ПЭС на основе ПЭТФ Российский патент 2023 года по МПК C08G63/52 C08G63/54 C08L67/06 C08F222/06 C07C39/08 

Изобретение относится к полиэфирной смоле, в частности, к составу полиэфирной смолы на основе терефталевой кислоты и малеинового ангидрида, и может быть использовано для изготовления строительных материалов, таких как пултрузия, полимербетон.

Объем мирового рынка ненасыщенных полиэфирных смол (НПС) в 2019 году составил 11 579,6 млн долларов США, а к 2027 году, согласно прогнозам, он достигнет 16 965,7 млн долларов США, при этом среднегодовой темп роста в течение прогнозируемого периода составит 5,9%.

Ненасыщенная полиэфирная смола представляет собой линейное полимерное соединение с ненасыщенной двойной связью и сложноэфирной связью. Он образуется путем конденсационной полимеризации насыщенного двухатомного спирта двухатомной кислоты или двухатомного спирта ненасыщенной двухатомной кислоты. Этот материал представляет собой пригодный для печати жидкий полимер, который сохраняет твердую форму после отверждения стиролом. В сочетании со стекловолокном он может демонстрировать такие свойства, как прочность и долговечность. Он также применяется для изготовления непрозрачных панелей, воздуховодов самолетов и придания эстетической привлекательности.

Растущий спрос на этот продукт может быть связан с ростом в строительной отрасли, где он используется для красок для дерева, плоских ламинированных панелей, ребристых панелей, искусственного цемента и сантехники. Кроме того, этот продукт также находит применение в рамах, воздуховодах и трубах, панелях, внутренних и внешних компонентах транспортных средств, лодок и самолетов. Следовательно, расширение автомобильной, морской и авиационной промышленности будет стимулировать производство ненасыщенных полиэфирных смол.

Ограничивающим фактором роста производства полиэфирных смол на рынке в России является недостаток мощностей. За последние 30 лет не было построено ни одного завода (источник www.rcc.ru). Согласно оценкам службы обработки информации (IHS Markit Ltd), в настоящее время мировые производственные мощности ненасыщенных полиэфирных смол составляют примерно 7 млн тонн в год. Из них около 1 млн тонн в год расположены в Европе (включая СНГ). В Европе расположено более 30 заводов. Крупнейшие пять международных концернов владеют около 60% европейских производственных мощностей. К ним относятся Polynt-Reichhold, DSM, Ashland и Scott Bader. На российском рынке присутствуют семь отечественных производителей – «Дугалак» (г. Ярославль), «Комбинат «Каменский» (Каменск-Шахтинский, Ростовская обл.), «Камтэкс-Полиэфиры» (г. Пермь), Пермские полиэфиры» (г. Пермь), «Завод Ярославские полиэфиры» (г. Ярославль), «Электроизолит» (г. Хотьково, Московская область) и ООО «Радуга-синтез» (г. Электроугли, Московская область). В 2016 г. на долю трех компаний пришлось порядка 75% всего объема производства. За последние семь лет российское производство ненасыщенных полиэфирных смол выросло практически в три раза, и ежегодные темпы роста показывают исключительно положительную динамику.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол на основе диэтиленгликоля, фурандикарбоновой кислоты, малеинового ангидрида (патент 2 760 519 RU, МПК C08G 63/16, C08G 63/18, C08G 63/52, C08G 63/54, C08G 63/66, C08G 63/672, C08G 63/676, опубл. 26.11.2021, бюл. №33). Способ включает приготовление реакционной смеси при следующем мольном соотношении компонентов: 2,5-фурандикарбоновая кислота – 0,26-0,33, малеиновый ангидирид – 0,67-0,74, диэтиленгликоль – 1,1, нагревание реакционной смеси до 200°С, и выдержке при данной температуре до достижения значения кислотного числа 40-50, дальнейшему охлаждению до температуры 90-100°С и введению гидрохинона в качестве стабилизатора, добавление к готовой реакционной смеси 30 мас. % стирола.

Недостатком данной технологии является использование фурандикарбоновой кислоты, которая обладает повышенной температурой плавления в 342°C и на данный момент не имеется предприятий по производству 2,5-фурандикарбоновой кислоты для промышленных нужд, следовательно, цена на конечную продукцию будет существенно выше аналогов.

Известна технология получения полиэфирных смол на основе следующих мономеров: диэтиленгликоля, этиленгликоля, малеиновой кислоты, дифеновой кислоты (а.с. № 132816). Данный способ включает нагревание реакционной смеси при температуре 160-170°C в определенных мольных соотношениях:

- диэтиленгликоля, малеинового ангидрида и дифеновой кислоты в молярном соотношении – 1,1:0,67:0,33;

- этиленгликоля, малеинового ангидирида и дифеновой кислоты в молярном соотношении – 1,1:0,5:0,5.

Синтез осуществляют в атмосфере инертного газа до доведения кислотности до 35-40 мг(КОН)/г(смолы).

Недостатком данной технологии синтеза является использование дифеновой кислоты, производимой из невозобновляемого сырья. Также использование в процессе синтеза этиленгликоля ухудшает взаимодействие готовой полиэфирной смолы со стиролом.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения ненасыщенных полиэфирных смол, образованных из смеси мономеров: 1,4-бутандиола, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, терефталевой кислоты, этиленгликоля или 2,5-фурандикарбоновой кислоты (патент 2 606 515 RU, МПК C08G63/16, C08G63/183, опубл. 10.01.2017, бюл. №1). Синтез проводят: при смешении мономеров: 2,5-фурандикарбоновой кислоты или ее сложного низшего алкилэфира, 1,4-бутандиола, изосорбида или их сочетания, терефталевой кислоты, этиленгликоля и катализатора для изготовления реакционной смеси; постепенное нагревание при постоянном перемешивании в потоке азота до температуры 200-230°C, и поддержание первой температуры в течение 8-12 часов; постепенное нагревание реакционной смеси до второй температуры в течение 12-48 часов; удаление воды из реакционной смеси; и извлечение получаемого в результате сложного сополиэфира.

Недостатками данной технологии получения ненасыщенных полиэфирных смол являются длительное время их синтеза, термопластичность, использование 2,5-фурандикарбоновой кислоты и первичной терефталевой кислоты, обладающие относительно высокими температурами плавления 342°C и 427°C соответственно. В итоге высокие температуры плавления при синтезе будут иметь относительно большие энергозатраты.

Задачей изобретения является разработка технологии получения терефталевых полиэфирных смол при относительно невысоких температурах плавления для фталевого ангидрида с использованием в качестве сырья вторичные отходы из бутылок полиэтилентерефталата.

Техническим результатом изобретения является расширение арсенала технологий получения терефталевых полиэфирных смол, обладающих повышенной химстойкостью, относительно недорогими методами с использованием отработанных вторичных пластиков на основе полиэтилентерефталата. Использование вторичного полиэтилентерефталата снизит себестоимость готовой продукции за счет относительно дешевого сырья и более низких энергозатрат, так как температура гликолиза значительно ниже температуры плавления первичной терефталевой кислоты.

Указанный технический результат достигается предлагаемой технологией получения полиэфирной смолы, включающего изготовление реакционной смеси на основе полиэтилентерефталата, пропиленгликоля, ацетата цинка, малеинового ангидирида, гидрохинона, стирола. Синтез происходит при следующем соотношении компонентов в мас.ч. (на 100,00 мас.ч. полиэфирной смолы):

полиэтилентерефталат 23,00-28,00 пропиленгликоль 23,00-28,00 ацетат цинка 0,50-2,50 малеиновый ангидрид 14,00-16,50 гидрохинон 0,03-0,08 стирол 30,00-35,00

Отличительными признаками заявляемого изобретения являются использование в качестве источников этиленгликоля и терефталевого ангидирида – продуктов переработки полиэтилентерефталата. В качестве катализатора гликолиза используют ацетат цинка. Дополнительно в синтезируемую смесь вводится малеиновый ангидрид (основной компонент, отвечающий за реактивность) и гидрохинон в качестве стабилизатора. Далее по окончанию процесса готовую полиэфирную смолу смешивают со стиролом в качестве растворителя и реагента для сополимеризации обеспечивающий приемлемую скорость полимеризации и высокую глубину отверждения готового материала.

Соотношение реагентов подобрано экспериментально.

Заявленное техническое решение осуществляется следующим образом.

Гликолиз ПЭТ пропиленгликолем либо дипропиленгликолем в присутствии катализатора ацетата цинка проводят в реакторе снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для подачи инертного газа. В качестве катализатора процесса гликолиза был использован ацетат цинка. Смешение ингредиентов проводят в течение 6 часов при скорости вращения мешалки 80-100 об/мин и температуре 210±2°С.

По окончанию процесса гликолиза, реакционную смесь охлаждают до 70-90°С, в колбу загружают малеиновый ангидрид. После загрузки реагентов в реакционную колбу производится ее нагрев до 130°С при постоянном перемешивании, выдерживается в течении 1 часа для полного плавления малеинового ангидрида и дальнейшей его реакции со смесью гликолей. Далее температура поднимается до 180°С, выдерживается в течении 1 часа. Подключается прямой холодильник, вакуум для отгонки воды и непрореагировавших реагентов. Синтез проводится до достижения кислотного числа реакционной смеси менее 35 мг/г. После достижения необходимого кислотного числа смесь охлаждается при постоянном перемешивании. При температуре 170°С вводится ингибитор полимеризации (гидрохинон) для предотвращения образования сшитого трехмерного полимера. После снижения температуры смеси до 90-100°С, в нее добавляется растворитель, предварительно подогретый до 60-70°С. Процесс синтеза полностью ведется в атмосфере инертного газа.

Примеры составов полиэфирных смол представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Примеры составов полиэфирных смол

Ингредиенты Содержание ингредиента в смеси, мас. ч. 1 2 3 Полиэтилентерефталат 25,38 26,08 24,26 Пропиленгликоль 25,38 24,37 24,26 Ацетат цинка 0,93 0,90 0,90 Малеиновый ангидрид 16,28 15,62 15,56 Гидрохинон 0,03 0,03 0,024 Стирол 32,00 33,00 35,00 Итого: 100,00 100,00 100,00

Исследования физико-механических свойств полиэфирной смолы проводились по стандартным методикам: плотность по ГОСТ 18329–2014; содержание стирола определяли по ГОСТ 13549–78; условную вязкость определяли по ГОСТ 8420–74 вискозиметром типа ВЗ-246 с диаметром сопла 6,0 мм; время желатинизации определяли по ГОСТ 22181–2015. Свойства готовой полиэфирной смолы представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Физико-механические свойства готовой полиэфирной смолы.

Наименование показателя Норма для марки Значение определяемого показателя Метод испытания ПН-1 ПН-609-21М Внешний вид, цвет Прозрачная жидкость без посторонних включений Однородная жидкость без посторонних включений коричневого оттенка Пункт 7.2 по ГОСТ 27952-2017 от светло- до темно-желтого цвета желтого, зеленого или коричневого оттенка Плотность при температуре (23,0±0,1)°С, г/см³ 1,137-1,148 1,165-1,180 1,139 ГОСТ 18329-2014 Массовая доля стирола, % 30-33 Не определяют 32 ГОСТ 13549-78 Условная вязкость, с 16-31 20-32 22 ГОСТ 8420-74 Время желатинизации, мин 5-28 100-200 27 ГОСТ 22181-2015

Таким образом, из представленных таблиц видно, что физико-механические свойства предлагаемых ненасыщенных полиэфирных смол отвечают основным требованиям к полиэфирным смолам и могут применяться в различных отраслях промышленности (для автомобильной, строительной, бытовой промышленностей и др.) и создать химстойкие полиэфирные смолы на основе продуктов гликолиза вторичного полиэтилентерефталата.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: полиэфирная смола на основе полиэтилентерефталата и способ получения полиэфирной смолы. Синтез полиэфирной смолы на основе полиэтилентерефталата осуществляют при следующем соотношении компонентов в мас.ч.: полиэтилентерефталат – 23,00-28,00; пропиленгликоль – 23,00-28,00; ацетат цинка – 0,50-2,50; малеиновый ангидрид – 14,00-16,50; гидрохинон – 0,03-0,08; стирол – 30,00-35,00. В качестве источников этиленгликоля и терефталевого ангидрида используют продукты гликолиза полиэтилентерефталата в пропиленгликоле. В качестве катализатора гликолиза используют ацетат цинка. Малеиновый ангидрид используют как реагент, отвечающий за реактивность готовой смолы. Гидрохинон используют как стабилизатор. Гликолиз проводят в присутствии катализатора ацетата цинка в течение 6-ти часов при температуре 210±2°С, затем реакционную смесь охлаждают до 70-90°С, в реакционную смесь вводят малеиновый ангидрид и производят нагрев до 130°С выдерживают в течение 1 часа с последующим повышением температуры до 180°С и выдержкой в течение 1 часа, при помощи прямого холодильника отгоняют воду и непрореагировавшие реагенты и доводят кислотное число смеси до 35 мг/г и вводят в смесь гидрохинон, понижают температуру смеси до 90-100°С и проводят смешение реакционной смеси со стиролом. Технический результат – получение терефталевых полиэфирных смол, обладающих повышенной химстойкостью, относительно недорогими методами с использованием отработанных вторичных пластиков на основе полиэтилентерефталата. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Полиэфирная смола на основе полиэтилентерефталата, пропиленгликоля, ацетата цинка, малеинового ангидрида, гидрохинона, стирола, отличающаяся тем, что в качестве источников этиленгликоля и терефталевого ангидрида используют продукты гликолиза полиэтилентерефталата в пропиленгликоле, в качестве катализатора гликолиза используют ацетат цинка, синтез осуществляют при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

Полиэтилентерефталат 23,00-28,00 Пропиленгликоль 23,00-28,00 ацетат цинка 0,50-2,50 малеиновый ангидрид 14,00-16,50 гидрохинон 0,03-0,08 стирол 30,00-35,00

2. Способ получения полиэфирной смолы по п. 1, отличающийся тем, что гликолиз проводят в присутствии катализатора ацетата цинка в течение 6-ти часов при температуре 210±2°С, затем реакционную смесь охлаждают до 70-90°С, в реакционную смесь вводят малеиновый ангидрид в качестве реагента, отвечающего за реактивность готовой смолы, и производят нагрев до 130°С, выдерживают в течение 1 часа с последующим повышением температуры до 180°С и выдержкой в течение 1 часа, далее при помощи прямого холодильника отгоняют воду и непрореагировавшие реагенты и доводят кислотное число смеси до 35 мг/г и вводят в смесь гидрохинон в качестве стабилизатора, понижают температуру смеси до 90-100°С и проводят смешение реакционной смеси со стиролом, используемого в качестве растворителя.