5500 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
77. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Mn присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 200 вес. ppm до 1000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
78. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Br присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 0,1 вес. ppm до 20000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
79. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Br присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 200 вес. ppm до 20000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
80. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Br присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 10 вес. ppm до 10000 вес. ppm, исходя из общего веса реакционной смеси.
81. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где Br присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 1000 вес. ppm до 2000 вес. ppm, исходя из общего веса реакционной смеси.
82. Способ согласно любому из пунктов 78-81, где указанный Br получен из указанного бромсодержащего вида материала и/или указанного источника брома.
83. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где количество Со в окислительной реакционной смеси составляет от 1 до 50 мол. % относительно 100 мол. %
(i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
84. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где количество Со в окислительной реакционной смеси составляет от 2 до 30 мол. % относительно 100 мол. % (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
85. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где количество Со в окислительной реакционной смеси составляет от 10 до 20 мол. % относительно 100 мол. % (i) продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, имеющих 6-углеродное сахарное звено.
86. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение Со:Mn в окислительной реакционной смеси составляет от 1:1 до 100:1.
87. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение Со:Mn в окислительной реакционной смеси составляет от 1:1 до 10:1.
88. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение Со:Mn в окислительной реакционной смеси составляет от 3:1 до 6:1.
89. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение Br:(все металлы) в окислительной реакционной смеси составляет от 1:100 до 10:1.
90. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение Br:(все металлы) в окислительной реакционной смеси составляет от 1:50 до 5:1.
91. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение Br:(все металлы) в окислительной реакционной смеси составляет от 1:20 до 1,5:1.
92. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение Br:(все металлы) в окислительной реакционной смеси составляет от 1:5 до 1:1.
93. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанное приведение сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров проводят при температуре от 120° С до 250° С.
94. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанное приведение сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров проводят при температуре от 170° С до 190° С.
95. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где парциальное давление кислорода при указанном приведении сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров составляет от 0,02 бара до 100 бар.
96. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где парциальное давление кислорода при указанном приведении сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров составляет от 0,02 бара до 21 бара.
97. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где парциальное давление кислорода при указанном приведении сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров составляет от 0,2 бара до 100 бар.
98. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где парциальное давление кислорода при указанном приведении сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров составляет от 0,2 бара до 21 бара.
99. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где общее абсолютное давление при указанном приведении сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с окислительным катализатором с получением композиции на основе смеси мономеров составляет от 1 бара до 200 бар.
100. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где общее абсолютное давление при указанном приведении сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с окислительным катализатором с получением композиции на основе смеси мономеров составляет от 5 бар до 100 бар.
101. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где общее абсолютное давление при указанном приведении сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с окислительным катализатором с получением композиции на основе смеси мономеров составляет от 10 бар до 20 бар.
102. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанное приведение сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления проводят в присутствии растворителя.
103. Способ согласно пункту 102, где указанный растворитель предусматривает уксусную кислоту.
104. Способ согласно любому из пунктов 102 или 103, где указанный растворитель преусматривает воду.
105. Способ согласно любому из пп. 102-104, где указанный растворитель предусматривает уксусную кислоту и воду.
106. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанное приведение сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров проводят в течение времени, достаточного для получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей FDCA и ТРА.
107. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, где указанное приведение сырья для окисления, в присутствии кислорода, в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе смеси мономеров проводят в течение периода времени, составляющего от 15 минут до 24 часов.
108. Способ согласно любому из пунктов 1-107, дополнительно включающий
(A) стабилизацию цвета композиции на основе смеси мономеров посредством добавления стабилизирующей цвет среды к композиции на основе смеси мономеров с получением стабилизированной композиции, содержащей FDCA и ТРА; и
(B) необязательно после (А) обеспечения эстерификации стабилизированной композиции посредством проведения реакции стабилизированной композиции со средством для эстерификации с получением стабилизированной, эстерифицированной композиции, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА.
109. Способ согласно пункту 108, где средство для эстерификации представляет собой метанол, и сложноэфирные производные FDCA и ТРА представляют собой соответственно 2,5-фурандикарбоновую кислоту, диметиловый эфир (FDME) и диметилтерефталат (DMT).
110. Способ согласно пункту 108 или пункту 109, дополнительно включающий следующее (А)
проведение реакции стабилизированной композиции, содержащей FDCA и ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной совместно эстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый эстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции FDCA и сомономера, и (ii) второй эстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции ТРА и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной совместно эстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого и второго эстерифицированных промежуточных продуктов с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и терефталатные фрагменты,
или следующее (В)
проведение реакции стабилизированной эстерифицированной композиции, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной совместно переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной совместно переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого и второго переэстерифицированных промежуточных продуктов с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и терефталатные фрагменты.
111. Способ согласно любому из пунктов 1-107, дополнительно включающий
(A) обеспечение эстерификации композиции на основе смеси мономеров посредством проведения реакции композиции на основе смеси мономеров со средством для эстерификации с получением эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА, и
(B) необязательно после (А), стабилизацию цвета эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров посредством добавления стабилизирующей цвет среды к эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров с получением стабилизированной эстерифицированной композиции, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА.
112. Способ согласно пункту 111, где средство для эстерификации представляет собой метанол, и сложноэфирные производные FDCA и ТРА представляют собой соответственно 2,5-фурандикарбоновую кислоту, диметиловый эфир (FDME) и диметилтерефталат (DMT).
113. Способ согласно пункту 111 или пункту 112, дополнительно включающий следующее (А)
разделение, посредством перегонки, эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров на первую фракцию, обогащенную сложноэфирным производным FDCA, и вторую фракцию, обогащенную сложноэфирным производным ТРА,
или следующее (В)
разделение, посредством перегонки, стабилизированной, эстерифицированной композиции на первую фракцию, обогащенную сложноэфирным производным FDCA, и вторую фракцию, обогащенную сложноэфирным производным ТРА.
114. Способ согласно пункту 111 или пункту 112, дополнительно включающий следующее (А)
проведение реакции эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением совместно переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и
полимеризацию совместно переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого и второго эстерифицированных промежуточных продуктов с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и терефталатные фрагменты,
или следующее (В)
проведение реакции стабилизированной эстерифицированной композиции, содержащей сложноэфирные производные FDCA и ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной совместно переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной совместно переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого и второго переэстерифицированных промежуточных продуктов с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и терефталатные фрагменты.
115. Способ согласно любому из пунктов 1-107, дополнительно включающий разделение композиции на основе смеси мономеров на первую фракцию, обогащенную FDCA, и вторую фракцию, обогащенную ТРА.
116. Способ согласно пункту 115, дополнительно включающий
(A) стабилизацию цвета первой фракции, обогащенной FDCA, посредством добавления стабилизирующей цвет среды с получением стабилизированной фракции, обогащенной FDCA; и
(B) необязательно после (А) обеспечение эстерификации стабилизированной фракции, обогащенной FDCA, посредством реакции со средством для эстерификации с получением стабилизированной эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, содержащей сложноэфирное производное FDCA.
117. Способ согласно пункту 116, где средство для эстерификации представляет собой метанол, и сложноэфирное производное FDCA представляет собой 2,5-фурандикарбоновую кислоту, диметиловый эфир (FDME).
118. Способ согласно любому из пунктов 116 или 117, дополнительно включающий следующее (А)
проведение реакции стабилизированной фракции, обогащенной FDCA, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной эстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый эстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции FDCA и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй эстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции ТРА и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной эстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого эстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и по сути не содержащий терефталатных фрагментов,
или следующее (В)
проведение реакции стабилизированной эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, содержащей сложноэфирное производное FDCA, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и по сути не содержащий терефталатных фрагментов.
119. Способ согласно пункту 115, дополнительно включающий
обеспечение эстерификации первой фракции, обогащенной FDCA, посредством реакции со средством для эстерификации с получением эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, содержащей сложноэфирное производное FDCA, и
(В) необязательно после (А) стабилизацию цвета эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, посредством добавления стабилизирующей цвет среды с получением стабилизированной эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA.
120. Способ согласно пункту 119, где средство для эстерификации представляет собой метанол, и сложноэфирное производное FDCA представляет собой 2,5-фурандикарбоновую кислоту, диметиловый эфир (FDME).
121. Способ согласно любому из пунктов 119 или 120, дополнительно включающий следующее (А)
проведение реакции эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, содержащей сложноэфирное производное FDCA, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и
полимеризацию переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и по сути не содержащий терефталатных фрагментов,
или следующее (В)
проведение реакции стабилизированной эстерифицированной фракции, обогащенной FDCA, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий фурандикарбоксилатные фрагменты и по сути не содержащий терефталатных фрагментов.
122. Способ согласно пункту 115, дополнительно включающий
(A) стабилизацию цвета второй фракции, обогащенной ТРА, посредством добавления стабилизирующей цвет среды с получением стабилизированной фракции, обогащенной ТРА; и
(B) необязательно после (А) обеспечение эстерификации стабилизированной фракции, обогащенной ТРА, посредством реакции со средством для эстерификации с получением стабилизированной эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, содержащей сложноэфирное производное ТРА.
123. Способ согласно пункту 122, где средство для эстерификации представляет собой метанол, и сложноэфирное производное ТРА представляет собой диметилтерефталат (DMT).
124. Способ согласно пункту 122 или пункту 123, дополнительно включающий следующее (А)
проведение реакции стабилизированной фракции, обогащенной ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной эстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый эстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции ТРА и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй эстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции FDCA и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной эстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого эстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий терефталатные фрагменты и по сути не содержащий фурандикарбоксилатных фрагментов,
или следующее (В)
проведение реакции стабилизированной эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, содержащей сложноэфирное производное ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий терефталатные фрагменты и по сути не содержащий фурандикарбоксилатных фрагментов,
125. Способ согласно пункту 115, дополнительно включающий
обеспечение эстерификации второй фракции, обогащенной ТРА, посредством реакции со средством для эстерификации с получением эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, содержащей сложноэфирное производное ТРА, и
(В) необязательно после (А) стабилизацию цвета эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, посредством добавления стабилизирующей цвет среды с получением стабилизированной эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА.
126. Способ согласно пункту 125, где средство для эстерификации представляет собой метанол, и сложноэфирное производное ТРА представляет собой диметилтерефталат (DMT).
127. Способ согласно пункту 125 или пункту 126, дополнительно включающий следующее (А)
проведение реакции эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, содержащей сложноэфирное производное ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и
полимеризацию переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий терефталатные фрагменты и по сути не содержащий фурандикарбоксилатных фрагментов,
или следующее (В)
проведение реакции стабилизированной эстерифицированной фракции, обогащенной ТРА, с сомономером, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, с получением стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции, содержащей (i) первый переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного ТРА и сомономера, и по сути не содержащей (ii) второй переэстерифицированный промежуточный продукт, являющийся продуктом реакции сложноэфирного производного FDCA и сомономера, и
полимеризацию стабилизированной переэстерифицированной промежуточной композиции посредством поликонденсации первого переэстерифицированного промежуточного продукта с получением сополимерного продукта, предусматривающего сополимер, имеющий терефталатные фрагменты и по сути не содержащий фурандикарбоксилатных фрагментов,
128. Способ согласно любому из пунктов 108-114 или 116-127, где указанная стабилизирующая цвет среда включает один или несколько замещенных фенолов.
129. Способ согласно пункту 128, где указанный один или несколько замещенных фенолов выбраны из группы, состоящей из метокси-замещенных фенолов (например, бутилированный гидроксианизол (ВНА); 2,6-диметоксифенол (DMP); 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол (DTMP)), трет-бутилзамещенные фенолы (например, пентаэритрит-тетракис[3- [3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил] пропионат (РЕТС); 2-трет-бутилгидрохинон (TBHQ); этиленбис(оксиэтилен)бис-(3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)-пропионат); октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат) и любая комбинация любых из них.
130. Способ согласно любому из пунктов 108-114, 116-127, 128 или 129, где указанная стабилизирующая цвет среда предусматривает один или несколько фенилзамещенных аминов (например, 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин (XDPA)), один или несколько фосфитов (например, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит), антиоксидантные витамины (например, аскорбиновая кислота) или любую их комбинацию.
131. Способ согласно любому из пунктов 108-114 116-127 или 128-130, где указанная стабилизирующая цвет среда предусматривает комбинацию одного или нескольких mpem-бутил-замещенных фенолов и одного или нескольких фосфитов.
132. Способ согласно любому из пунктов 108-114, 116-127 или 128-131, где указанная стабилизирующая цвет среда предусматривает 50 вес.% РЕТС и 50 вес.%трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита.
133. Способ согласно любому из пунктов 108-114, 116-127 или 128-131, где указанная стабилизирующая цвет среда предусматривает 20 вес.% октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата и 80 вес.% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита.
134. Способ согласно любому из пунктов 110, 114, 117, 119, 124, 127 или 128-133, где указанный сомономер, имеющий по меньшей мере две гидроксильные группы, представляет собой диол.
135. Способ согласно пункту 134, где указанный диол выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,3-пропанола, изоманнида, изосорбида, изоидида, фуран-2,5-диола, фуран-2,5-диметанола, гидрохинона, бензол-1,4-диметанола и любой их комбинации.
136. Способ согласно пункту 134 или 135, где указанный диол предусматривает изоидид.
137. Способ согласно любому из пунктов 134-136, где указанный диол представляет собой изоидид.
138. Способ получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA) и терефталевую кислоту (ТРА), при этом способ включает совместную подачу (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и (ii) пара-ксилола в реактор для окисления, содержащий катализатор окисления и реагирующий кислород, с получением композиции на основе смеси мономеров.
139. Способ согласно пункту 138, где пара-ксилол составляет от 1 вес.% до 75 вес.% от совокупного количества (i) и (ii).
140. Способ согласно любому из пунктов 138-139, где пара-ксилол составляет от 2 вес.% до 45 вес.% от совокупного количества (i) и (ii).
141. Способ согласно любому из пунктов 138-140, где пара-ксилол составляет от 5 вес.% до 35 вес.% от совокупного количества (i) и (ii).
142. Способ согласно любому из пунктов 138-141, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем меньше 50 мол. %, предпочтительно меньше 45 мол. %, относительно 100 мол. % указанных (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
143. Способ согласно любому из пунктов 138-142, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 5 мол. % до 45 мол. % относительно 100 мол. % указанных (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
144. Способ согласно любому из пунктов 138-143, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 10 мол. % до 80 мол. % относительно 100 мол. % указанных (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
145. Способ согласно любому из пунктов 138-144, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 30 мол. % до 60 мол. % относительно 100 мол. % указанных (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
146. Способ согласно любому из пунктов 138-145, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 85 мол. % до 200 мол. % относительно 100 мол. % указанных (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
147. Способ согласно любому из пунктов 138-146, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 90 мол. % до 150 мол. % относительно 100 мол. % указанных (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
148. Способ согласно любому из пунктов 138-147, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в количестве, составляющем от 100 мол. % до 125 мол. % относительно 100 мол. % указанных (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
149. Способ согласно любому из пунктов 138-148, где указанный (ii) пара-ксилол присутствует в молярном количестве, превышающем молярное количество указанных (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
150. Способ согласно любому из пунктов 138-149, где указанные (i) соединения фуранового ряда, образующие FDCA, присутствует в молярном количестве, превышающем молярное количество указанного (ii) пара-ксилола.
151. Способ согласно любому из пунктов 138-150, где указанные (i) соединения фуранового ряда, образующие FDCA, предусматривают 5-гидроксиметилфурфурол (HMF) и/или его сложноэфирное или эфирное производное.
152. Способ согласно любому из пунктов 138-151, где указанные (i) соединения фуранового ряда, образующие FDCA, предусматривают 5-гидроксиметилфурфурол (HMF).
153. Способ согласно любому из пунктов 138-152, где указанные (i) соединения фуранового ряда, образующие FDCA, предусматривают сложноэфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF).
154. Способ согласно пункту 153, где указанное сложноэфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) представляет собой 5-(ацетоксиметил)фурфурол.
155. Способ согласно любому из пунктов 138-154, где указанные (i) соединения фуранового ряда, образующие FDCA, предусматривают эфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF).
156. Способ согласно пункту 155, где указанное эфирное производное 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) представляет собой 5-(метоксиметил)фурфурол.
157. Способ согласно любому из пунктов 138-156, где один или несколько гуминов также присутствуют в реакторе для окисления.
158. Способ согласно любому из пунктов 138-157, где источником реагирующего кислорода является воздух.
159. Способ согласно любому из пунктов 138-158, где источником реагирующего кислорода является очищенный кислород.
160. Способ согласно любому из пунктов 138-159, где катализатор окисления представляет собой гомогенный катализатор окисления.
161. Способ согласно любому из пунктов 138-160, где катализатор окисления представляет собой металлсодержащий катализатор.
162. Способ согласно любому из пунктов 138-161, где катализатор окисления предусматривает один или несколько переходных металлов.
163. Способ согласно любому из пунктов 138-162, где катализатор окисления предусматривает Со.
164. Способ согласно любому из пунктов 138-163, где катализатор окисления предусматривает Mn.
165. Способ согласно любому из пунктов 138-164, где катализатор окисления предусматривает Со и Mn.
166. Способ согласно любому из пунктов 138-165, где катализатор окисления предусматривает Со в форме Со(II).
167. Способ согласно любому из пунктов 138-166, где катализатор окисления предусматривает Со в форме ацетата кобальта (II).
168. Способ согласно любому из пунктов 138-167, где катализатор окисления предусматривает Со в форме бромида кобальта (II).
169. Способ согласно любому из пунктов 138-168, где катализатор окисления предусматривает Со в форме оксалата кобальта (II).
170. Способ согласно любому из пунктов 138-169, где катализатор окисления предусматривает Mn в форме Mn(II).
171. Способ согласно любому из пунктов 138-170, где катализатор окисления предусматривает Mn в форме ацетата марганца (II).
172. Способ согласно любому из пунктов 138-171, где катализатор окисления предусматривает Mn в форме бромида марганца (II).
173. Способ согласно любому из пунктов 138-172, где катализатор окисления предусматривает Mn в форме оксалата марганца (II).
174. Способ согласно любому из пунктов 163-173, где катализатор окисления дополнительно предусматривает Zr.
175. Способ согласно пункту 174, где указанный Zr представляет собой Zr(IV).
176. Способ согласно пункту 175, где указанный Zr(IV) представляет собой ацетат Zr(IV).
177. Способ согласно любому из пунктов 163-176, где катализатор окисления дополнительно предусматривает Се.
178. Способ согласно пункту 177, где указанный Се представляет собой Се(III).
179. Способ согласно пункту 178, где указанный Се(III) представляет собой ацетат Се(III).
180. Способ согласно любому из пунктов 138-179, где катализатор окисления дополнительно предусматривает Br.
181. Способ согласно любому из пунктов 138-180, где источник брома подают в реактор для окисления.
182. Способ согласно пункту 181, где указанный источник брома выбран из группы, состоящей из неорганических бромидов, таких как HBr; бромидов металлов, таких как бромид лития, бромид натрия, бромид калия, бромид магния, бромид кальция, бромид кобальта и бромид марганца; органических бромидов, таких как 5-(бромметил)фурфурол и его производные и бромированные олигомеры фуранового ряда; и любой комбинации любых из них.
183. Способ согласно любому из пунктов 162-182, где значения концентрации одного или нескольких переходных металлов в катализаторе окисления независимо находятся в диапазоне от 5 вес. ppm до 10000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
184. Способ согласно любому из пунктов 162-183, где значения концентрации одного или нескольких переходных металлов в катализаторе окисления независимо находятся в диапазоне от 10 вес. ppm до 8000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
185. Способ согласно любому из пунктов 162-184, где значения концентрации одного или нескольких переходных металлов в катализаторе окисления независимо находятся в диапазоне от 50 вес. ppm до 5000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
186. Способ согласно любому из пунктов 138-185, где Со присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 10 вес. ppm до 10000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
187. Способ согласно любому из пунктов 138-186, где Со присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 10 вес. ppm до 8000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
188. Способ согласно любому из пунктов 138-187, где Со присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 59 вес. ppm до 5900 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
189. Способ согласно любому из пунктов 138-188, где Со присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 2000 вес. ppm до 4000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
190. Способ согласно любому из пунктов 138-189, где Mn присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 5 вес. ppm до 10000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
191. Способ согласно любому из пунктов 138-190, где Mn присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 5 вес. ppm до 8000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
192. Способ согласно любому из пунктов 138-191, где Mn присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 55 вес. ppm до 5500 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
193. Способ согласно любому из пунктов 138-192, где Mn присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 200 вес. ppm до 1000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
194. Способ согласно любому из пунктов 138-193, где Br присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 0,1 вес. ppm до 20000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
195. Способ согласно любому из пунктов 138-194, где Br присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 200 вес. ppm до 20000 вес. ppm, исходя из общего веса окислительной реакционной смеси.
196. Способ согласно любому из пунктов 138-195, где Br присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 10 вес. ppm до 10000 вес. ppm, исходя из общего веса реакционной смеси.
197. Способ согласно любому из пунктов 138-196, где Br присутствует в окислительной реакционной смеси в концентрации, составляющей от 1000 вес. ppm до 2000 вес. ppm, исходя из общего веса реакционной смеси.
198. Способ согласно любому из пунктов 138-197, где количество Со в окислительной реакционной смеси составляет от 1 до 50 мол. % относительно 100 мол. % (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
199. Способ согласно любому из пунктов 138-198, где количество Со в окислительной реакционной смеси составляет от 2 до 30 мол. % относительно 100 мол. % (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
200. Способ согласно любому из пунктов 138-199, где количество Со в окислительной реакционной смеси составляет от 10 до 20 мол. % относительно 100 мол. % (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
201. Способ согласно любому из пунктов 138-200, где количество Со в окислительной реакционной смеси составляет от 1 до 50 мол. % относительно 100 мол. % (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
202. Способ согласно любому из пунктов 138-201, где молярное соотношение Со:Mn в окислительной реакционной смеси составляет от 1:1 до 100:1.
203. Способ согласно любому из пунктов 138-202, где молярное соотношение Со:Mn в окислительной реакционной смеси составляет от 1:1 до 10:1.
204. Способ согласно любому из пунктов 138-203, где молярное соотношение Со:Mn в окислительной реакционной смеси составляет от 3:1 до 6:1.
205. Способ согласно любому из пунктов 138-204, где молярное соотношение Br:(все металлы) в окислительной реакционной смеси составляет от 1:100 до 10:1.
206. Способ согласно любому из пунктов 138-205, где молярное соотношение Br:(все металлы) в окислительной реакционной смеси составляет от 1:50 до 5:1.
207. Способ согласно любому из пунктов 138-206, где молярное соотношение Br:(все металлы) в окислительной реакционной смеси составляет от 1:20 до 1,5:1.
208. Способ согласно любому из пунктов 138-207, где молярное соотношение Br:(все металлы) в окислительной реакционной смеси составляет от 1:5 до 1:1.
209. Способ согласно любому из пунктов 138-208, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при температуре от 120° С до 250° С.
210. Способ согласно любому из пунктов 138-209, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при температуре от 170° С до 190° С.
211. Способ согласно любому из пунктов 138-210, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при парциальном давлении кислорода, составляющем от 0,02 бара до 100 бар.
212. Способ согласно любому из пунктов 138-211, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при парциальном давлении кислорода, составляющем от 0,02 бара до 21 бара.
213. Способ согласно любому из пунктов 138-212, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при парциальном давлении кислорода, составляющем от 0,2 бара до 100 бар.
214. Способ согласно любому из пунктов 138-213, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при парциальном давлении кислорода, составляющем от 0,2 бара до 21 бара.
215. Способ согласно любому из пунктов 138-214, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при общем абсолютном давлении, составляющем от 1 бара до 200 бар.
216. Способ согласно любому из пунктов 138-215, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при общем абсолютном давлении, составляющем от 5 бар до 100 бар.
217. Способ согласно любому из пунктов 138-216, где реактор для окисления работает в условиях окисления, в том числе при общем абсолютном давлении, составляющем от 10 бар до 20 бар.
218. Способ согласно любому из пунктов 138-217, где указанный реактор для окисления дополнительно предусматривает растворитель.
219. Способ согласно пункту 218, где указанный растворитель предусматривает уксусную кислоту.
220. Способ согласно пункту 218 или пункту 219, где указанный растворитель предусматривает воду.
221. Способ согласно любому из пунктов 218-220, где указанный растворитель предусматривает уксусную кислоту и воду.
222. Способ согласно любому из пунктов 138-221, где реактор для окисления работает в условиях окисления в течение времени, достаточного для получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей FDCA и ТРА.
223. Способ согласно любому из пунктов 138-222, где реактор для окисления работает в условиях окисления в течение периода времени, составляющего от 15 минут до 24 часов.
224. Способ согласно любому из пунктов 138-223, где композиция на основе смеси мономеров содержит в качестве цветообразующих побочных продуктов альдегидное производное FDCA и альдегидное производное ТРА,
при этом способ дополнительно включает селективное гидрирование одного или обоих из альдегидного производного FDCA и альдегидного производного ТРА.
225. Способ согласно пункту 224, где альдегидное производное FDCA представляет собой 5-формил-2-фуранкарбоновую кислоту (FFCA), и альдегидное производное ТРА представляет собой 4-карбоксибензальдегид (4-СВА).
226. Способ согласно пункту 224 или пункту 225, где указанное селективное гидрирование одного или обоих из альдегидного производного FDCA и альдегидного производного ТРА выполняют после разделения композиции на основе смеси мономеров на фракцию, обогащенную FDCA, и фракцию, обогащенную ТРА.
227. Способ согласно любому из пунктов 138-223, где композиция на основе смеси мономеров содержит в качестве цветообразующих побочных продуктов альдегидное производное FDCA и альдегидное производное ТРА,
при этом способ дополнительно включает на стадии обеспечения эстерификации одного или обоих из FDCA и ТРА получение в качестве дополнительных цветообразующих побочных продуктов одного или обоих из альдегидного производного сложноэфирного производного FDCA и альдегидного производного сложноэфирного производного ТРА, и
при этом способ дополнительно включает селективное гидрирование одного или обоих из альдегидного производного сложноэфирного производного FDCA и альдегидного производного сложноэфирного производного ТРА.
228. Способ согласно пункту 227, где альдегидное производное сложноэфирного производного FDCA представляет собой метиловый сложный эфир 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (FFME), и альдегидное производное сложноэфирного производного ТРА представляет собой метиловый сложный эфир 4-карбоксибензальдегида (4-СМЕ).
229. Способ согласно пункту 227 или пункту 228, где способ включает обеспечение эстерификации FDCA и ТРА на стадии обеспечения эстерификации композиции на основе смеси мономеров посредством проведения реакции композиции на основе смеси мономеров со средством для эстерификации с получением эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров, содержащей альдегидное производное сложноэфирного производного FDCA и альдегидное производное сложноэфирного производного ТРА.
230. Способ согласно пункту 229, где эстерификацию как FDCA, так и ТРА выполняют перед разделением эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров на первую фракцию, обогащенную сложноэфирным производным FDCA, и вторую фракцию, обогащенную сложноэфирным производным ТРА.
231. Способ согласно пункту 228, где эстерификацию одного или обоих из FDCA и ТРА выполняют на стадии обеспечения эстерификации одной или обеих из фракции, обогащенной FDCA, и фракции, обогащенной ТРА, посредством реакции со средством для эстерификации после разделения композиции на основе смеси мономеров на фракцию, обогащенную FDCA, и фракцию, обогащенную ТРА.
232. Способ согласно любому из пунктов 224-231, где указанная стадия селективного гидрирования включает приведение указанной композиции на основе смеси мономеров в контакт с водородом в присутствии катализатора гидрирования.
233. Способ согласно пункту 232, где указанный катализатор гидрирования предусматривает Pt, Ru и Sn.
234. Способ согласно любому из пунктов 138-233, где совместная подача включает обеспечение соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и пара-ксилола в качестве отдельных сырьевых потоков в реактор для окисления.
235. Способ согласно любому из пунктов 138-233, где совместная подача включает объединение соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и пара-ксилола в объединенный сырьевой поток и обеспечение объединенного сырьевого потока в реактор для окисления.
236. Способ согласно любому из пунктов 138-233, дополнительно включающий, перед указанной совместной подачей, обеспечение дегидратации одного или нескольких углеводов с получением соединений фуранового ряда, образующих FDCA.
237. Способ согласно пункту 236, где указанную стадию обеспечения дегидратации проводят в присутствии источника брома.
238. Способ согласно пункту 237, где указанный источник брома выбран из группы, состоящей из бромистого водорода, бромистоводородной кислоты, бромистого натрия, бромистого калия, молекулярного брома, бензилбромида, тетрабромэтана, 1-алкилпиридиниевых бромидов и 1,3-диалкилимидазолиевых бромидов.
239. Способ согласно любому из пунктов 237 или 238, где указанный источник брома представляет собой бромистый водород.
240. Способ согласно любому из пунктов 237 или 238, где указанный источник брома представляет собой бромистоводородную кислоту.
241. Способ согласно любому из пунктов 236-240, где указанную дегидратацию проводят с указанными одним или несколькими углеводами в растворе, содержащем низшую карбоновую кислоту или низший спирт.
242. Способ согласно пункту 241, где указанная низшая карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.
243. Способ согласно пункту 241 или пункту 242, где указанный спирт выбран из группы, состоящей из метанола, этанола и любой их комбинации.
244. Способ согласно любому из пунктов 241-243, где раствор дополнительно предусматривает пара-ксилол.
245. Способ согласно пункту 244, где по меньшей мере часть пара-ксилола, используемого на стадии обеспечения дегидратации, представляет собой непревращенный пара-ксилол, извлеченный из композиции на основе смеси мономеров после стадии окисления и повторно использованный на стадии обеспечения дегидратации.
246. Способ согласно любому из пунктов 236-245, где дегидратацию проводят с указанными одним или несколькими углеводами в растворе, содержащем пара-ксилол, и в присутствии кислоты для катализации дегидратации.
247. Способ согласно пункту 246, где указанная кислота для катализации дегидратации отличается от указанной низшей карбоновой кислоты.
248. Способ согласно любому из пунктов 246 или 247, где указанная кислота для катализации дегидратации представляет собой бромистоводородную кислоту.
249. Способ согласно пункту 246, где по меньшей мере часть пара-ксилола, используемого на стадии обеспечения дегидратации, представляет собой непревращенный пара-ксилол, извлеченный из композиции на основе смеси мономеров после стадии окисления и повторно использованный на стадии обеспечения дегидратации.
250. Способ согласно любому из пунктов 236-249, где катализатор окисления предусматривает Со, Mn и Br, и где дополнительно по меньшей мере часть Br восстанавливается, рециркулируется и подается на стадию обеспечения дегидратации.
251. Способ согласно пункту 250, где по меньшей мере часть Br, подаваемого на стадию обеспечения дегидратации, находится в форме бромистого водорода.
252. Способ согласно пункту 251, где после указанной дегидратации и перед указанной совместной подачей, содержание гуминов в указанных соединениях фуранового ряда, образующих FDCA, не снижается.
253. Способ согласно пункту 236, где после указанной дегидратации и перед указанной совместной подачей, содержание гуминов в указанных соединениях фуранового ряда, образующих FDCA, не снижается.
254. Способ согласно любому из пунктов 236-253, где один или несколько углеводов выбраны из гексозных сахаров.
255. Способ согласно любому из пунктов 236-254, где указанный один или несколько углеводов представляет собой фруктозу.
256. Способ согласно любому из пунктов 236-255, где указанный один или несколько углеводов представляет собой водный раствор фруктозы.
257. Способ согласно любому из пунктов 236-256, где указанный один или несколько углеводов представляет собой водный раствор фруктозы, содержащий от 5 вес.% до 50 вес.%, предпочтительно от 10 вес.% до 30 вес.%, фруктозы, исходя из общего веса раствора.
258. Способ согласно любому из пунктов 255-257, где указанная фруктоза имеет чистоту, составляющую по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 97 вес.%.
259. Способ модификации завода по производству терефталевой кислоты (ТРА), при этом завод по производству предусматривает реактор для окисления, приспособленный для получения пара-ксилола и кислорода в качестве видов сырья и дополнительно предусматривает последующую секцию для кристаллизации и восстановления ТРА, выполненную ас возможностью отделения растворителя от ТРА и рециркуляции растворителя в реактор для окисления,
при этом способ, включающий переоснащение указанного завода по производству ТРА соединением от существующего входа реактора для окисления или от дополнительного входа реактора для окисления до расположенного далее по ходу реактора для обеспечения дегидратации углеводов.
Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к способу получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA) и терефталевую кислоту (TPA). Способ включает дегидратацию одного или нескольких шестиуглеродных углеводов с получением соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и совместную подачу этих соединений и пара-ксилола в реактор для окисления кислородом в присутствии катализатора окисления, содержащего соединения кобальта и (или) марганца. Техническим результатом изобретения является предоставление способа совместной переработки в виде кислотной дегидратации возобновляемых гексоз или гексозанов для получения 5-гидроксиметилфурфурола (HMF), дальнейшего совместного каталитического окисления HMF и ископаемого сырья в виде п-ксилола с получением композиции смеси мономеров, содержащей FDCA и TPA, уменьшение производственных энергозатрат в такой совместной переработке, а также уменьшение «отравления» каталитической системы побочными гуминами. 9 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.
1. Способ получения композиции на основе смеси мономеров, содержащей 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA) и терефталевую кислоту (TPA), при этом способ включает
дегидратацию одного или нескольких шестиуглеродных углеводов с получением соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и
совместную подачу (i) соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и (ii) пара-ксилола в реактор для окисления, содержащий катализатор окисления и реагирующий кислород, с получением композиции на основе смеси мономеров; где
указанный катализатор окисления содержит соединение Co или Mn, или соединение или соединения Co и Mn.
2. Способ по п. 1, где композиция на основе смеси мономеров содержит в качестве цветообразующих побочных продуктов альдегидное производное FDCA и альдегидное производное TPА,
при этом способ дополнительно включает селективное гидрирование одного или обоих из альдегидного производного FDCA и альдегидного производного TPА.
3. Способ по п. 2, где указанное селективное гидрирование одного или обоих из альдегидного производного FDCA и альдегидного производного ТРА выполняют после разделения композиции на основе смеси мономеров на фракцию, обогащенную FDCA, и фракцию, обогащенную ТРА.
4. Способ по п. 1, где композиция на основе смеси мономеров содержит в качестве цветообразующих побочных продуктов альдегидное производное FDCA и альдегидное производное ТРА,
при этом способ дополнительно включает на стадии обеспечения эстерификации одного или обоих из FDCA и ТРА получение в качестве дополнительных цветообразующих побочных продуктов одного или обоих из альдегидного производного сложноэфирного производного FDCA и альдегидного производного сложноэфирного производного ТРА, и
при этом способ дополнительно включает селективное гидрирование одного или обоих из альдегидного производного сложноэфирного производного FDCA и альдегидного производного сложноэфирного производного ТРА.
5. Способ по п. 4, где способ включает обеспечение эстерификации обоих из FDCA и ТРА на стадии обеспечения эстерификации композиции на основе смеси мономеров посредством проведения реакции композиции на основе смеси мономеров со средством для эстерификации с получением эстерифицированной композиции на основе смеси мономеров, содержащей альдегидное производное сложноэфирного производного FDCA и альдегидное производное сложноэфирного производного ТРА.
6. Способ по п. 4, где эстерификацию одного или обоих из FDCA и ТРА выполняют на стадии обеспечения эстерификации одной или обеих из фракции, обогащенной FDCA, и фракции, обогащенной ТРА, посредством проведения реакции со средством для эстерификации после разделения композиции на основе смеси мономеров на фракцию, обогащенную FDCA, и фракцию, обогащенную ТРА.
7. Способ по любому из пп. 1-6, где совместная подача включает обеспечение соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и пара-ксилола в качестве отдельных сырьевых потоков в реактор для окисления.
8. Способ по любому из пп. 1-6, где совместная подача включает объединение соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и пара-ксилола в объединенный сырьевой поток и обеспечение объединенного сырьевого потока в реактор для окисления.
9. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий перед указанной совместной подачей обеспечение дегидратации одного или нескольких углеводов в растворе, содержащем низшую карбоновую кислоту или низший спирт, с получением соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в смеси неочищенных продуктов дегидратации и предоставление соединений фуранового ряда, образующих FDCA, непосредственно в реактор для окисления вместе с пара-ксилолом в отдельном сырьевом потоке или в объединенном сырьевом потоке.
10. Способ по п. 9, где раствор дополнительно содержит пара-ксилол.
| US 20190337914 A1, 07.11.2019 | |||
| US 10464913 B2, 05.11.2019 | |||
| DE 102013001972 A1, 07.08.2014. |
