Силикатное эмалевое покрытие для внутренней защиты стальных трубопроводов Российский патент 2022 года по МПК C03C8/06 

Изобретение относится к области защиты внутренней поверхности стальных трубопроводов от коррозионного износа и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности для транспортировки пластовой нефти из скважин и нефтепродуктов.

Известно защитное композиционное стеклоэмалевое покрытие для стали и способ его получения (патент РФ 2145583; опубл. 20.02.2000 г., МПК С03С 8/14), включающее фритту и глиноземистое волокно, оно дополнительно содержит глину, песок тонкомолотый и буру, а глимоземистое волокно состоит из волокна диаметром 3-8 мкм и длиной 80 - 180 мкм и мелкодисперсных частиц глиноземистого волокна, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: фритта - 100; глина - 5; песок тонкомолотый - 10; бура - 1; глиноземистое волокно - 10-12. Причем фритта имеет следующий состав, мас. %: SiO₂ 55,6-66,0 Na₂O 10,7-15,6; K₂O 4,6-6,0; B₂O₃ 1,6-2,0; СаО - 2,2-3,0 CO₂O₃ - 0,6-0,8 Zi₂O - 8,5-10,0 ZrO₂ - 4,6-5,5 SrO - 1,2-1,5 2.

Недостатком является довольно высокая вязкость, в результате чего возникают сложности с формированием сплошного бездефектного покрытия. Небольшое содержание оксидов сцепления не позволяет добиться прочной адгезии покрытия к металлу. Также в данном составе содержится значительное количество дорогостоящих оксидов. Данные факторы указывают на то, что для защиты стальных трубопроводов это покрытие использоваться не может.

Известна однослойная легкоплавкая эмаль для стали 0,8 кп (патент РФ №2141458, опубл. 20.11.1999, МПК С03С 8/08), содержащая следующие компоненты, мас.ч.: SiO₂ 29,1-30,9; TiO₂ 17,0-18,2; Al₂O₃ 2,5-2,9; В₂О₃ 14,0-15,0; P₂O₅ 1,6-2,0; Na₂O 15,6-19,6; K₂O 6,0-8,0; Li₂O 8,0-9,6.

Анализ состава данной эмали позволил установить, что она обладает низкой химической стойкостью, а также она предназначена для защиты стальных изделий определенной марки стали, из которой трубную продукцию не изготавливают.

Наиболее близким по составу является (прототипом) стеклоэмалевое покрытие для стальных изделий (патент РФ №2668595, опубл. 18.06.2018, МПК С03С 8/02), включающее SiO₂, A1₂O₃, В₂О₃, Na₂O, K₂O, Li₂O, TiO₂, NiO, MgO, CaF₂, MnO₂, CoO, CuO, отличающееся высокими показателями химической стойкости и прочности сцепления с металлической основой, при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO₂ 46,5-51,0 Al₂O₃ 3,5-5,0 B₂O₃ 13,5-16,5 Na₂O 10,0-12,5 K₂O 1,5-3,5 Li₂O 3,5-5,0 TiO₂ 3,5-5,0 NiO 0,5-2,5 CaF₂ 4,5-6,5 ΜnO₂ 1,0-3,0 CoO 0,5-2,0 CuO 0,1-1,0.

Анализ состава данной эмали позволил установить, что она является тугоплавкой и высоковязкой, в результате чего возникают сложности с формированием сплошного бездефектного покрытия. Также покрытие обладает низкой прочностью сцепления с металлической основой. Также известно, что стальные трубопроводы являются основным устройством для транспортировки природного газа и сырой нефти на территории РФ и в частности на территории Дальнего Востока, что в свою очередь связано с постоянными финансовыми затратами. Поэтому еще одним существенным недостатком данной эмали является то, что основной компонент SiO₂ вводится дорогостоящим кварцевым песком для стекловарения, запасы которого на Дальнем Востоке ограничены.

Задачей изобретения является разработка силикатного эмалевого покрытия для внутренней защиты стальных трубопроводов, снижение стоимость эмалевого покрытия.

Технический результат изобретения заключается в повышении коррозионной стойкости силикатного эмалевого покрытия, прочности сцепления в композиции сталь - эмаль и формировании гладкой бездефектной поверхностью. Технический результат достигается за счет того, что, силикатное эмалевое покрытие для внутренней защиты стальных трубопроводов, включающее SiO₂, B₂O₃, Na₂O, K₂O, Li₂O, TiO₂, Na₃AlF₆, MnO₂, CoO, CuO, и дополнительно содержит диатомит Черноярского месторождения, при следующем содержании компонентов, мас. %: SiO₂ 55,0-58,5; B₂O₃ 10,0-11,8; Na₂O 10,0-11,8; K₂O 1,0-1,8; Li₂O 3,8-4,5; TiO₂ - 3,7-4,5; Fe₂O₃ - 0,8-1,5; Al₂O₃ 3,0-3,5; Na₃AlF₆ - 2,3-3,0; MnO₂ - 1,8-2,3; Со₂О₃ - 0,8-1,2; CuO - 0,3-0,8; СаО - 0,3-1,0; MgO - 0,3-0,4; SO₃ - 0,1-0,3, причем диатомитом Черноярского месторождения введены следующие оксиды, мас. %: SiO₂ - 31,7-36,2; Al₂O₃ - 3,0-3,5; Na₂O - 0,1-0,5; K₂O - 0,5-1,5; Fe₂O₃ - 0,8-1,5; СаО - 0,3-1,0; MgO - 0,3-0,4; SO₃ - 0,1-0,3

Для решения поставленной задачи с учетом анализа существующих патентов и вышеуказанных критериев для создания коррозионностойкого силикатно-эмалевого покрытия была выбрана алюмоборосиликатная система RO-R₂O-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂, как наиболее приемлемая в технологии однослойного эмалирования которое должно обеспечивать не только высокую химическую стойкость эмали, но и бездефектное формирование покрытия. Для качественной защиты от коррозии в состав стеклоэмалевого покрытия должны, входить наиболее тугоплавкие оксиды - SiO₂, Al₂O₃, TiO₂. Основным стеклообразующим оксидом во всех известных составах является кремнезем, значительное количество которого вводиться песком, который является дорогостоящим компонентом. Состав силикатного эмалевого покрытия содержит следующие компоненты, мас. %: SiO₂ 55,0-58,5; B₂O₃ 10,0-11,8; Na₂O 10,0-11,8; K₂O 1,0-1,8; Li₂O 3,8-4,5; TiO₂ - 3,7-4,5; Fe₂O₃ - 0,8-1,5; Al₂O₃ 3,0-3,5; Na₃AlF₆ - 2,3-3,0; MnO₂ - 1,8-2,3; Со₂О₃ - 0,8-1,2; CuO - 0,3-0,8; СаО - 0,3-1,0; MgO - 0,3-0,4; SO₃ - 0,1-0,3.

Процесс получения состава шихты силикатного эмалевого покрытия для внутренней защиты стальных трубопроводов включает следующие стадии:

• приготовление шихты;

• варку эмалей;

• грануляция фритты;

• нанесение эмалевого шликера на стальной образец;

• обжиг эмалевого покрытия.

Для приготовления шихт компоненты отвешивали на технических весах Т-200 и смешивали в фарфоровых барабанах на валковой мельнице. В качестве компонентов шихты были использованы химические реактивные материалы марок «хч», «осч» и «чда» и минеральное сырье: песок, диатомит, борная кислота, сода кальцинированная, поташ, углекислый литий, диоксид титана, криолит, оксид марганца, оксид кобальта и оксид меди. Составленную шихту помещали в алундовые тигли для дальнейшей варки стекломассы.

Варку эмалей (Приложение 1) производили в алундовых тиглях, предварительно помещенных в холодную камерную электрическую печь сопротивления с силитовыми нагревателями с дальнейшим увеличение ее температуры. Для контроля и регулирования температуры варки использовалась термопара платинородий-платиновая. Провар стекломассы определяли методом «пробы на нить», которая формируется погружением прутка из легированной стали марки 12Х18Н10Т в расплав стекла с последующим вытягиванием нити из него. Полностью проваренное стекло имеет нить без пузырей и узелков, блестящую и гладкую. В противном случае варку продолжали (Приложение 3).

Охлаждение сваренной стекломассы проводили согласно ГОСТ Ρ 52569-2006 «Фритты. Технические условия» методом мокрой грануляции (Приложение 2) в холодной воде, затем ее высушивали в сушильном шкафу при температуре не более 100°С до влажности не более 3%.

Приготовление эмалевых шликеров осуществляли путем помола стеклофритты в фарфоровом барабане на валковой мельнице в течение 4 часов. Нанесение стеклоэмалей осуществляли в лабораторных условиях шликерным методом на поверхность плоских стальных образцов марки стали 32Г2С, используемой для трубопроводов. Сушку шликера проводили в сушильном шкафу при температуре не более 100°С в течение 10-15 мин.

Далее образцы с высушенным шликером (Приложение 4) загружали в разогретую муфельную печь при заданной температуре. Выдержку проводили в течение 3 мин после чего образцы с оплавленным силикатно-эмалевым покрытием выгружали и охлаждали при комнатной температуре.

Полученные эмалевые покрытия (Приложение 5) характеризуется отсутствием дефектов, повышенной химической стойкостью, хорошей ударной прочностью покрытия, высокой плотностью, прочностью покрытия на разрыв и прочностью сцепления покрытия со сталью.

В таблице 1 приведены свойства синтезированной стеклофритты и силикатных эмалевых покрытий для внутренней защиты трубопроводов.

Пример №1

Для получения силикатных эмалевых покрытий для внутренней защиты трубопроводов в качестве сырьевых материалов используют минеральное сырье. Состав силикатного эмалевого покрытия содержит следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 18,0

B₂O₃ - 12,4

Na₂O - 12,5

K₂O - 1,2

Li₂O - 3,8

TiO₂ - 3,7

Na₃AlF₆ - 2,0

MnO₂ - 1,8

СоО - 1,6

CuO - 1,0

Дополнительно шихта для эмалевого покрытия содержит природное сырье - диатомит Черноярского месторождения, которым вводятся следующие оксиды, мас. %:

SiO₂ - 35,5

Al₂O₃ - 3,6

Na₂O - 0,2

K₂O - 0,8

Fe₂O₃ - 1,2

СаО - 0,4

MgO - 0,2

SO₃ - 0,1

Таким образом силикатное эмалевое покрытие содержит, мас. %: SiO₂ 53,5; B₂O₃ 12,4; Na₂O 12,7; K₂O 2,0; Li₂O 3,8; TiO₂ - 3,7; Fe₂O₃ - 1,2; Al₂O₃ 3,6; Na₃AlF₆ - 2,0; MnO₂ - 1,8; СоО - 1,6; CuO - 1,0; СаО - 0,4; MgO - 0,2; SO₃ - 0,1.

Шихту для синтеза фритты для силикатного эмалевого покрытия готовят путем тонкого измельчения и тщательного смешивания сырьевых компонентов. Далее составленную шихту варили при температуре 1370°С в течении 1 часа в электрической печи в алундовых тиглях, подвергали мокрой грануляции и наносили в виде тонкоизмельченного эмалевого шликера на образцы стали. Затем образцы сушили и обжигали при температуре 890°С в течении 5 минут.

При данном соотношении сырьевых компонентов, полученные фритта и эмалевые покрытия характеризуется повышенной температурой варки и обжига, низкой химической стойкостью, возникают сложности с формированием сплошного гладкого покрытия.

Пример №2

Для получения силикатных эмалевых покрытий для внутренней защиты трубопроводов в качестве сырьевых материалов используют минеральное сырье. Состав силикатного эмалевого покрытия содержит следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 20,5

B₂O₃ - 11,8

Na₂O - 11,7

K₂O - 0,5

Li₂O - 4,5

TiO₂ - 3,7

Na₃AlF₆ - 2,3

MnO₂ - 2,0

CoO - 1,2

CuO - 0,8

Дополнительно шихта для эмалевого покрытия содержит природное сырье - диатомит Черноярского месторождения, которым вводятся следующие оксиды, мас. %:

SiO₂ - 34;5

Al₂O₃ - 3,0

Na₂O - 0,1

K₂O - 0,5

Fe₂O₃ - 1,5

СаО - 1,0

MgO - 0,3

SO₃ - 0,1

Таким образом силикатное эмалевое покрытие содержит, мас. %: SiO₂ 55,0; B₂O₃ 11,8; Na₂O 11,8; K₂O 1,0; Li₂O 4,5; TiO₂ - 3,7; Fe₂O₃ - 1,5; Al₂O₃ 3,0; Na₃AlF₆ - 2,3; MnO₂ - 2,0; СоО - 1,2; CuO - 0,8; СаО - 1,0; MgO - 0,3; SO₃ - 0,1.

Шихту для синтеза фритты для силикатного эмалевого покрытия готовят путем тонкого измельчения и тщательного смешивания сырьевых компонентов. Далее составленную шихту варили при температуре 1350°С в течении 1 часа в электрической печи в алундовых тиглях, подвергали мокрой грануляции и наносили в виде тонкоизмельченного эмалевого шликера на образцы стали. Затем образцы сушили и обжигали при температуре 880°С в течении 5 минут.

При данном соотношении сырьевых компонентов, температуре варки и обжига полученные фритта и эмалевые покрытия характеризуется наличием дефектов в виде булавочных пор, низкой химической стойкостью и удовлетворительной прочностью сцепления покрытия со сталью.

Пример №3

Для получения силикатных эмалевых покрытий для внутренней защиты трубопроводов в качестве сырьевых материалов используют минеральное сырье. Состав силикатного эмалевого покрытия содержит следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 20,1

В₂О₃ - 11,2

Na₂O - 11,1

K₂O - 0,9

Li₂O - 4,1

TiO₂ - 4,1

Na₃AlF₆ - 2,8

MnO₂ - 2,3

CoO - 1,0

CuO - 0,5

Дополнительно шихта для эмалевого покрытия содержит природное сырье - диатомит Черноярского месторождения, которым вводятся следующие оксиды, мас. %:

SiO₂ - 36,1

Al₂O₃ - 3,2

Na₂O - 0,1

K₂O - 0,6

Fe₂O₃ - 1,0

СаО - 0,5

MgO - 0,3

SO₃ - 0,1

Таким образом силикатное эмалевое покрытие содержит, мас. %: SiO₂ 56,2; B₂O₃ 11,2; Na₂O 11,2; K₂O 1,5; Li₂O 4,1; TiO₂ - 4,1; Fe₂O₃ - 1,0; Al₂O₃ 3,2; Na₃AlF₆ - 2,8; MnO₂ - 2,3; СоО - 1,0; CuO - 0,5; СаО - 0,5; MgO - 0,3; SO₃ - 0,1.

Шихту для синтеза фритты для стеклоэмалевого покрытия готовят путем тонкого измельчения и тщательного смешивания песка, диатомита, борной кислоты, соды кальцинированной, поташа, углекислого лития, диоксида титана, криолита, оксида марганца, оксида кобальта и оксида меди. Далее составленные шихты варили при температуре 1350°С в течении 1 часа в электрической печи в алундовых тиглях, подвергали мокрой грануляции и наносили в виде тонкоизмельченного эмалевого шликера на образцы стали. Затем образцы сушили и обжигали при температуре 850°С в течении 5 минут.

При данном соотношении сырьевых компонентов, температуре варки и обжига полученные фритта и эмалевые покрытия характеризуется отсутствием дефектов, повышенной химической стойкостью, хорошей ударной прочностью покрытия, высокой плотностью, прочностью покрытия на разрыв и прочностью сцепления покрытия со сталью. А также, частичная замена кварцевого песка аморфными разновидностями кремнезема природного происхождения дает возможность снизить температуру варки эмали на 100-150°С и продолжительность изотермической выдержки при оптимальной температуре с 90 до 60 мин. Такое сокращение продолжительности варки эмали и ее температуры значительно ускоряет процесс стекловарения и снижает энергозатраты. Этот эффект достигается вследствие применения аморфной форма кремнезема в виде диатомита Черноярского месторождения, обладающих более высокой химической активностью по сравнению с песком, соответственно, ускоряющего процесс плавки эмалевой фритты.

Пример №4

Для получения силикатных эмалевых покрытий для внутренней защиты трубопроводов в качестве сырьевых материалов используют минеральное сырье. Состав силикатного эмалевого покрытия содержит следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 26,5

B₂O₃ - 10,0

Na₂O - 9,5

K₂O - 1,0

Li₂O - 3,8

TiO₂ - 4,5

Na₃AlF₆ - 3,0

MnO₂ - 1,8

CoO - 0,8

CuO - 0,3

Дополнительно шихта для эмалевого покрытия содержит природное сырье - диатомит Черноярского месторождения, которым вводятся следующие оксиды, мас. %:

SiO₂ - 32,0

Al₂O₃ - 3,5

Na₂O - 0,5

K₂O - 0,8

Fe₂O₃ - 0,8

СаО - 0,3

MgO - 0,4

SO₃ - 0,3

Таким образом силикатное эмалевое покрытие содержит, мас. %: SiO₂ 58,5; B₂O₃ 10,0; Na₂O 10,0; K₂O 1,8; Li₂O 3,8; TiO₂ - 4,5; Fe₂O₃ - 0,8; Al₂O₃ 3,5; Na₃AlF₆ - 3,0; MnO₂ - 1,8; СоО - 0,8; CuO - 0,3; СаО - 0,3; MgO - 0,4; SO₃ - 0,3.

Шихту для синтеза фритты для стеклоэмалевого покрытия готовят путем тонкого измельчения и тщательного смешивания песка, диатомита, борной кислоты, соды кальцинированной, поташа, углекислого лития, диоксида титана, криолита, оксида марганца, оксида кобальта и оксида меди. Далее составленные шихты варили при температуре 1350°С в течении 1 часа в электрической печи в алундовых тиглях, подвергали мокрой грануляции и наносили в виде тонкоизмельченного эмалевого шликера на образцы стали. Затем образцы сушили и обжигали при температуре 870°C в течении 7 минут.

При данном соотношении сырьевых компонентов, температуре варки и обжига полученные фритта и силикатные эмалевые покрытия характеризуется отсутствием дефектов, удовлетворительной химической стойкостью, высокой плотностью, прочностью покрытия на разрыв и прочностью сцепления покрытия со сталью.

Пример №5

Для получения силикатных эмалевых покрытий для внутренней защиты трубопроводов в качестве сырьевых материалов используют минеральное сырье.

Состав силикатного эмалевого покрытия содержит следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 33,2

B₂O₃ - 11,0

Na₂O - 11,3

K₂O - 1,0

Li₂O - 2,5

TiO₂ - 3,8

Na₃AlF₆ - 2,8

MnO₂ - 1,5

СоО - 0,7

CuO - 0,2

Дополнительно шихта для эмалевого покрытия содержит природное сырье - диатомит Черноярского месторождения, которым вводятся следующие оксиды, мас. %:

SiO₂ - 27,0

Al₂O₃ - 2,8

Na₂O - 0,2

K₂O - 0,6

Fe₂O₃ - 0,5

СаО - 0,2

MgO - 0,3

SO₃ - 0,1

Таким образом силикатное эмалевое покрытие содержит, мас. %: SiO₂ 60,2; B₂O₃ 11,0; Na₂O 11,5; K₂O 1,6; Li₂O 2,5; TiO₂ - 3,8; Fe₂O₃ - 0,5; Al₂O₃ 2,8; Na₃AlF₆ - 2,8; MnO₂ - 1,5; СоО - 0,7; CuO - 0,5; СаО - 0,2; MgO - 0,3; SO₃ - 0,1.

Шихту для синтеза фритты для стеклоэмалевого покрытия готовят путем тонкого измельчения и тщательного смешивания песка, диатомита, борной кислоты, соды кальцинированной, поташа, углекислого лития, диоксида титана, криолита, оксида марганца, оксида кобальта и оксида меди. Далее составленные шихты варили при температуре 1380°С в течении 1 часа в электрической печи в алундовых тиглях, подвергали мокрой грануляции и наносили в виде тонкоизмельченного эмалевого шликера на образцы стали. Затем образцы сушили и обжигали при температуре 900°С в течении 5 минут.

При данном соотношении сырьевых компонентов, температуре варки и обжига полученные фритта и эмалевые покрытия характеризуется высокой вязкостью и является тугоплавкой, что препятствует бездефектному формированию гладкого покрытия и как следствие приводит к снижению коррозионной стойкости эмалевого покрытия.

Силикатное эмалевое покрытие для внутренней защиты стальных трубопроводов

Изобретение относится к области защиты внутренней поверхности стальных трубопроводов от коррозионного износа и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности для транспортировка агрессивных сред. Силикатное эмалевое покрытие для внутренней защиты стальных трубопроводов, включающее SiO₂, B₂O₃, Na₂O, K₂O, Li₂O, TiO₂, Na₃AlF₆, MnO₂, CoO, CuO, содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: SiO₂ 55,0-58,5; В₂О₃ 10,0-11,8; Na₂O 10,0-11,8; K₂O 1,0-1,8; Li₂O 3,8-4,5; TiO₂ 3,7-4,5; Fe₂O₃ 0,8-1,5; Al₂O₃ 3,0-3,5; Na₃AlF₆ 2,3-3,0; MnO₂ 1,8-2,3; Co₂O₃ ,8-1,2; CuO 0,3-0,8; СаО 0,3-1,0; MgO 0,3-0,4; SO₃ 0,1-0,3, причем диатомитом Черноярского месторождения введены следующие оксиды, мас.%: SiO₂ 31,7-36,2, Al₂O₃ 3,0-3,5, Na₂O 0,1-0,5, K₂O 0,5-1,5, Fe₂O₃ 0,8-1,5, СаО 0,3-1,0, MgO 0,3-0,4, SO₃ 0,1-0,3. Технический результат изобретения заключается в повышении коррозионной стойкости силикатного эмалевого покрытия, прочности сцепления в композиции сталь - эмаль и формировании гладкой бездефектной поверхности. 5 пр., 1 табл., 5 ил.

Силикатное эмалевое покрытие для внутренней защиты стальных трубопроводов, включающее SiO₂, В₂О₃, Na₂O, K₂O, Li₂O, TiO₂, Na₃AlF₆, MnO₂, CoO, CuO, отличающееся тем, что дополнительно содержит диатомит Черноярского месторождения, при следующем содержании компонентов, мас.%: SiO₂ 55,0-58,5; B₂O₃ 10,0-11,8; Na₂O 10,0-11,8; K₂O 1,0-1,8; Li₂O 3,8-4,5; TiO₂ 3,7-4,5; Fe₂O₃ 0,8-1,5; Al₂O₃ 3,0-3,5; Na₃AlF₆ 2,3-3,0; MnO₂ 1,8-2,3; Co₂O₃ 0,8-1,2; CuO 0,3-0,8; СаО 0,3-1,0; MgO 0,3-0,4; SO₃ 0,1-0,3, причем диатомитом Черноярского месторождения введены следующие оксиды, мас.%:

SiO₂ 31,7-36,2 Al₂O₃ 3,0-3,5 Na₂O 0,1-0,5 K₂O 0,5-1,5 Fe₂O₃ 0,8-1,5 СаО 0,3-1,0 MgO 0,3-0,4 SO₃ 0,1-0,3