СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРСИЛИКАТА АММОНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B33/10 

Способ относится к области неорганической химии, а именно к способам получения гексафторсиликата аммония (NH₄)₂ SiF₆ высокой чистоты, который может быть использован для получения высокодисперсного диоксида кремния ("белая сажа"), применяемого в качестве минерального наполнителя в резиновой промышленности, абразивного средства в зубных пастах, наполнителя в масляных красках и эмалях и т.п.

Известен способ получения гексафторсиликата аммония из NH₂SiF₆ кислоты путем добавления к ней NH₄F, NH₄Cl или N(H₄)₂CO₃ с последующим выделением конечного продукта либо выслаиванием этиловым спиртом, либо охлаждением концентрированного раствора (Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений, ГНТИХЛ. М. 1965, с. 401-401).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта: из-за высокой растворимости его в воде осадок частично переходит в раствор. Кроме того из-за присутствия других солей в растворе вследствие процессов соосаждения и охлаждения нельзя обеспечить высокую степень чистоты (NH₄)₂SiF₆.

Наиболее близким к предлагаемому является способом получения (NH₄)₂SiF₆ путем взаимодействия неочищенного кварца с фторидом аммония или гидродифторидом аммония или их смесью в водной среде при нагревании от 50^o до 110^oC с образованием гексафторсиликата аммония, отделения его от непрореагировавшего кварца и нерастворимых примесей известными методами (фильтрованием или центрифугированием) и последующего концентрирования и охлаждения маточного раствора для кристаллизации (NH₄)₂SiF₆. Для удаления примесей и получения гексафторсиликата аммония высокой чистоты необходимо очистить полученный согласно этому способу продукт перекристаллизацией в присутствии кислот (з.EP n^o428410, оп. 22.05.91).

Недостатком известного способа являются следующие: 1) чистота полученного по данному способу продукта зависит от содержания кремния в исходном сырье и условий осуществления способа, причем содержание контрольных металлических примесей Ca, Mg, Al, Fe и Na в конечном продукте снижается только до 0,01% 2) использование при перекристаллизации (NH₄)₂SiF₆ минеральных кислот (HF, H₂SiF₆, H₂SO₄, HCl и HNO₃), что требует последующей тщательной отмывки от анионов; 3) большой расход фторирующего агента (молярное соотношение компонентов при фторировании, рассчитанное SiO₂, колеблется от 1:40 до 1:6); 4) недостаточно высокий выход (NH₄)₂SiF₆ не превышающий 60-70%
Задачей изобретения является максимальное отделение (NH₄)₂SiF₆ от других фтораммониевых солей, образующихся при фторировании исходного минерального сырья, в одну стадию и без дополнительной очистки.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения гексафторсиликата аммония, включающим фторирование кремнийсодержащего сырья гидродифторидом аммония путем их взаимодействия в твердой фазе при молярном соотношении исходного минерального сырья к гидродифториду аммония 1:(2,5-3,5) и температуре комнатной до 200^oC в течение от 4 ч. до 25 сут. с последующим нагреванием профторированной массы при 450-650^oC с одновременной конденсацией целевого продукта при температуре от 300^oC до комнатной. В результате нагревания образующийся при фторировании гексафторсиликат аммония сублимирует (возгоняется), в то время как фтораммониевые соли других составляют минерального сырья не сублимируют, а подвергаются термическому разложению, с образованием нелетучих остатков, что обеспечивает высокую степень отделения последних.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный кремнийсодержащий материал: кварцевые пески, кремнийсодержащие минералы, например, воластонит CaSiO₃, или рудные концентраты (бадделеитовый, шеелитовый и др. ) смешивают с гидродифторидом аммония в молярном соотношении минерального сырья к гидродифториду аммония от 1:2,5 до 1: 3,5 и подвергают взаимодействию для получения (NH₄)₂SiF₆ при температуре от комнатной до 200^oC. Продолжительность до 4 ч. при 200^oC.

Фторирование SiO₂ гидродифторидом аммония, по данным рентгенофазного анализа, протекает с образованием смеси двух фтораммониевых солей: гексафторсиликата аммония (NH₄)₂SiF₆ и гептафторсиликата аммония (NH₄)₃SiF₇:
SiO₂ + 3NH₄HF₂ (NH₄)₂SiF₆ + NH₃ + 2H₂O
SiO₂ + 3,5NH₄HF₂ (NH₄)₃SiF₇ + 0,5NH₃ + 2H₂O
Образование гекса- или гептафторсиликата зависит от условий фторирования. При температуре от комнатной до 120^oC преимущественно образуется (NH₄)₃SiF₇, который при последующем нагревании превращается (NH₄)₂SiF₆ и сублимирует.

Уравнение разложения (NH₄)₃SiF₇:

Конечный продукт десублимат не содержит (NH₄)₃SiF₇.

Фторирование кремнийсодержащих минералов и концентратов протекает по тому же принципу, что и фторирование SiO₂, с образованием простых (в случае Ca, Mg, Na) и комплексных фтораммониевых солей, например:
ZrO₂ + 3,5NH₄HF₂ (NH₄)₃ZrF₇ + 0,5NH₃ + 2H₂O
WO₃ + 3,5NH₄HF₂ (NH₄)₃WO₂F₇ + 0,5NH₃ + 2HF + H₂O
Выделяющийся при фторировании аммиак (уравнения (1), (2), (4)) и аммиак с HF (уравнение (5)) собирают, пропуская их через воду. Полученные растворы аммиака и фторида аммония могут быть использованы в дальнейшем производстве.

Профторированный продукт нагревают в испарителе при 450-650^oC в течение времени, которое зависит от его массы, рабочей поверхности испарителя и содержания кремния в профторированном продукте. Одновременно с возгонкой (NH₄)₂SiF₆ происходит термическое разложение других комплексных фтораммониевых солей, например, циркония и т.д.

Образующийся в ходе реакции термического разложения NH₄HF₂ конденсируется в твердом состоянии в отдельной ловушке при 220^oC и ниже и возвращается на стадию фторирования, что обеспечивает сокращение расхода исходного реагента.

В отличие от большинства фтораммониевых солей, (NH₄)₂SiF₆ не подвергается термическому разложению, а сублимируют при 450-650^oC и может быть собран в виде десублимата при любой температуре ниже 300^oC.

Процесс сублимации (NH₄)₂SiF₆ осуществляется на установке, показанной на чертеже и включающий испаритель 1, вмещающий профторированный продукт и находящийся внутри полного регулируемого нагревателя 2, десублиматор 3 для сбора целевого продукта (NH₄)₂SiF₆ и уловитель 4 для сбора NH₄HF₂ и NH₄F, обеспечивающие раздельную конденсацию целевого продукта и продуктов термолиза фтораммониевых солей. Уловитель 4 выполнен с предохранительной перегородкой 5 для предотвращения попадания NH₄F-NH₄HF₂ в конечный продукт. Внутренние стенки испарителя 1 выполнены из материала, устойчивого к фторидам.

Температура в десублиматоре 3 для сбора (NH₄)₂SiF₆ составляет 250-300^oC, а температура в уловителе 4 для сбора NH₄F и NH₄HF₂ от 220^oC до комнатной.

Полученный по данному способу гексафторсиликат аммония представляет собой белый кристаллический порошок. Содержанием контрольных металлических примесей (Al, Fe и Na) в конечном продукте составляет 10^-3-10^-4 мас. Содержание других примесей, в том числе W, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Sn, не превышает 10^-3, Mn, Mg, Pb, Ca 10^-4, Cu 10^-5 мас. Cr, V, Ag, Zn, Co, Ni не обнаружены. Это обеспечивает дополнительные преимущества способа при получении (NH₄)₂SiF₆ из сложного минерального сырья.

Для идентификации веществ и изучения характера взаимодействия минерального сырья с NH₄HF₂ применяли методы рентгенофазного (ДРОН-3 Cu- α -излучение, скорость сканирования 4^o мин) и термогравиметрического (дериватограф Q-1000, платиновые тигли, скорость нагревания 5 и 10^o мин) анализов.

Для анализа микропримесей применяли эмиссионный спектральный анализ с использованием специальных буферов (солей щелочных металлов и угольного порошка), которые стабилизировали температуру дуги на уровне 4000-5000^o и обеспечивали надежность и воспроизводимость измерений.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение кристаллического порошка (NH₄)₂SiF₆ высокой степени чистоты (99,990-99,998 мас. без дополнительных стадий очистки.

Кроме того, способ дополнительно обеспечивает получение побочного товарного продукта водного раствора аммиака.

В ходе сублимирования осуществляют регенерацию и возвращение в цикл основанного реагента гидродифторида аммония, в результате чего сокращаются затраты на реагенты и повышается экономичность способа.

В сравнении с прототипом предлагаемый способ безопасен, производителен, экологичен и практически безотходен.

Новый технологический результат предлагаемого способа получения гексафторсиликата аммония заключается в том, что при нагревании профторированного кремнийсодержащего сырья до 450-650^oC происходит отделение (NH₄)₂SiF₆ от других простых и комплексных фтораммониевых солей за счет различий в давлении паров (летучести). Отделение (NH₄)₂SiF₆ идет практически нацело, т.к. он, будучи не подвижен термическому разложению в указанном интервале температур, полностью сублимирует в указанных условиях и может быть выделен в виде десублимата с высокой степенью чистоты.

Предлагаемый способ осуществляется при следующих условиях и, значениях параметров.

Молярное соотношение исходного сырья и гидродифторида аммония определяется тем, что при соотношении менее 2:2,5 наблюдается неполное фторирование SiO₂ и неполное его дофторирование в процессе возгонки и соответственно снижение выхода целевого продукта.

При молярном соотношении выше 1:3,5 имеет место избыточный расход фторирующего агента, который не приводит к улучшению показателей способа, а только ухудшает физическое состояние фторируемой массы из-за расплава NH₄HF₂.

Фторирование исходного минерального сырья при комнатной температуре протекает с большими затратами времени (до 25 сут.), но не требует расхода электроэнергии.

Фторирование при температуре выше 200^oC приводит к вторичному процессу термическому разложению продуктов реакции с выделением паров фтористого водорода.

Время фторирования менее 4 ч. является недостаточным для завершения реакции даже при максимальной температуре 200^oC.

Фторирование более 25 сут. является нецелесообразным, т.к. даже при комнатной температуре фторирования сырья за это время полностью завершается.

Нагревание профторированной массы до температуры ниже 450^oC приводит к тому, что (NH₄)₂SiF₆ не переходит полностью в газовую фазу.

Нагревание профторированной массы при температуре выше 650^oC приводит к преждевременной коррозии аппаратуры и лишним затратам электроэнергии.

Конденсация целевого продукта при температуре выше 300^oC невозможна, при температуре ниже комнатной нецелесообразна, т. к. требует дополнительных затрат на охлаждение.

Конденсация избытка NH₄NF₂, выделяющегося при нагревании профторированного минерального сырья, при температуре выше 220^oC невозможна, при температуре ниже комнатной нецелесообразна по указанным выше причинам.

Возможность осуществления способа подтверждается примерами его конкретного осуществления.

Во всех примерах фторирование проводят во фторопластовой емкости. Процесс сублимации осуществляют с помощью описанной выше установки, испаритель 1 которой выполнен из нержавеющей стали, футерованной никелем марки НП-2 по ГОСТ 492-73. Десублиматор 3 для сбора целевого продукта футерован никелем указанной марки. Уловитель 4 для сбора продуктов термолиза фтораммониевых солей (NH₄HF₂ и NH₄F) выполнен из фторопласта и заполнен фторопластовой стружкой. Рабочая поверхность испарителя составляет 1 дм².

Выделяющийся при фторировании аммиак собирают, пропуская его через воду. Собранный в уловителе 4 фторид-гидродифторид аммония возвращают на стадию фторирования.

Пример 1.

10 г формовочного песка марки ОбЗКО2А (ГОСТ 2138-74-97,2% SiO₂) перемешивают с 28,5 г NH₄HF₂ (1:3,0) и нагревают при 200^oC в течение 4 ч. Получают 29,22 г профторированного продукта.

Затем этот профторированный продукт помещают в испаритель и нагревают при 650^oC. Скорость сублимации при этой температуре 4,0 г/ч•см², время сублимации составляет 5 мин. Температуру в десублиматоре для сбора (NH₄)₂SiF₆ поддерживают в интервале 250-300^oC, температуру отдельного уловителя для NH₄F от 220^oC и ниже, до комнатной.

Полученный продукт представляет собой белый кристаллический порошок и, по данным рентгенофазового анализа, соответствует формуле (NH₄)₂SiF₆.

Содержание контрольных металлических примесей (Al, Fe и Na) в продукте составило 10^-3-10^-4 мас. Кроме того, по данным эмиссионного спектрального анализа, содержание других примесей, в том числе W, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Sn, также не превышало уровня 10^-3, а некоторых примесей 10^-4 10^-5 мас. (Cu-10^-5, Mn-3•10^-4, Mg-8•10^-4). Pb, Ca, Cr, V, Ag, Zn, Co, Ni не обнаружены. Вес полученного (NH₄)₂SiF₆ составил 28,54 г. Выход 99,0% Чистота продукта 99,990 мас.

Пример 2.

Проводят фторирование минерального сырья с полном соответствии с примером 1.

Затем профторированный продукт помещают в испаритель и нагревают при 450^oC и скорости сублимации 1,3 г/ч.•см² в течение 14 мин. Вес полученного (NH₄)₂SiF₆ составил 28,54 г. Выход 99,0% Чистота продукта 99,993 мас.

Пример 3.

10 г формовочного песка марки, указанной в примере 1, перемешивают с 33,25 г NH₄HF₂ (1:3,5) и нагревают при 200^oC в течение 4 ч.

Получают 30,27 г профторированного продукта. Затем этот профторированный продукт помещают в испаритель и нагревают при 650^oC в течение 5 мин. при скорости сублимации 4,0 г/ч.•см². Вес (NH₄)₂SiF₆, собранного в десублиматоре, составляет 28,55 г. Выход 99,0% Чистота 99,993 мас.

Пример 4. 10 г туфодиатомита (туфодиатомит диатомит с примесью туфового и глинистого материала. Содержание SiO₂ 61 мас.) перемешивают с 33,25 г NH₄HF₂ (1: 3,5) и нагревают при 170^oC в течение 5 ч. Получают 32,38 г профторированного продукта. Профторированный продукт помещают в испаритель и нагревают при 600^oC в течение 6 мин. при скорости сублимации 3,3 г/ч.•см². Вес (NH₄)₂SiF₆, собранного в десублиматоре, составляет 17,81 г. Выход 98,4% Чистота 99,997 мас.

Пример 5.

10 г мелкодисперсной руды гель-цирконового происхождения (состав в мас. ZrO₂-52,09, SiO₂-45,35, Al₂O₃-0,45, Fe₂O₃-0,16, W-1,88, Hf-1, As-0,1 и еще 22 элемента) перемешивают с 23,94 г NH₄HF₂ (1:2,5) и нагревают при 120^oC в течение 6 ч. Получают 29,21 г профторированного продукта. Затем этот профторированный продукт помещают в испаритель и нагревают при 500^oC со скоростью сублимации 1,7 г/ч•см² при этом в десублиматоре, составляет 13,19 г. Выход 98,2% Чистота 99,998 мас.

Пример 6.

1000 г руды в соответствии с примером 5 перемешивают с 2394 NH₄HF₂ (1: 2,5) и оставляют стоять при комнатной температуре в течение 25 сут. Полученный влажный продукт просушивают при 110^oC в течение 2 ч. Получают 2943 г профторированного продукта. Затем этот профторированный продукт нагревают при 650^oC со скоростью сублимации 2,5 г/ч.•см², время возгонки при этом составляет 12 ч. Вес (NH₄)₂SiF₆, собранного в десублиматоре, составляет 1330 г. Выход 99,0% Чистота 99,998 мас.

Пример 7.

10 г шеелитового концентратора (состав в мас. WO₃-70, CaO-16,47, SiO₂-6,02, Fe₂O₃-3,70, Al₂O₃-0,45 и др.) перемешивают с 33,25 NH₄HF₂ (1:3,5) и нагревают при 170^oC в течение 5 ч.

Получают 29,32 г профторированного продукта. Затем этот профторированный продукт нагревают в условиях при 650^oC со скоростью сублимации (NH₄)₂SiF₆ 0,8 г/ч. •см² в течение 7 мин. Вес (NH₄)₂SiF₆, собранного в десублиматоре, составляет 0,59 г. Выход 98,4% Чистота 99,996 мас.

Изобретение относится к получению гексафторсиликата аммония высокой чистоты, служащего исходным сырьем для получения высокодисперсного диоксида кремния. Сущность изобретения заключается в том, что гексафторсиликат аммония получают фторированием кремнийсодержащего сырья гидродифторидом аммония путем взаимодействия в твердой фазе при мольном соотношении исходного минерального сырья к гидродифториду аммония 1:(2,5-3,5) и температуре от комнатной до 200^oC в течение 4 ч. - 25 сут. и последующим нагреванием профторированной массы при 450-650^oC с одновременной конденсацией целевого продукта. Выделяющийся на стадии фторирования аммиак собирают, пропуская его через воду. Образующийся при нагревании профторированного минерального сырья NH₄HF₂ собирают и возвращают на стадию фторирования. Согласно изобретению повышается чистота и выход продукта, увеличивается экономичность способа, расширяется сырьевая база, способ прост в осуществлении. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения гексафторсиликата аммония, включающий фторирование кремнийсодержащего сырья гидродифторидом аммония, отличающийся тем, что фторирование проводят в твердой фазе взаимодействием кремнийсодержащего сырья с гидродифторидом аммония при мольном соотношении исходного минерального сырья к гидродифториду аммония 1 3,5 2,5 и температуре от комнатной до 200^oС в течение от 4 ч до 25 суток с последующим нагреванием профторированной массы при температуре 450 650^oС с одновременной конденсацией сублимата целевого продукта при температуре от 300^oС до комнатной. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющийся на стадиях фторирования и сублимации аммиак собирают в качестве побочного товарного продукта, пропуская его через воду. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующийся при нагревании профторированной массы NH₄HF₂ конденсируют отдельно в твердом состоянии при температуре от 220^oС до комнатной и возвращают на стадию фторирования.