СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРЬЯ ДЛЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C22B34/22 C22B3/06 C22B34/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения сырья для выщелачивания. Более конкретно, предлагаемый настоящим изобретением способ направлен на обеспечение улучшенного качества сырья для выщелачивания путем удаления некоторого количества железа из ванадий–содержащей руды или концентрата. Еще более конкретно, сырье для выщелачивания подходит для применения в процессе экстракции и извлечения ванадия из руд титаномагнетитового типа.

Уровень техники

Традиционно ванадий экстрагируют и извлекают из его руд путем пирометаллургического процесса, который включает стадию солевого обжига с последующим водным выщелачиванием. В данной области общеизвестно, что стадия солевого обжига может вызывать проблемы при обработке содержащих ванадий титаномагнетитов. А именно, поскольку характеристики каждой руды весьма различаются, способ требует расширенной оптимизации. Альтернативно, руду концентрируют, чтобы получить железорудный концентрат, и продают или проводят в доменную печь или на процесс плавки, что повышает содержание ванадия в сырье. Ванадий и титан считаются шлаком в модифицированном процессе производства чугуна, в котором ванадий затем извлекают путем солевого обжига. Оба эти способа не способны в полной мере извлечь максимальную выгоду от металлов, содержащихся в руде.

Международная патентная заявка PCT/AU2011/000519 (WO2011/143689) описывает альтернативный гидрометаллургический способ экстракции ванадия из руды титаномагнетитового типа. Способ, описанный в заявке PCT/AU2011/000519, использует комбинацию кислотного выщелачивания, экстракции растворителем и отгонки для селективного извлечения ценных металлов. Далее, в заявке PCT/AU2011/000519 описано сырье для выщелачивания, содержащее некоторое количество железа, причем указанное железо экстрагируется вместе с ванадием. Железо экстрагируется вместе с ванадием на стадии кислотного выщелачивания, так как ванадий блокирован в титаномагнетитовой матрице. Затем железо проводят вместе с ванадием на стадии экстракции растворителем и отгонки для последующего удаления.

Минимизация количества железа или любой другой пустой породы в сырье для выщелачивания выгодно для повышения общей экстракции и извлечения ванадия. Кроме того, улучшение качества сырья для выщелачивания минимизирует эксплуатационные расходы и капитальные затраты, так как по существу отпадают дополнительные технологические стадии обработки значительных количеств железа за стадией выщелачивания.

Одной из целей способа по настоящему изобретению является по существу устранить вышеупомянутые проблемы предшествующего уровня техники или по меньшей мере предложить полезную альтернативу ему.

Если контекст не требует иного, во всем описании слово "содержать" или такие его варианты, как "содержит" или "содержащий" следует понимать как подразумевающее включение указанного целого числа или группы целых чисел, но не исключение любого другого целого или группы целых чисел.

Если контекст не требует иного, во всем описании слово "включать" или такие его варианты, как "включает" или "включающий" следует понимать как подразумевающее включение указанного целого числа или группы целых чисел, но не исключение любого другого целого или группы целых чисел.

Каждый документ, ссылка, патентная заявка или патент, цитируемые в данном тексте, явно включены в настоящее описание ссылкой во всей их полноте, что означает, что они должны быть прочитаны и рассматриваться читателем как часть настоящего текста. Эти документ, ссылка, патентная заявка или патент, цитируемые в настоящем тексте, не повторяется в тексте только из соображений краткости.

Ссылка на цитируемый материал или информацию, содержащуюся в тексте, не должна пониматься как признание того, что этот материал или эта информация были частью общего знания или были известны в Австралии или любой другой стране.

Описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретение, предлагается способ получения сырья для выщелачивания, причем способ включает этапы:

– проведение руды или концентрата, содержащего ванадий и железо, на стадию восстановления с получением восстановленной руды или концентрата, и

– проведение восстановленной руды или концентрата на стадию выщелачивания железом (III), чтобы получить продукт выщелачивания железом(III), содержащий железо, и остаток от выщелачивания железом(III), содержащий ванадий,

причем остаток от выщелачивания железом(III) подходит для использования в качестве сырья для выщелачивания для экстракции и извлечения ванадия.

В одном варианте настоящего изобретения руда или концентрат в дополнение к ванадию и железу содержит титан.

Стадия восстановления предпочтительно проводится с использованием углеродного восстановителя.

Предпочтительно, углеродный восстановитель представляет собой кокс. Более предпочтительно, концентрация кокса, выраженная как отношение к стехиометрическому количеству углерода, необходимого для восстановления железа, составляет от 0,8 до 6,5.

Еще более предпочтительно, концентрация кокса составляет примерно 0,8–1,2.

Без ограничения какой–либо теорией, отношение углерода к образцу, которое называется здесь отношением стехиометрического количества углерода, рассчитывается с использованием среднего состава титаномагнетита, который может, например, представлять собой 4FeO⋅3Fe₂O₃⋅2TiO₂, по следующим реакциям:

4FeO_(тв) + 4C_(тв) → 4Fe_(тв) + 4CO_(г) и

3Fe₂O_3(тв) + 9C_(тв) → 6Fe_(тв) + 9CO_(г).

Из этих реакций и состава титаномагнетита получено, что стехиометрическая доля углерода равна 0,153 (масса углерода, деленная на массу концентрата).

Еще более предпочтительно, стадия восстановления проводится в диапазоне температур примерно 900°C–1200°C. Более предпочтительно, стадия восстановления проводится в диапазоне температур примерно 1000°C–1100°C.

Время пребывания на стадии восстановления предпочтительно составляет примерно от 1 до 3 часов. Более предпочтительно, время пребывания на стадии восстановлении составляет примерно 2 часа.

В одном варианте осуществления стадия восстановления может проводиться с использованием конвертированного природного газа.

Предпочтительно, доля металлического железа в восстановленной руде или концентрате составляет примерно 50–100%.

Стадия выщелачивания железом(III) предпочтительно проводится с хлоридом железа(III).

Предпочтительно, концентрация хлорида железа составляет примерно от 20 до 40 вес.%. Более предпочтительно, концентрация хлорида железа составляет примерно от 25 до 35 вес.%. Еще более предпочтительно, концентрация хлорида железа составляет примерно 35 вес.%.

Еще более предпочтительно, стадия выщелачивания железом(III) проводится при температуре примерно от 25°C до 100°C при атмосферном давлении. Более предпочтительно, стадия выщелачивания железом(III) проводится при температуре примерно от 60°C до 80°C при атмосферном давлении. Время пребывания на стадии выщелачивания железом(III) предпочтительно составляет примерно от 1 до 5 часов. Более предпочтительно, время пребывания составляет примерно от 1 до 3 часов.

Содержание твердой фазы на стадии выщелачивания железом(III) предпочтительно составляет примерно от 5 до 20 вес.%. Более предпочтительно, содержание твердой фазы составляет примерно от 8 до 14 вес.%.

Специалисты в данной области должны понимать, что содержание твердой фазы на стадии выщелачивания железом(III) будет зависеть от количества восстановленного железа в восстановленной руде или концентрате и от растворимости хлорида железа(II), который образуется на стадии выщелачивания железом(III).

В одном варианте осуществления настоящее изобретение может также включать стадию

– проведения остатка от выщелачивания железом(III) на стадию кислотного выщелачивания для получения продукта кислотного выщелачивания, содержащего ванадий, и остатка от кислотного выщелачивания.

Предпочтительно, остаток от кислотного выщелачивания содержит титан.

Стадию кислотного выщелачивания предпочтительно проводят с использованием соляной кислоты (HCl). Более предпочтительно, концентрация кислоты HCl составляет примерно от 15 до 32 вес.%. Еще более предпочтительно, концентрация HCl составляет примерно от 15 до 20 вес.%.

Стадию кислотного выщелачивания можно проводить при атмосферном давлении или при более высоком давлении. Стадию кислотного выщелачивания при атмосферном давлении предпочтительно проводят при температуре в диапазоне примерно от 25°C до 100°C. Еще более предпочтительно, стадию кислотного выщелачивания при атмосферном давлении предпочтительно проводят при температуре примерно от 60°C до 80°C.

В следующем варианте осуществления настоящее изобретение может также включать дополнительные стадии:

– проведение продукта кислотного выщелачивания на стадию нейтрализации для получения нейтрализованного продукта выщелачивания, содержащего ванадий,

– проведение нейтрализованного продукта выщелачивания на дополнительную стадию восстановления для образования восстановленного продукта выщелачивания, содержащего ванадий, и

– проведение восстановленного продукта выщелачивания на стадию экстракции и/или извлечения.

В одном варианте настоящего изобретения доля металлического железа в восстановленной руде или концентрате предпочтительно составляет примерно 50–70% для стадии кислотного выщелачивания, проводимой при атмосферном давлении, или примерно 70–100% для стадии кислотного выщелачивания, проводимой при повышенном давлении.

Стадия кислотного выщелачивания, проводимая при повышенном давлении, предпочтительно проводится при температуре в диапазоне примерно от 120°C до 160°C, более предпочтительно при температуре примерно от 140°C до 160°C.

Время пребывания на стадии кислотного выщелачивания, проводимой при атмосферном давлении, предпочтительно составляет примерно от 0,5 до 10 часов. Более предпочтительно, время пребывания на стадии кислотного выщелачивания при атмосферном давлении составляет примерно от 6 до 8 часов.

Предпочтительно, стадия кислотного выщелачивания, проводимая при повышенном давлении, требует времени пребывания примерно от 0,5 to 4 часов. Более предпочтительно, стадия кислотного выщелачивания, проводимая при повышенном давлении, требует времени пребывания примерно от 0,5 до 2 часов.

Содержание твердой фазы на стадии кислотного выщелачивания предпочтительно составляет примерно от 10 до 30 вес.%. Более предпочтительно, содержание твердой фазы на стадии кислотного выщелачивания составляет примерно от 15 до 20 вес.%.

Специалисты в данной области должны понимать, что условия стадии кислотного выщелачивания, например, концентрация кислоты HCl, время пребывания и содержание твердой фазы, подбираются так, чтобы минимизировать содержание свободной кислоты в конце стадии кислотного выщелачивания. Предпочтительно, концентрация свободной кислоты в конце стадии кислотного выщелачивания составляет примерно от 10 до 40 г/л.

Стадию нейтрализации предпочтительно проводят с использованием оксида магния (MgO). Более предпочтительно, количество используемого MgO составляет примерно 6,5–11,1 кг/м³ (кг MgO/м³ продукта кислотного выщелачивания). Еще более предпочтительно, MgO добавляют в таком количестве, чтобы достичь pH примерно от –0,4 до 2 по отношению к нейтрализованному продукту выщелачивания. Более предпочтительно, pH составляет примерно от 0 до 0,7.

Еще более предпочтительно, стадию нейтрализации проводят при температуре в диапазоне примерно от 40°C до 60°C. Более предпочтительно, стадию нейтрализации проводят при примерно 40°C.

Следующую стадию восстановления предпочтительно проводят с использованием опилок алюминия (Al) или железа (Fe). Более предпочтительно, железные опилки используются в диапазоне концентраций, составляющем примерно 1,2–1,4 от стехиометрического количества железа. Более предпочтительно, железные опилки используются в концентрации, составляющей 1,2 от стехиометрического количества железа.

Стадия экстракции может включать стадию экстракции растворителем и стадию отгонки.

Предпочтительно, стадия экстракции растворителем включает экстракцию ванадия в органический экстрагент, чтобы получить насыщенный органический экстрагент.

Предпочтительно, органический экстрагент содержит фосфиноксид. Предпочтительно, фосфиноксид представляет собой продукт Cyanex 272™.

Еще более предпочтительно, органический экстрагент содержит примерно 20 об.% Cyanex 272™ и 80 об.% органического растворителя.

Предпочтительно, отношение органической фазы к водной фазе (O:A) на стадии экстракции растворителем составляет примерно от 1:1 до 1:4, более предпочтительно примерно 1,4.

Специалисты в данной области должны понимать, что способ согласно настоящему изобретению может включать одну или более стадий экстракции растворителем для экстракции ванадия в органический экстрагент.

Еще более предпочтительно, стадия экстракции растворителем проводится в диапазоне температур примерно от 35°C до 45°C, более предпочтительно при температуре примерно 40°C.

В одном варианте изобретения после стадии экстракции растворителем предусмотрена стадия промывки, и в результате стадии промывки получается промытый органический экстрагент.

Без привязки к какой–либо теории предполагается, что на стадии промывки по существу удаляются алюминий (Al) и другие примеси из насыщенного органического экстрагента в целях получения очень высокочистого продуктового ванадия.

Предпочтительно, стадия промывки проводится при pH в интервале примерно от 1,4 до 1,6.

Еще более предпочтительно, отношение органической фазы к водной фазе (O:A) на стадии промывки составляет примерно от 10:1 до 15:1.

Предпочтительно, стадия промывки проводится с использованием моющего агента.

Предпочтительно, моющий агент имеет форму насыщенного отгоночного щелока, полученного на стадии отгонки. Еще более предпочтительно, моющий агент разбавляют в 50 раз относительно концентрации отгоночного щелока, использующегося на стадии отгонки.

Стадия отгонки предпочтительно проводится после стадии промывки, при этом ванадий удаляется из промытого органического экстрагента с образованием насыщенного отгоночного щелока.

Предпочтительно, стадия отгонки проводится с использованием кислоты HCl, причем концентрация HCl варьируется от 3 до 5 M.

Предпочтительно, отношение O:A на стадии отгонки составляет примерно 13:1.

Специалистам в данной области должно быть очевидным, что способ по настоящему изобретению может включать одну или более стадий отгонки для удаления ванадия из промытого органического экстрагента.

В одном варианте изобретения после стадии отгонки предусмотрена стадия очистки органической фазы, на которой часть насыщенного отгоночного щелока обрабатывается кислотой HCl с образованием очищенного органического экстрагента.

Без привязки к какой–либо теории, на стадии очистки органической фазы по существу удаляются следовые примеси, экстрагированные и удерживаемые в органическим экстрагенте во время стадий промывки и отгонки. Затем очищенный органический экстрагент можно повторно использовать на последующих стадиях экстракции растворителем.

Часть насыщенного отгоночного щелока, полученного на стадии отгонки, предпочтительно проводят на стадию извлечения для извлечения продуктового ванадия.

Чистота продуктового ванадия предпочтительно превышает 93%. Более предпочтительно, чистота продуктового ванадия составляет примерно от 99,3% до 99,7%.

Описание фигур

Ниже настоящее изобретение будет описано, исключительно для примера, на нескольких вариантах его осуществления с обращением к прилагаемым чертежам, на которых:

фигура 1 представляет собой блок–схему, показывающую предлагаемый настоящим изобретением способ получения сырья для выщелачивания для экстракции и извлечения ванадия из его руд, вместе с несколькими дополнительными технологическими стадиями, соответствующими дополнительным вариантам осуществления настоящего изобретения,

фигура 2 представляет собой снимок в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) концентрата, показывающий узкие пластинки ильменита с зернами титаномагнетита,

фигура 3 показывает СЭМ–микроснимок магнитного концентрата, восстановленного коксом при 1000°C,

фигура 4 показывает фрагмент образования металлического железа между узкими пластинками ильменита в восстановленном концентрате с фигуры 3,

фигура 5 показывает график экстракции железа, ванадия и титана при выщелачивании в разбавленный раствор HCl (3%) и в хлорид железа(III) как функцию температуры восстановления,

фигура 6 показывает график экстракции железа, ванадия, титана, алюминия и магния из восстановленного концентрата, восстановленного при 1050°C с использованием выщелачивающего раствора хлорида железа(III), содержащего 35 вес.% FeCl₃, при 80°C,

фигура 7 показывает СЭМ–микроснимок остатка от выщелачивания хлоридом железа(III), полученного при выщелачивании концентрата, восстановленного при 1050°C, хлоридом железа(III),

фигура 8 показывает график экстракции ванадия при кислотном выщелачивании как функцию экстракции железа при выщелачивании в хлорид железа(III),

фигура 9 показывает график эффекта стехиометрического отношения углерод:железо на характер выщелачивания железа и ванадия в хлорид железа(III) и в HCl,

фигура 10 показывает график экстракции железа, ванадия, титана, алюминия и магния из концентрата, восстановленного при 1050°C, с использованием выщелачивания в раствор хлорида железа(III), содержащий 35 вес.% FeCl₃, при 60°C и при содержании твердой фазы 16 вес.%,

фигура 11 показывает график количественного анализа остатка от выщелачивания хлоридом железа(III) для концентратов, восстановленных при низком (0,8C) и высоком (1,2C) углеродном отношении,

фигура 12 показывает график экстракции металлов с использованием кислотного выщелачивания в HCl для концентратов, восстановленных при низком (0,8C) и высоком (1,2C) углеродном отношении,

фигура 13 показывает график среднего состава остатка от выщелачивания в HCl для концентратов, восстановленных при низком (0,8C) и высоком (1,2C) углеродном отношении,

фигура 14 показывает график количественного анализа состава продукта выщелачивания в HCl для концентратов, восстановленных при низком (0,8C) и высоком (1,2C) углеродном отношении,

фигура 15 показывает график количества металлов, оставшихся в продукте выщелачивания кислотой HCl после кислотного выщелачивания,

фигура 16 является графиком материального баланса железа, титана и ванадия в остатке от выщелачивания в HCl и в продукте выщелачивания,

фигура 17 является графиком зависимости окислительно–восстановительного потенциала в продукте выщелачивания в HCl от времени,

фигура 18 является графиком количественного анализа раствора железа и ванадия в продукте выщелачивания кислотой HCl и в рафинате,

фигура 19 показывает график экстракции железа и ванадия при экстракции растворителем на пилотной установке, и

фигура 20 является графиком анализа количества железа и ванадия в отгоночном растворе в период работы пилотной установки для экстракции растворителем.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

На фигуре 1 показан способ 10 получения сырья для выщелачивания в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, вместе с несколькими дополнительными технологическими стадиями, соответствующими дополнительным вариантам осуществления настоящего изобретения. Полученное таким образом сырье для выщелачивания подходит для экстракции и извлечения ванадия из руд титаномагнетитового типа.

Способ 10 включает стадию 12 восстановления и стадию 14 выщелачивания железом(III). В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, способ 10 дополнительно включает стадию 16 кислотного выщелачивания. Согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения, способ включает также стадию 18 нейтрализации, дополнительную стадию 20 восстановления, стадию 22 экстракции 22 и/или стадию 24 извлечения.

До стадии 12 восстановления предусмотрен контур 26 предварительной обработки, причем контур 26 предварительной обработки включает в себя контур дробления и обогащения (не показаны). Целью контура 26 предварительной обработки является получить дробленую руду с размером, который поддается последующему ручному дроблению или магнитной сепарации.

Дробленая руда с контура дробления 26 обогащается с использованием магнитного сепаратора (не показан), чтобы получить магнитный концентрат. Хвосты магнитной сепарации проводят на стадию сгущения хвостов (не показана), а магнитный концентрат, который содержит ванадий, железо и титан, затем обезвоживают и проводят на стадию 12 восстановления.

На стадии 12 восстановления железо частично восстанавливается до металлического железа, или Fe(0). Стадия 12 восстановления проводится путем добавления кокса в качестве восстановителя в магнитный концентрат, причем концентрация кокса составляет примерно 0,8–6,5, например, 0,8–1,2 от стехиометрического количества углерода, как обсуждалось выше. В другом варианте изобретения стадию восстановления можно провести с использованием конвертированного природного газа в качестве восстановителя.

Стадия 12 восстановления проводится при температуре примерно 900°C–1200°C, например, при примерно 1080°C, и в течение времени пребывания примерно 1–3 часа, например, примерно 2 часа. Продукт стадии 12 восстановления представляет собой восстановленный концентрат, содержащий металлическое железо, или Fe(0). Восстановленный концентрат проводят затем на стадию 14 выщелачивания железом(III).

Целью стадии 14 выщелачивания железом(III) является по существу удалить металлическое железо, присутствующее в восстановленном концентрате, и тем самым минимизировать количество железа, которое переносится через следующую стадию 16 кислотного выщелачивания и на другие процессы ниже по схеме.

В частности, восстановленный концентрат проводится на стадию 14 выщелачивания железом(III), чтобы получить остаток от выщелачивания железом(III), который по существу лишен железа, но содержит ванадий и титан. Стадия 14 выщелачивания железом(III) проводится путем добавления хлорида железа(III) в восстановленный концентрат, причем концентрация хлорида железа составляет примерно от 20 до 40 вес.%, например, примерно 35 вес.%. Стадия 14 выщелачивания железом(III) проводится при температуре в диапазоне примерно от 25°C до 100°C, например, примерно 60°C–80°C, при атмосферном давлении и в течение времени пребывания примерно 1–5 часов, например, примерно 1–3 часа. Кроме того, стадия 14 выщелачивания железом(III) проводится при содержании твердой фазы примерно 5–20 вес.%, например, при содержании твердой фазы примерно 8–14%, или в одном варианте, при содержании твердой фазы примерно 12 вес.%.

Продукт выщелачивания железом(III), полученный на стадии 14 выщелачивания железом(III), проводится в контур регенерации 28 для регенерации хлорида железа(III) для его использования на последующей стадии 14 выщелачивания железом(III), а остаток от выщелачивания железом(III) проводится, в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, на стадию 16 кислотного выщелачивания для экстракции и окончательного извлечения ценных металлов, включая ванадий.

Стадия 16 кислотного выщелачивания проводится с использованием соляной кислоты (HCl). Концентрация HCl на стадии 16 кислотного выщелачивания по существу поддерживается на уровне примерно от 15 до 32 вес.%, например, при примерно 15–20 вес.%.

Стадия 16 кислотного выщелачивания при атмосферном давлении проводится в диапазоне температур примерно от 25°C до 100°C, например, примерно от 60°C до 80°C, тогда как стадия кислотного выщелачивания под давлением проводится при температуре примерно от 120°C до 160°C, например, при примерно 140°C и 160°C.

Время пребывания на стадии кислотного выщелачивания при атмосферном давлении составляет примерно от 0,5 до 10 часов, например, примерно 6 и 8 часов, тогда как стадия кислотного выщелачивания под давлением требует времени пребывания в диапазоне примерно 0,5–4 часов, например, примерно от 0,5 до 2 часов.

Стадия 16 кислотного выщелачивания проводится при содержании твердой фазы примерно от 10 до 30 вес.%, например, при содержании твердой фазы примерно 15–20 вес.%.

На стадии 16 кислотного выщелачивания получается продукт кислотного выщелачивания, содержащий ванадий, и остаток от кислотного выщелачивания, содержащий титан. Остаток от кислотного выщелачивания, содержащий титан, факультативно проводят в схему 30 обработки титана, чтобы получить диоксид титана класса пигмента и, согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения, продукт кислотного выщелачивания проводят на стадию 18 нейтрализации.

На стадии 18 нейтрализации pH продукта кислотного выщелачивания снижают путем охлаждения продукта кислотного выщелачивания, полученного на стадии 16 кислотного выщелачивания, до температуры 50–60°C, например, 60°C, с последующей нейтрализацией одним из гидроксида натрия, аммиака или оксида магния до уровня pH примерно от –0,4 до 2.

Когда стадия нейтрализации проводится с оксидом магния, MgO используют в концентрации примерно от 6,5 до 11,1 кг/м³ (кг MgO/м³ продукта кислотного выщелачивания). Добавляют такое количество MgO, чтобы достичь pH примерно от –0,4 до 2, например, от 0 до 0,7 относительно нейтрализованного продукта выщелачивания. Кроме того, стадию нейтрализации проводят в диапазоне температур примерно 40°C–60°C, например, при примерно 40°C.

Не связывая себя теорией, полагают, что эта корректировка pH вызывает нейтрализацию свободной кислоты, чтобы предотвратить образование водорода на дополнительной стадии 20 восстановления, следующей за стадией 18 нейтрализации.

На следующую стадию 20 восстановления в нейтрализованный продукт выщелачивания, образованный в результате стадии 18 нейтрализации, добавляют железные опилки (Fe). Железные опилки добавляют в концентрации примерно в 1,2–1,4 раза выше стехиометрического количества железа, требующегося для уменьшения степени окисления железа с Fe(III) до Fe(II) и ванадия с V(V) до V(IV) или V(III). Альтернативно, следующую стадию 20 восстановления проводят с использованием опилок алюминия (Al).

В результате дополнительной стадии 20 восстановления образуется восстановленный продукт выщелачивания, в котором ванадий находится в форме V(IV) или V(III). Восстановленный продукт выщелачивания проводят затем на стадию 22 экстракции, включающую по меньшей мере стадию экстракция растворителем и стадию отгонки (не показана).

На стадии 22 экстракции растворителем восстановленный продуктовый ванадий смешивают с органическим экстрагентом, например, фосфиноксидом. В частности, экстрагент предоставлен в форме смеси 20 об.% Cyanex 272™ в Shellsol D70™. Экстракция проводится при отношении органической фазы к водной фазе (O:A) примерно от 1:1 до 1:4. На этой стадии ванадий экстрагируется в органический экстрагент.

Затем насыщенный органический экстрагент переводят на стадию 22 отгонки, на которой удаляется ванадий. Ванадий удаляют из насыщенного органического экстрагента, используя HCl в концентрации примерно 3–5 M, например HCl 4M. Отношение O:A на стадии 22 отгонки составляет примерно 13:1. Это дает насыщенный отгоночный щелок, имеющий концентрацию ванадия примерно 90 г/л. Затем насыщенный отгоночный щелок перекачивают на стадию 24 извлечения, например, стадию осаждения ванадия для получения пятиокиси ванадия (V₂O₅).

Стадия осаждения ванадия проводится при температуре в интервале примерно от 25°C до 80°C, например, от 65°C до 80°C и в диапазоне pH примерно от –0,4 до 0,2. Окислительно–восстановительный потенциал (ОВП) насыщенного отгоночного щелока на стадии осаждения был >250 мВ (эталон Pt с Ag/AgCl), например, составляя от 1000 мВ до 1100 мВ.

Щелок, оставшийся со стадии 22 экстракции растворителем, направляют в контур 28 регенерации, в результате чего можно регенерировать кислоту HCl. Регенерированная HCl имеет крепость примерно 18 вес.% и собирается для повторного использования на последующих стадиях 16 кислотного выщелачивания. Кроме того, железо осаждается в форме гематита, являющегося железо–содержащим продуктом.

В одном варианте изобретения после стадии 22 экстракции растворителем предусмотрена стадия промывки (не показана), в результате этой стадии промывки получается промытый органический экстрагент. Не связывая себя теорией, предполагается, что на стадии промывки по существу удаляется алюминий (Al) и другие примеси из насыщенного органического экстрагента с получением высокочистого продуктового ванадия.

Стадия промывки проводится в диапазоне pH примерно от 1,4 до 1,6 и при отношении органической фазы к водной фазе (O:A) примерно от 10:1 до 15:1. Стадия промывки проводится с использованием моющего агента в форме насыщенного отгоночного щелока, полученного на стадии отгонки. Еще более предпочтительно, моющий агент разбавляют в 50 раз относительно концентрации отгоночного щелока, использовавшегося на стадии отгонки.

Стадию 22 отгонки проводят после стадии промывки, в результате чего ванадий удаляется из промытого органического экстрагента с образованием насыщенного отгоночного щелока.

В одном варианте изобретения после стадии отгонки предусмотрена стадия очистки органической фазы (не показана), на которой часть насыщенного отгоночного щелока обрабатывают кислотой HCl, тем самым образуя очищенный органический экстрагент. Не связывая себя какой–либо теорией, предполагается, что на стадии очистки органической фазы по существу удаляются следовые примеси, экстрагированные и удерживаемые в органическом экстрагенте в течение стадий промывки и отгонки. Очищенный органический экстрагент можно затем использовать повторно на последующих стадиях экстракции растворителем.

Часть насыщенного отгоночного щелока, полученного на стадии 22 отгонки, проводится на вышеупомянутую стадию 24 извлечения для извлечения продуктового ванадия.

Далее предлагаемый настоящим изобретением способ 10 будет описан на нескольких неограничивающих примерах.

Программа металлургических испытаний базировалась на руде из проекта Mount Peake в Северной Территории Австралии, этот проект имеет предварительно оцененные запасы 160 мегатонн @ 0,28% V₂O₅, 5,0% TiO₂ и 23% железа.

Стендовые испытания на восстановление железа

Богатый ванадием концентрат (P₈₀ 40, 90, 170 и 200 мкм), поступивший с процесса магнитного разделения, подвергали стадии восстановления, чтобы определить влияние углеродного отношения, времени восстановления и температуры на металлизацию железа в концентрате и дальнейшие процессы. Большая часть испытания проводилась на материале крупностью 90 мкм. Состав богатого ванадием концентрата приведен в таблице 1 ниже.

Таблица 1. Состав обогащенного ванадием концентрата

Размер после измельчения (мм) Состав концентрата (%) Fe V₂O₅ TiO₂ SiO₂ Al₂O₃ P S 0,2 50,3 1,05 15,95 6,5 3,25 0,01 0,033 0,09 54,5 1,15 16,45 2,6 2,63 0,003 0,044 Состав исходного материала 29,5 0,238 7,57 29,1 5,99 0,082 0,024

Концентрат восстанавливали коксом при температурах от 900°C до 1200°C в течение 3 часов во вращающейся дозировочной ванне. Исследованные условия восстановления указаны в таблице 2 ниже.

Таблица 2. Условия в опытах по восстановлению железа

Опыт Масса образца (г) Масса кокса
(г) Стехиом. доля углерода Воздух
(л/мин) Т–ра (°C) Время
(ч) серия 1 100 33,3 2,2 0,4 1000 3 серия 2 100 33,2 2,2 0,4 1100 3 серия 3 100 100 6,5 0,4 1000 3 серия 4 100 100 6,5 0,4 900 3 серия 4B 100 300 6,5 nil 900 1 серия 5 100 100 6,5 0,4 1100 3 серия 6 100 100 6,5 0,4 1200 3 серия 7 100 100 6,5 0,4 1050 3

Для анализа образцов восстановленного концентрата, полученных при стендовых испытаниях восстановления железа, проводимых при 1000°C и 1050°C, и остатков от выщелачивания хлорида железа(III), полученных при последующем выщелачивании железом(III), использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ).

На фигуре 2 показан микроснимок СЭМ магнитного концентрата перед стадией восстановления железа. Видны темно–серые иглы ильменита в светло–сером титаномагнетите.

На фигуре 3 показан микроснимок СЭМ магнитного концентрата после восстановления при 1000°C. Микроснимок показывает неповрежденные и невосстановленные иглы ильменита (точки 6 и 8) с восстановленным металлическим железом (точка 5).

На фигуре 4 показан фрагмент вблизи образования металлического железа между узкими пластинками ильменита.

Не связывая себя теорией, предполагается, что по мере восстановления концентрата и образования металлического железа титан диффундирует дальше, обогащая окружающие оксиды и образуя различные высшие оксиды титана, включая ильменит, рутил и псевдобрукит.

Точечный СЭМ–анализ точек на фигуре 3 и фигуре 4 приведен в таблице 3 с приблизительным составом соединений.

Таблица 3. Оценка соединений, восстановленных при 1000°C, согласно точечному энергорассеивающему рентгеновскому анализу

Точка %Ti %V Соединение 5 3,1 – Fe 6 34,1 1,3 FeTiO₃ 7 17,3 1,4 Fe₃TiO₆ 8 33,6 1,3 FeTiO₃ 15 4,2 – Fe 16 21,9 1 Fe₂TiO₃ 17 31,1 1,5 FeTiO₃ 18 28,6 1,2 FeTiO₃ 19 37,8 2 FeTiO₃ 20 37 2,1 FeTiO₂ 21 17,6 0,7 Fe₃TiO₃ 22 33,7 2,4 FeTi₂O₈ 23 24,7 1,8 FeTiO₄

Результаты в таблице 3 показывают, что металлическое железо содержит небольшое количество титана, но не ванадия. Таким образом, можно сделать вывод, что ванадий в концентрате не восстанавливается в условиях стендового испытания, но концентрируется в различных оксидах титана–железа.

Описанные выше опыты по восстановлению железа проводились при отношениях углерод: железо, соответствующих избытку углерода, чтобы обеспечить достаточное количество углерода для восстановления максимального количества железа. Эти отношения были в 2,2 и 6,5 раз выше стехиометрического количества углерода (ниже обозначено как 2,2C или 6,5C).

Стехиометрическое количество углерода рассчитывалось на основе расчетного состава оксида железа в магнитном концентрате, Fe₅TiO_8,5 или 4FeO⋅3Fe₂O₃⋅2TiO₂, по следующим реакциям:

4FeO_(тв) + 4C_(тв) → 4Fe_(тв) + 4CO_(г) и

3Fe₂O_3(тв) + 9C_(тв) → 6Fe_(тв) + 9CO_(г).

В соответствии с этими реакциями, стехиометрическое отношение C:Fe равно 0,280, соответственно весовое отношение углерод: образец равно 0,153.

В сериях 1 и 2 опытов по восстановлению использовалось отношение углерод : образец 2,2C при температурах 1000°C и 1100°C (смотри таблицу 2). Однако выщелачивание разбавленной HCl (3%), использованное, чтобы показать металлическое железо, предполагает очень низкую металлизацию железа. Без привязки к теории полагают, что эта низкая металлизация железа была обязана используемому небольшому потоку воздуха, 0,4 л/мин, который выжигал небольшое количество углерода, не оставляя достаточного количества углерода для восстановления. Для следующего испытания на восстановление отношение углерод: образец было повышено до 6,5C.

Используя отношение углерод:образец, в 6,5 раз превышающее стехиометрическое количество, температуру восстановления варьировали от 900°C до 1200°C при времени восстановления 3 часа. Предпочтительную температуру восстановления выбирали на основе результатов выщелачивания восстановленного концентрата хлоридом железа(III). Проводили выщелачивание разбавленной HCl (3%), чтобы оценить долю металлического железа в восстановленном концентрате, что использовали для оптимизации условий на стадии восстановления.

На фигуре 5 показан график экстракции железа, ванадия и титана при выщелачивании разбавленным раствором HCl (3%) и железом(III) в зависимости от температуры восстановления. Фигура 5 показывает, что выщелачивание разбавленной HCl (3%) дает хорошее указание на растворимое железо в восстановленном концентрате и, кроме того, показывает, что выщелачивание разбавленной кислотой может растворять и другие компоненты, помимо металлического железа. Например, в испытании на восстановление, проводимом при температуре выше 1050°C, выщелачивалось также до 13% ванадия, который не выщелачивался в хлорид железа(III). Этот результат является положительным в том смысле, что ванадий не выщелачивается в хлорид железа, но демонстрирует небольшое растворение в разбавленной HCl (3%).

Стендовые испытания с хлоридом железа(III)

Стендовое испытание на выщелачивание хлоридом железа(III) проводили на образцах, взятых из испытания по восстановлению железа. В частности, магнитные концентраты, которые были восстановлены при 1000°C, 1050°C и 1100°C, выщелачивали в раствор хлорида железа, чтобы удалить металлическое железо и определить поведение ванадия и титана.

На фигуре 6 показана экстракция железа и других металлов выщелачиванием из концентрата, восстановленного при 1050°C. Условия выщелачивания были следующими: 35 вес.% хлорида железа при 80°C в течение 5 часов. Результаты показывают, что более 90% железа было экстрагировано через 1 час выщелачивания. Было выщелочено также около 20% алюминия и магния при минимальной экстракции титана (<0,04%) и ванадия (<0,5%). Превышение суммарной экстракции 100% объясняется погрешностью эксперимента. Таким образом, в остатке от выщелачивания сохраняется некоторое количество железа и основная часть титана и ванадия в виде различных оксидных фаз железо–титан.

Остатки исследовали методом СЭМ для идентификации структур, а также состава остатка. Фигура 7 показывает микроснимок СЭМ остатка от выщелачивания, полученного при выщелачивании хлоридом железа магнитного концентрата, восстановленного при 1050°C. Фигура 7 показывает, что металлическое железо было в основном выщелочено из структуры, оставляя лишь малые глобулы железа (яркое пятно 5 на фигуре 7). Невыщелоченное металлическое железо обычно имеет размер менее 5 микрон и окружено оксидными фазами. Остальную часть остатка составляют титанаты кальция (точки 7 и 10 на фигуре 7), а также оксиды железа–титана и титана (точки 6, 8 и 9, фигура 7).

Стендовые испытания на кислотное выщелачивание

Образцы для использования в стендовом испытании на кислотное выщелачивание готовили, разделяя 300 граммоввосстановленного концентрата (1050°C, отношение 6,5C) на три образца для выщелачивания хлоридом железа (80°C, 35 вес.% хлорида железа(III), 1 час). В результате этих выщелачиваний получали среднюю экстракцию железа 94,9% в сочетании с экстрагированием 2% ванадия и 0,1% титана, как показано в таблице 4. Таблица 4 показывает также, что при выщелачивании хлоридом железа экстрагируется также некоторое количество алюминия, магния и кремния.

Таблица 4. Экстракция металлов из восстановленного железа путем выщелачивания хлоридом железа(III)

Экстракция металлов (%) опыт по выщелачиванию Fe V Ti Al Mg Si L4 95,1 2,0 0,1 33,9 10,9 6,8 L5 94,6 2,0 0,1 40,0 11,1 7,4 L6 95,1 2,0 0,1 33,9 10,9 6,8

Затем остатки, полученные при выщелачивании хлоридом железа, соединяли и разделяли на четыре образца для опытов по кислотному выщелачиванию, проводимых при разных концентрациях кислоты. Результаты этих опытов по кислотному выщелачиванию приведены в таблице 5.

Таблица 5. Экстракция металлов из остатка от выщелачивания FeCl3 путем кислотного выщелачивания

Экстракция металлов (%) Опыт по выщелачиванию Условия выщелачивания Fe V Ti Al Mg Si FR1 20% HCl 57,7 5,3 4,3 10,0 27,4 0,2 FR3 32%HCl 58,6 31,9 29,3 28,8 43,6 0,1 FR4 32% HCl+O₂ 57,0 22,2 18,0 22,1 35,1 0,2 FR5 49% H₂SO₄ 75,1 42,1 36,3 33,8 48,6 0,1

Из таблицы 5 следует, что при выщелачивании исходной 20%–ной HCl экстрагируется 58% железа, оставшегося в остатке от выщелачивания хлоридом железа, и только 5,3% ванадия. Не связывая себя какой–либо теорией, можно полагать, что невыщелоченное железо присутствует в стойких к кислоте титанатах железа, таких как ильменит. Кроме того, не связывая себя какой–либо теорией, можно полагать, что после восстановления коксом высшие оксиды титана содержат повышенные концентрации ванадия и, так как оксиды титана более стойки к кислотам, это может привести к тому, что ванадий хуже поддается выщелачиванию кислотой HCl.

Таблица 5 показывает также, что повышение концентрации HCl с 20% до 32% при 80°C повышает экстракцию ванадия в шесть раз, тогда как наблюдалось лишь незначительное увеличение экстракции железа. Экстракция титана повышается примерно во столько же раз, указывая на то, что ванадий заблокирован оксидами титана.

Было обнаружено, что введение кислорода при выщелачивании посредством 32%–ной HCl оказывает незначительный негативный эффект на экстракцию всех металлов, как показано в таблице 5. Выщелачивание 49%–ной серной кислотой показывает повышение экстракции ванадия и титана, хотя уровни экстракции все еще были ниже 50% (смотри таблицу 5). Считается, что в этих условиях восстановления железа ванадий становится стойким к выщелачиванию кислотой HCl в результате образования карбидов или блокирования в оксидах железа–титана и лишь частично выщелачивается в серную кислоту.

Фигура 8 показывает график экстракции ванадия как функции железа, экстрагированного при выщелачивании хлоридом железа, что является мерой количества металлического железа, образованного при восстановлении. На фигуре 8 были исследованы дополнительные образцы при различных условиях восстановления, чтобы определить влияние на экстракцию железа на стадии выщелачивания железом(III) и экстракцию ванадия на стадии выщелачивания кислотой HCl при атмосферном давлении. Результаты показывают, что при более высоких углеродных отношениях (более 1,2C) экстракция железа в выщелачивающий раствор железа(III) повышается до примерно 95%, однако извлечение ванадия снижается до менее 10% на стадии кислотного выщелачивания при атмосферном давлении. Результаты демонстрируют, что предпочтительными являются углеродное отношение и время пребывания 0,8–1,2C и 2 часов, соответственно. Эти предпочтительные условия обеспечивают металлизацию железа на уровне примерно 50–70%, одновременно сохраняя выщелачиваемость ванадия при выщелачивании кислотой HCl при атмосферном давлении.

Фигура 9 показывает эффект стехиометрического отношения углерод:железо на выщелачивание железа и ванадия в хлорид железа(III) и соляную кислоту. Результаты на фигуре 9 указывают, что для максимальной экстракции ванадия в выщелачивающий раствор HCl углеродное отношение должно составлять около 0,8C. Кроме того, результаты указывают, что ванадий плохо растворяется в хлориде железа(III) при любом углеродном отношении, и что при более высоких углеродных отношениях в выщелачивающий раствор хлорида железа экстрагируется больше металлического железа благодаря большей степени металлизации.

Удельный вес (specific gravity, SG) остатка от выщелачивания HCl был определен равным 2,88, состав объединенных остатков от выщелачивания HCl, полученных в стендовых испытаниях, приведен в таблице 6. Было обнаружено, что этот остаток от выщелачивания содержит от 40% до 60% TiO₂ в зависимости от условий восстановления и выщелачивания.

Таблица 6. Состав объединенного остатка от выщелачивания в HCl в стендовых испытаниях (%)

Fe SiO₂ Al₂O₃ P S Mn CaO MgO TiO₂ V LOI
371 LOI 650 LOI
1000 15,9 10,3 0,74 0,05 1,17 0,02 0,43 0,20 50,6 0,30 6,9 12,8 14,6 Na₂O Cr₂O₃ Co Ni Cu Zn As Ba Cl Pb Sr Zr 0,20 0,42 0,001 0,006 0,02 0,02 0,00 0,01 0,25 0,03 0,01 0,03

Пилотные испытания на выщелачивание хлоридом железа(III)

Пилотные испытания на выщелачивание хлоридом железа проводили, используя восстановленные концентраты, полученные при углеродном отношении 0,8C или 1,2C и при температуре в интервале от 920°C до 1040°C.

Выщелачивание хлоридом железа(III) проводили при в 80°C 35%–ном растворе хлорида железа(III) в течение 2 часов, причем полное содержание твердой фазы составляло 16%.

Состав остатка от выщелачивания и извлечение металлов указаны в таблицах 6 и 7 и на фигуре 10. Результаты показывают, что выщелачивание было быстрым, реакция по существу завершалась через примерно 30 минут. Было найдено, что остатки от выщелачивания были близки по составу с результатами стендового испытания, как показано в таблице 7 и таблице 8. Было найдено, что щелок от выщелачивания в случае пилотной установки содержал значительно меньше железа и титана, но больше магния и оксида кремния по сравнению с щелоками в случае стендовых испытаний. Это могло быть вызвано длительным хранением щелоков, что приводило к осаждению некоторого количества железа и титана и выщелачиванию магния и оксида кремния.

Таблица 7. Стендовое испытание на выщелачивание хлоридом железа(III); 16% сух.в., 60°C, 35% FeCl₃

Время (ч) Анализ твердой фазы % Анализ щелока (мг/л) Fe V Ti Al Mg Si Fe V Ti Al Mg Si 0 56,3 0,64 10,4 1,66 1,21 2,50 148411 2,1 9,3 89,2 31,0 70,2 0,5 46,0 0,84 13,4 1,91 1,52 2,89 217997 3,5 13,9 346,4 377,9 66,1 1,0 46,5 0,85 13,9 1,92 1,51 2,40 209207 3,4 12,0 349,4 370,9 68,4 1,5 44,9 0,82 13,3 1,91 1,48 3,13 225444 3,2 10,0 364,1 376,2 68,6 2,0 44,3 0,81 13,1 1,87 1,47 2,90 207744 3,4 8,5 375,1 387,7 66,1 Итого 44,3 0,81 13,1 1,87 1,47 2,90 207744 3,4 8,5 375,1 387,7 66,1

Таблица 8. Объемный остаток от выщелачивания хлоридом железа, подаваемый на выщелачивание в HCl на пилотной установке

Дни Анализ твердой фазы % Анализ щелока (мг/л) Fe V Ti Al Mg Si Fe V Ti Al Mg Si D1.2 42,1 0,89 13,7 2,20 1,22 2,62 67097 3,3 0,5 231,0 2367 101,7 D2.1 45,7 0,89 13,8 2,12 1,21 2,36 53980 2,3 0,2 196,7 1970 116,1 D2.2 44,3 0,91 14,5 2,27 1,08 3,16 62446 2,1 0,2 154,7 1985 97,6 D3.1 44,6 0,85 13,4 2,07 1,23 3,00 55376 3,2 0,2 237,5 2069 115,7 D3.2 44,5 0,90 14,4 2,29 1,18 2,97 74506 6,4 0,9 239,5 1095 62,7 D4.1 43,0 0,89 14,1 2,11 1,06 2,35 97845 4,4 0,5 170,7 1486 97,5 D4.2 43,9 0,87 16,1 2,18 1,02 3,16 65357 3,2 0,7 309,7 1698 111,6 D5.1 42,6 0,85 14,3 2,15 1,33 3,22 77487 4,3 0,8 251,8 1795 103,0 D5.2 43,4 0,88 15,6 2,23 1,18 3,40 74767 4,4 0,9 249,3 1782 97,2

Фигура 10 показывает, что примерно 90% металлического железа экстрагируется через 1 час выщелачивания при 80°C, и что титан и ванадий экстрагируются в минимальной степени (<0,04% и <0,5%, соответственно). Кроме того, суммарное количество экстрагированных алюминия и магния составляет около 20%.

Испытание на выщелачивание в HCl на пилотной установке

Исследовали выщелачивание в HCl остатка от выщелачивания хлоридом железа(III), полученного в испытании на выщелачивание хлоридом железа на пилотной установке.

Для выщелачивания в HCl использовали четыре 50–литровых чана. Условия выщелачивания в HCl были следующими: 20% сух.в., 20% HCl, 80°C и время пребывания 8 часов. При оценке вариантов регенерации кислоты было определено, что крепость HCl, выходящей из контура регенерации и передаваемой на выщелачивание кислотой HCl, составляла 18% HCl. Таблица 9 ниже показывает результаты выщелачивания с 20%–ной HCl по сравнению с 18%–ной HCl.

Таблица 9. Сравнение выщелачивания с 20%–ной HCl и 18%–ной HCl

Время (ч) Экстракция % Анализ щелока (мг/л) Fe V Ti Al Mg Si Fe V Ti Al Mg Si 20% HCl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,0 94,0 98,4 4,3 82,9 84,9 4,8 123234 2517 1459 4487 2201 230 4,0 98,2 100,4 0,6 85,9 89,0 1,7 128689 2569 194 4653 2309 80 18% HCl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2,0 96,3 97,9 2,9 79,2 91,9 1,3 113302 2642 668 4380 3686 63 4,0 96,3 98,2 0,9 79,5 91,8 0,6 114451 2678 218 4473 3691 34

Результаты в таблице 9 указывают, что изменение крепости кислоты имеет минимальный эффект на экстракцию ванадия.

Хотя основное выщелачивание в HCl заканчивалось в первые 15 минут, использовали время пребывания на выщелачивании 8 часов, чтобы растворенный титан имел достаточно времени для гидролиза и выпадения в осадок из раствора. Содержание свободной кислоты в конце выщелачивания составляло примерно 10–40 г/л, а содержание растворимого титана было меньше примерно 10 ppm.

В частности, выщелачивание посредством HCl на пилотной установке проводилось на остатке от выщелачивания, взятого с выщелачивания хлоридом железа на пилотной установке, причем выщелачивание хлоридом железа проводились на концентрате, восстановленном при высоком содержании углерода (1,2C) и низком содержании углерода (0,8C).

Результаты показали, что в конце выщелачивания кислотой HCl в растворе оставалось большое количество титана (примерно 733–11962 ppm титана по сравнению с 44–118 ppm титана в случае концентрата, восстановленного при низком содержании углерода (0,8C)). Не связывая себя какой–либо теорией, можно полагать, что это объясняется большим количеством металлического железа, полученным на стадии восстановления, и, следовательно, большим количеством железа, выщелоченным в хлорид железа(III). При этом в конце кислотного выщелачивания остается больше свободной HCl, что приводит к более высокому содержанию титана в растворе. Считается, что большое содержание свободной кислоты стабилизирует титан в растворе, ингибируя реакцию гидролиза, в которой осаждается TiO₂. Таким образом, для концентрата, восстановленного при 1,2С, условия выщелачивания кислотой HCl требуют повысить содержание твердой фазы, чтобы израсходовать эту свободную кислоту и обеспечить гидролиз и выпадение титана из раствора. Таким образом, условия для выщелачивания посредством HCl на пилотной установке, сочетающиеся с концентратом, восстановленным при высоком углеродном отношении (1,2C), устанавливали на уровне 28% сух.в. и 17% HCl.

Затем пилотную установку для выщелачивания кислотой HCl запускали в две смены в день в течение 5 дней на остатке от выщелачивания хлоридом железа(III) концентрата, восстановленного при низком углеродном отношении (0,8C), и в течение трех с половиной дней на остатке от выщелачивания хлоридом железа концентрата, восстановленного при высоком углеродном отношении (1,2C). Шестой день испытания соответствовал периоду переключения с концентрата, восстановленного при низком углеродном отношении (0,8C), на концентрат, восстановленный при высоком углеродном отношении (1,2C).

Фигура 11 представляет собой график количественного анализа полного остатка от выщелачивания хлоридом железа и показывает, что концентрат, восстановленный при низком углеродном отношении (0,8C), имел средний состав 44,0% Fe, 14,5% Ti и 0,9% V. Для концентрата, восстановленного при высоком углеродном отношении (1,2C), остаток от выщелачивания хлоридом железа имел средний состав 33,5% Fe, 17,0% Ti и 1,0% V. Более сильные восстановительные условия в случае концентратов, восстановленных при 1,2C, приводят к большему количеству экстрагированного железа при последующем выщелачивании хлоридом железа с получением остатка от выщелачивания хлоридом железа (использующегося как исходный материал для кислотного выщелачивания посредством HCl), который имеет более низкое содержание железа и более высокое содержание остальных металлов.

Результаты экстракция металлов при выщелачивании кислотой HCl для испытания на пилотной установке показаны на фигуре 12 и в таблице 10. Эти результаты свидетельствуют о высокой экстракции железа и ванадия в случае концентрата, восстановленного при низком углеродном отношении (0,8C), которая чуть превышает экстракцию, демонстрируемую средними результатами стендового испытания для железа и ванадия при чуть меньшей экстракции титана и алюминия, но с более высокой экстракцией магния.

Таблица 10. Экстракция металлов при выщелачивании посредством HCl для пилотных и стендовых испытаний

День, период Экстракция при выщелачивании (%) Fe V Ti Al Mg 1.1
1.2 0 0 0 0 0 96,9 97,9 0,1 87,7 95,5 2.1
2.2 95,3 94,5 0,1 81,6 92,5 94,6 93,8 0 80,1 91,9 3.1
3.2 96,6 97,1 0,1 81,7 92,6 96,7 97,2 0,1 83,2 93,9 4.1
4.2 95,8 97,1 0,1 77,1 90,6 95,7 97,5 0,1 75,3 90,1 5.1
5.2 96,8 99,2 0,1 83,1 94,1 96,3 99,3 0,1 80,3 92,1 Среднее, пилотное исп. 96,1 97,1 0,1 81,1 92,6 Среднее, стендовое исп. 94,4 95,0 0,5 83,1 82,8 6.1
6.2 93,8 92,3 0,1 72,1 85,5 86,5 80,1 0,0 57,7 75,6 7.1
7.2 85,0 75,9 0,1 54,7 73,6 80,2 70,3 0,1 47,8 67,5 8.1
8.2 80,3 71,5 0,1 46,4 67,5 83,8 78,1 0,2 53,9 72,6 9.1 90,0 84,1 0,9 59,5 80,0 Среднее, пилотное исп. 85,7 78,9 0,21 56,0 74,6 Среднее, стендовое исп. 83,2 83,3 19,6 70,3 62,9

Было обнаружено, что экстракция этих металлов была постоянной в течение 5 дней испытаний на пилотной установке в пределах стандартного отклонения 0,8% и 1,9% для экстракции железа и ванадия, соответственно.

Для концентрата, восстановленного при высоком углеродном отношении (1,2C), было найдено, что экстракция железа снижается в среднем до примерно 85,7% по сравнению с концентратом, восстановленном при низком углеродном отношении (0,8C), так как больше железа было удалено на стадии выщелачивания хлоридом железа. Кроме того, экстракция ванадия снизилась в среднем до 78,9% из–за более сильных восстановительных условий, что приводило к превращению некоторой доли ванадия в более стойкие оксиды. Средняя степень экстракции железа и ванадия была сравнима с результатами стендовых испытаний для образцов, восстановленных при 1,2C.

Во время опытов экстракция сильнее колебалась для концентратов, восстановленных при высоком углеродном отношении, со стандартными отклонениями 5,0% и 7,6% для железа и ванадия, соответственно. Экстракция титана оставалась низкой по сравнению с результатами стендового испытания, которое было ориентировано на низкое содержание свободной кислоты в конце выщелачивания благодаря подбору доли твердой фазы в щелоке.

Фигуры 13 и 14 показывают анализ полного остатка от выщелачивания и продукта выщелачивания, соответственно, для выщелачивания в HCl на пилотной установке. Состав продукта кислотного выщелачивания корректируется так, чтобы компенсировать содержание металла в щелоке, увлеченном в сырье, чтобы он отражал только металлы, растворенные кислотой HCl. Это было сделано путем вычитания содержания металла в щелоке из полного содержания металла в сырье, подаваемом на кислотное выщелачивание.

Корреляция между полным количеством железа и Fe(II) в продукте выщелачивания посредством HCl для концентрата, восстановленного при высоком углеродном отношении (1,2C), указывает, что в более сильных восстановительных условиях Fe(III) восстанавливался или до металлического железа, или до Fe(II). Повышение концентрации продукта кислотного выщелачивания, наблюдаемое для большинства металлов, обязано более высокому содержанию твердой фазы в сырье, подаваемом на выщелачивание HCl, которое содержит остаток от выщелачивания хлоридом железа, при котором использовался меньшей объем щелока. Однако, за исключением железа, полная масса выщелоченных металлов является близкой для концентратов, восстановленных при высоком и низком углеродном отношении, за исключением периода переключения в шестой день 6 и конца пилотного испытания, как показано на фигуре 15. Во второй части испытания на пилотной установке было растворено меньше железа, так как в случае концентрата, восстановленного при высоком углеродном отношении (1,2C), больше железа было экстрагировано при выщелачивании хлоридом железа.

Фигура 16 представляет собой график материального баланса железа, титана и ванадий и показывает, что существует разумная корреляция между железом, титаном и ванадием в сырье, подаваемом на выщелачивание посредством HCl, и этими металлами в конечном щелоке, за исключением дней 6 и 9, представляющими собой начало и конец подачи на выщелачивание концентрата, восстановленного при высоком углеродном отношении.

Пилотные испытания на выщелачивание посредством HCl демонстрируют, что высокой экстракции железа и ванадия и низкой экстракции титана из концентрата, восстановленного при низком углеродном отношении, можно достичь за 5 дней непрерывной работы. Однако, наблюдалась также высокая экстракция других металлов, в частности, магния, марганца и алюминия.

Для концентрата, восстановленного при высоком углеродном отношении, результаты экстракции были ниже и более изменчивыми в результате более высоких температур солевого обжига для этих партий (примерно 1000°C–1030°C по сравнению с примерно 950°C–980°C) и разными условиями выщелачивания. Содержание твердой фазы устанавливали так, чтобы сохранить низким содержание свободной кислоты в конце выщелачивания и, тем самым, удерживать низкую концентрацию титана в растворе. Однако из–за низкой наблюдаемой экстракции ванадия уровень кислоты повышали, чтобы попробовать улучшить экстракцию, которая достигалась в дни 8 и 9 пилотного испытания. Это усложнялось необходимостью добавить некоторое количество концентрата, восстановленного при низком углеродном отношении, оставшегося от работы в день 5, в дни 8 и 9, чтобы иметь достаточно сырья для продолжения работы установки.

Пилотные испытания на выщелачивание посредством HCl продемонстрировали, что для того, чтобы поддерживать высокий уровень экстракции ванадия при кислотном выщелачивании при атмосферном давлении, необходимо жестко контролировать условия восстановления железа с точки зрения углеродного отношения, времени пребывания и температуры, чтобы достичь экстракции железа по меньшей мере 50% при выщелачивании хлоридом железа(III).

Восстановление продукта выщелачивания посредством HCl в стендовом испытании

Перед стадией экстракции растворителем проводили стендовое испытание, чтобы исследовать окислительно–восстановительный потенциал продукта кислотного выщелачивания.

Восстановление железа в продукте выщелачивания HCl проводили в реакторных сосудах емкостью 0,5 ли 10 лдля разных опытов по восстановлению железа. Необходимое количество продукта кислотного выщелачивания переносили в реактор и нагревали до примерно 50–60°C на водяной бане. Затем в реактор медленно добавляли сухой порошок MgO при интенсивном перемешивании, чтобы нейтрализовать свободную кислоту, присутствующую в продукте кислотного выщелачивания. В частности, pH устанавливали на уровне примерно 0,3–0,4 путем добавления MgO в концентрации примерно 3 гна литр продукта выщелачивания. Величину pH и окислительно–восстановительный потенциал (ОВП) реакционной смеси отслеживали онлайн и периодически собирали образцы, фильтровали и анализировали. Когда было получено желаемое значение pH в реакторной смеси, добавляли некоторое количество порошка железа и записывали изменение pH и ОВП как функцию времени. Затем добавляли порошок железа в концентрации, составляющей примерно 1,2–1,4 от стехиометрического количества железа, необходимого для снижения состояния окисления железа с Fe(III) до Fe(II) и ванадия с V(V) до V(IV) или V(III). Сразу после добавления железного порошка обеспечивали атмосферу азота, чтобы предотвратить повторное окисление кислородом воздуха ионов двухвалентного железа. Периодически отбирали следующие образцы, фильтровали и анализировали. Измеряли pH и ОВП фильтрата и содержание железа(II) в фильтрате анализировали путем стандартного дихроматометрического титрования.

На фигуре 17 приведен график зависимости ОВП от времени, показывающий, что имеется значительное снижение окислительно–восстановительного потенциала продукта выщелачивания кислотой HCl из–за восстановления Fe(III) до Fe (II). Фигура 17 показывает также, что чем большее количество порошка железа добавляется, тем быстрее идет процесс восстановления.

Пилотные испытания на экстракцию

Экстракционная пилотная установка представляла собой систему, содержащую четыре смесителя–отстойника для экстракции растворителем, две ступени промывки, четыре ступени отгонки ванадия и две ступени отгонки титана. Экстракционная пилотная установка работала без остановки в течение 8,5 дней.

Опыты по экстракции растворителем проводили в прямоугольных ящиках из нержавеющей стали объемом 1,0 литр, погруженных в водяную баню с контролируемой температурой. Для перемешивания использовали верхнеприводные мешалки с лопастями диаметром 30–40 мм. Во время опытов температуру раствора поддерживали постоянной на желаемом уровне ±1ºC. Величину pH водного раствора непрерывно отслеживали и корректировали путем добавления разбавленных растворов NaOH или HCl.

Начальные условия в пилотной установке приведены в таблице 11.

Таблица 11. Начальные параметры пилотной установки для экстракции растворителем

скорость подачи 30–40 л/ч органическая фаза Cyanex 272™, 10 об.% разбавитель Shellsol D70 отношение органическая фаза : водная фаза (O:A) при экстракции 1:1 температура отношение органическая фаза : водная фаза (O:A) при отгонке 15:1 раствор для отгонки HCl 3–5 М цель отгоночного раствора 50–60 г/л V объем экстракционного/отгоночного смесителя/ время пребывания 2 л / 2 мин объем экстракционного/отгоночного отстойника/ время пребывания 5 л/ 5 мин скорость подачи на промывную установку (органическая/водная фазы) 14,4 л/ч/1,4 л/ч отношение органическая фаза : водная фаза (O:A) при промывке 5:1 объем смесителя–скруббера/ время пребывания 2 л / 2 мин объем отстойника–скруббера/ время пребывания 5 л / 5 мин

Cyanex 272™ поставлялся Cytec Australia Holdings Pty Ltd. Разбавитель Shellsol D70™ был предоставлен Viva Energy Australia Ltd.

Перед использованием восстановленный продукт кислотного выщелачивания предварительно обрабатывали, чтобы обеспечить полное превращение V(III) в V(IV), используя воздух или разбавленный раствор H₂O₂ в качестве окислителя. Это было сделано для улучшения кинетики экстракции ванадия в органическую фазу.

Смеситель–отстойник для экстракции растворителем имеет время пребывания в смесителе 8 минут и время отстаивания 20 минут. Экстракцию растворителем проводили при температуре 50°C.

Фигура 18 показывает график анализа количества железа и ванадия в растворах, отобранных из подачи для экстракции растворителем, в форме восстановленного продукта выщелачивания, а также в рафинате (выгружаемый материал). Содержание ванадия в восстановленном продукте выщелачивания значительно снижается, так как ванадий экстрагируется органическим экстрагентом. Видно, что концентрация присутствующего железа также снижается, что может объясняться тем, что некоторое количество железа также экстрагируется в органический экстрагент.

Низкое количество ванадия в подаче на экстракцию растворителем в день 4, период 1, как показано на фигуре 18, соответствует погрешности выборки, приведшей к потере ванадия из раствора.

Экстракция ванадия и железа в пилотном испытании показана на графике на фигуре 19. Результаты показывают, что за период испытаний на пилотной установке было экстрагировано в среднем 96,3% ванадия и 0,5% железа.

После стадии экстракции растворителем проводили стадию промывки, чтобы удалить примеси, такие как алюминий, присутствующие в насыщенном органическом экстрагенте. Стадию промывки проводили с использованием моющего агента, который представлял собой слив из насыщенного отгоночного щелока. Затем отработанный промывной раствор соединяли с подачей на экстракцию растворителем, а промытый органический экстрагент подавался дальше в схему промывки.

Промытый органический экстрагент со стадии промывки направляли затем в секции смеситель–отстойник для отгонки ванадия. Первая стадия отгонки содержала две ступени отгонки ванадия, где ванадий удаляли из органической фазы, используя HCl 4M при отношении A:O 1:15.

Фигура 20 показывает результаты количественного анализа отгоночного раствора. Отгонка ванадия (обозначена отгонка–1) экстрагировала высокие концентрации ванадия и небольшое количество железа. Отгонка титана (обозначено отгонка–2) проводилась в две ступени (смеситель–отстойник) с использованием раствора HCl 2M с 2% H₂O₂ при 50°C. Отношение A:O при отгонке титана составляло 1:15. На этой ступени отгонки удалялось минимальное количество ванадия и примерно такое же количество железа, как при отгонке ванадия.

Как следует из приведенного выше описания, способ согласно настоящему изобретению дает сырье для выщелачивания, содержащее ванадий, из которого была удалена существенная часть присуствующего железа, и которое особенно хорошо подходит для осуществления выщелачивания, в результате чего получают содержащий ванадий продукт выщелачивания.

Модификации и вариации, какие должны быть очевидными для специалиста, считаются охватываемыми объемом настоящего изобретения.

Изобретение относится к получению ванадийсодержащего продукта из руды или концентрата, содержащих ванадий, титан и железо. Способ включает проведение руды или концентрата, содержащих ванадий, титан и железо, на стадию восстановления с получением восстановленной руды или концентрата, проведение восстановленной руды или концентрата на стадию выщелачивания железом(III), чтобы получить продукт выщелачивания железом(III), содержащий железо, и остаток от выщелачивания железом(III), содержащий титан и ванадий, и проведения остатка от выщелачивания железом(III) на стадию кислотного выщелачивания соляной кислотой для получения продукта кислотного выщелачивания, содержащего ванадий, и остатка от кислотного выщелачивания, содержащего титан, после чего продукт кислотного выщелачивания используют для экстракции и извлечения ванадия. Обеспечивается сырье для выщелачивания, содержащее ванадий, из которого была удалена существенная часть присутствующего железа и которое особенно хорошо подходит для осуществления выщелачивания, в результате чего получают содержащий ванадий продукт выщелачивания. 34 з.п. ф-лы, 20 ил., 11 табл.

1. Способ получения ванадийсодержащего продукта из руды или концентрата, содержащих ванадий, титан и железо, включающий этапы:

– проведение руды или концентрата, содержащих ванадий, титан и железо, на стадию восстановления с получением восстановленной руды или концентрата,

– проведение восстановленной руды или концентрата на стадию выщелачивания железом(III), чтобы получить продукт выщелачивания железом(III), содержащий железо, и остаток от выщелачивания железом(III), содержащий титан и ванадий; и

- проведение остатка от выщелачивания железом(III) на стадию кислотного выщелачивания соляной кислотой для получения продукта кислотного выщелачивания, содержащего ванадий, и остатка от кислотного выщелачивания, содержащего титан,

после чего продукт кислотного выщелачивания используют для экстракции и извлечения ванадия.

2. Способ по п. 1, в котором стадию восстановления проводят с использованием:

a) углеродного восстановителя или

b) кокса.

3. Способ по п. 2, в котором концентрация кокса, выраженная как отношение к стехиометрическому количеству углерода, необходимому для восстановления железа, составляет:

a) примерно 0,8–6,5 или

b) примерно 0,8–1,2.

4. Способ по п. 3, в котором стехиометрическое углеродное отношение, масса углерода, отнесенная к массе концентрата, составляет 0,153.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором стадию восстановления проводят при температуре в диапазоне:

a) примерно 900°C–1200°C или

b) примерно 1000°C–1100°C.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором время пребывания на стадии восстановления составляет

a) примерно 1–3 часа или

b) примерно 2 часа.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором стадию восстановления проводят с использованием конвертированного природного газа.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором доля металлического железа в восстановленной руде или концентрате составляет примерно от 50% до 100%.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором стадию выщелачивания железом(III) проводят с хлоридом железа(III).

10. Способ по п. 9, в котором концентрация хлорида железа(III) лежит в интервале:

a) примерно 20–40 мас.%,

b) примерно 25–35 мас.% или

c) примерно 35 мас.%.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором стадию выщелачивания железом(III) проводят в диапазоне температур:

a) примерно от 25°C до 100°C при атмосферном давлении или

b) примерно от 60°C до 80°C при атмосферном давлении.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором время пребывания на стадии выщелачивания железом(III) составляет:

a) примерно 1–5 часов или

b) примерно 1–3 часа.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором содержание твердой фазы на стадии выщелачивания железом(III) составляет:

a) примерно 5–20 мас.% или

b) примерно 8–14 мас.%.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором концентрация кислоты HCl на стадии кислотного выщелачивания соляной кислотой составляет:

a) примерно 15–32 мас.% или

b) примерно 15–20 мас.%.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором стадию кислотного выщелачивания соляной кислотой проводят при атмосферном давлении при температуре в диапазоне:

a) примерно от 25°C до 100°C или

b) примерно от 60°C до 80°C.

16. Способ по любому из пп. 1–14, в котором стадию кислотного выщелачивания соляной кислотой, проводимую под давлением, реализуют при температуре в интервале:

a) примерно 120°C–160°C или

b) примерно 140°C–160°C.

17. Способ по любому из пп. 1–15, в котором время пребывания на стадии кислотного выщелачивания соляной кислотой, проводимой при атмосферном давлении, составляет:

a) примерно 0,5–10 часов или

b) примерно 6–8 часов.

18. Способ по любому из пп. 1–14 и 16, в котором стадия кислотного выщелачивания соляной кислотой, проводимая под давлением, требует времени пребывания в интервале:

a) примерно от 0,5 до 4 часов или

b) примерно от 0,5 до 2 часов.

19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором содержание твердой фазы на стадии кислотного выщелачивания соляной кислотой составляет:

a) примерно 10–30 мас.% или

b) примерно 15–20 мас.%.

20. Способ по любому из пп. 1-19, в котором концентрация свободной кислоты в конце стадии кислотного выщелачивания соляной кислотой составляет примерно от 10 до 40 г/л.

21. Способ по любому из пп. 9–24, в котором доля металлического железа в восстановленной руде или концентрате составляет:

a) примерно 50–70% для стадии кислотного выщелачивания, проводимой при атмосферном давлении, или

b) примерно 70–100% для стадии кислотного выщелачивания, проводимой под давлением.

22. Способ по любому из пп. 1-21, который дополнительно включает стадии:

– проведение продукта кислотного выщелачивания на стадию нейтрализации для получения нейтрализованного продукта выщелачивания, содержащего ванадий;

– проведение нейтрализованного продукта выщелачивания на дополнительную стадию восстановления для образования восстановленного продукта выщелачивания, содержащего ванадий; и

– проведение восстановленного продукта выщелачивания на стадию экстракции и извлечения.

23. Способ по п. 22, в котором стадия нейтрализации проводится с использованием оксида магния (MgO).

24. Способ по п. 23, в котором количество используемого MgO составляет примерно 6,5–11,1 кг/м³, кг MgO/м³ продукта кислотного выщелачивания.

25. Способ по п. 23 или 24, в котором MgO добавляют в таком количестве, чтобы достичь pH:

a) примерно от –0,4 до 2 по отношению к нейтрализованному продукту выщелачивания или

b) примерно от 0 до 0,7.

26. Способ по любому из пп. 22–25, в котором стадию нейтрализации проводят в температурном диапазоне:

a) примерно 40°C–60°C или

b) примерно 40°C.

27. Способ по любому из пп. 22–26, в котором дополнительную стадию восстановления проводят с использованием опилок алюминия (Al) или железа (Fe).

28. Способ по п. 27, в котором железные опилки используют в диапазоне концентраций, составляющем:

a) примерно 1,2–1,4 от стехиометрического количества железа или

b) примерно 1,2 от стехиометрического количества железа.

29. Способ по любому из пп. 22–28, в котором стадия экстракции включает стадию экстракции растворителем и стадию отгонки.

30. Способ по п. 29, в котором после стадии экстракции растворителем предусматривается стадия промывки, в результате которой получают промытый органический экстрагент.

31. Способ по п. 30, в котором на стадии промывки по существу удаляют алюминий (Al) и другие примеси из насыщенного органического экстрагента, тем самым получая высокочистый продуктовый ванадий.

32. Способ по любому из пп. 29–31, в котором после стадии промывки проводят стадию отгонки, на которой ванадий удаляют из промытого органического экстрагента с образованием насыщенного отгоночного щелока.

33. Способ по любому из пп. 29–32, в котором после стадии отгонки предусмотрена стадия очистки органической фазы, на которой часть насыщенного отгоночного щелока обрабатывают кислотой HCl с получением очищенного органического экстрагента.

34. Способ по п. 32 или 33, в котором часть насыщенного отгоночного щелока, полученного на стадии отгонки, проводят на стадию извлечения для извлечения продуктового ванадия.

35. Способ по п. 34, в котором чистота продуктового ванадия составляет:

a) более 93% или

b) примерно от 99,3% до 99,7%.