СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ Российский патент 2000 года по МПК C22B34/22 C22B3/06 

Изобретение относится к производству ванадия, соединений ванадия и феррованадия, применяемых в черной металлургии, химической, лакокрасочной, текстильной, резинотехнической, стекольной и других отраслях промышленности, а также в медицине, фотографии, атомной энергетике, авиастроении, космической технике, сельском хозяйстве в качестве ядохимикатов и микроудобрений.

Известные способы переработки ванадиевых шламов связаны с непосредственным выделением ванадия из шлаков при обжиге их со щелочной добавкой с последующим выщелачиванием и осаждением из растворов различных соединений ванадия, В качестве щелочной добавки используют Na₂CO₃, NaCI, KCI, Na₂SO₄ NaNO₃, NaNO₂, сильвинит, силикаты натрия, окислы кальция, красные шламы, окислы алюминия, окислы магния и др. (см., например, 1-7).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известных способов, относится то, что в указанных способах получают только соединения ванадия, не предусмотрено попутное получение соединений марганца.

Известен способ, в котором кроме ванадия получают и марганцевые соединения, при этом в качестве реакционной добавки при окислительном обжиге используют диоксид марганца (пиролюзит) и далее проводят кислотное выщелачивание и сорбционное или экстракционное разделение марганца и ванадия с получением ванадиевых и марганцевых соединений. Процесс сопровождается получением "сливной" воды (8,9).

Однако недостатком способа является наличие "сливной" воды в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, а также необходимость применения дополнительно марганцевой добавки.

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков (10), включающий окислительный обжиг шлака, каскадное кислотное выщелачивание огарка, выделение соединений ванадия и марганца, принятый за прототип. Степень извлечения соединений ванадия составляет 90-92%, соединений марганца составляет (50-60%).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относится то, что в известном способе:
1) используется каскадное кислотное выщелачивание, при котором в раствор переходят смеси соединений ванадия и марганца, что требует дальнейшего раздельного извлечения из получаемого раствора соединений ванадия (гидролитическое осаждение) и марганца (даже после накопительного концентрирования);
2) происходит образование "сливной" воды;
3) недостаточно высокое извлечение ванадия из шлака, приводящее к отвальным кекам с высоким содержанием последнего.

Задачей изобретения является упрощение процессов одновременного раздельного получения соединений ванадия и диоксида марганца из ванадийсодержащих конвертерных шлаков в одной технологической нитке.

Технический результат - повышение степени извлечения ванадия; повышение экологической безопасности за счет исключения образования "сливной воды".

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в способе переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающем окислительный обжиг шлака, кислотное выщелачивание огарка, выделение соединений ванадия и марганца, раствор после выщелачивания огарка кислотой подают на окисление озоном с получением марганецсодержащего концентрата, фильтрацию полученной суспензии с последующим возвращением фильтрата на стадию кислотного выщелачивания; кек, полученный от кислотного выщелачивания огарка, обрабатывают водным раствором аммиака, отфильтровывают, раствор охлаждают с выделением ванадата аммония, осадок отфильтровывают, а фильтрат возвращают на стадию обработки кека, полученного от кислотного выщелачивания огарка.

При оптимальных условиях окислительного обжига шихты создаются условия для максимального перехода ванадия и марганца в растворимое состояние.

Предлагаемая последовательность операций при переработке ванадийсодержащих шлаков позволяет не только упростить сам процесс раздельного получения соединений ванадия и диоксида марганца, но и провести его в одной технологической нитке. При соответствующей концентрации кислоты и температуре на стадии кислотного выщелачивания огарка создаются условия перехода в раствор преимущественно только соединений марганца, а ванадий остается в твердом кеке. После отделения кека марганецсодержащий раствор направляют на окисление озоном, в результате которого в осадок выпадает марганецсодержащий концентрат, содержащий преимущественно диоксид марганца. Суспензию отфильтровывают, осадок отделяют, а фильтрат, содержащий кислоту и небольшое остаточное количество марганца и ванадия, возвращают на стадию кислотного выщелачивания огарка. Кек после кислотного выщелачивания огарка обрабатывают при оптимальной температуре и концентрации аммиаком. При этом ванадий переходит в раствор; пульпу отфильтровывают, отвальный кек отделяют, а раствор охлаждают с выделением осадка ванадата аммония; пульпу снова отфильтровывают и фильтрат возвращают на стадию обработки кека, полученного от кислотного выщелачивания.

Таким образом "сливной" воды не образуется ни при выделении марганцевого концентрата, ни при выделении ванадийсодержащего продукта.

Проведенный анализ уровня техники и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижений технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ с получением вышеуказанного технического результата осуществляется следующим образом.

В опытах использовали шлак Чусовского металлургического завода следующего состава, % мас: V₂O₅ - 14-0; MnO - 8.23; CaO - 2.0; FeO - 37.0; SiO₂ - 18.3; TiO₂ 8.0; Cr₂O₃-6.9; MgO-0,7; P-0.02; Fe_мет-4.4.

Исходную навеску шлака при размере частиц ≤0.14 мм в количестве 200 г загружали в металлический противень и помещали в печь Марса, где обжигали в потоке воздуха в течение 4 часов с учетом времени прогрева шлака до температуры обжига. Наилучшие результаты достигаются при температуре обжига 800-825^oC. При температуре 825^oC достигнута степень окисления ванадия до V₂O₅ - 98.1%. Далее огарок выщелачивали водным раствором кислоты. Наилучшие результаты получены при использовании серной кислоты в интервале концентраций 2.6-2.9% при Т:Ж = 3.5 -4.0 и температурах 95-100^oC.

При начальной концентрации серной кислоты 2.8%, соотношении Т:Ж = 1:4 и температуре 99^oC проводили выщелачивание в течение 20 минут. Полученный после фильтрации раствор содержал марганца 12.5 г/л в пересчете на MnO и ванадия 0.5 г/л в пересчете на V₂O₅;, отделенный кек промывали 2 раза дистиллированной водой при соотношении Т:Ж = 1:0.5
Анализ твердого кека показал содержание в нем MnO - 3.23% и V₂O₅ - 13.8%. Кислый раствор после объединения с промывными водами подвергали озонированию озоно-воздушной смесью в реакторе объемом 1.5 л и подачей газа через диспергирующее устройство. Блок-генератор озона имел производительность до 1 г/ч по озону. Расход озоно-воздушной смеси 250 нл/ч, значение линейной скорости газа - 25 см/с в пересчете на полое сечение аппарата. Процесс проводили до остаточного содержания в растворе по MnO - 23 мг/л и по V₂O₅; - 110 мг/л. После фильтрации получен марганцевый концентрат, содержащий 80% MnO₂ и 1.6% V₂O₅ в количестве 12.2 г. При озонировании в раствор выделялось 13.6 г H₂SO₄ Кислый маточник после доведения до исходной концентрации по серной кислоте 2.8% снова может быть использован для выщелачивания огарка. Твердый кек после кислого выщелачивания и промывки водой обрабатывали водным раствором аммиака. Наилучшие результаты получены при концентрации NH₃ - 1.0-2.5% и температуре 85-95^oC. При начальной концентрации водного раствора аммиака 1.5% и температуре выщелачивания 95^oC при соотношении Т:Ж = 1: 3 проводили выщелачивание кека в течение 15 минут. Далее пульпу фильтровали. В жидкой фазе определили содержание ванадия 45.0 г/л в пересчете на V₂O₅; и 0.32 г/л в пересчете на MnO. Твердый отвальный кек после однократной промывки дистиллированной водой при Т:Ж = 1:0.5 содержал 3.04% MnO и 0.3% V₂O₅.

Жидкую фазу охлаждали в течение 60 минут до температуры 25^oC. При этом в осадок выпало 15.4 г соли, содержащей ванадат аммония, а в маточнике осталось ванадия 25 г/л в пересчете на V₂O₅ и 0.25 г/л MnO. Осадок содержал 87.1% ванадия в пересчете на V₂O₅ и 0.66% марганца в пересчете на MnO. После прокалки этого осадка при 550-560^oC получена пятиокись ванадия с содержанием 96% V₂O₅. Маточник после кристаллизации ванадиевого продукта объединяли с промывной водой и снова направляли на стадию обработки кека, полученного от кислотного выщелачивания.

При условии "зацикловки" маточного раствора с содержанием 25 г/л V₂O₅, во втором и последующих возвратах его на стадию щелочного (аммиачного) выщелачивания кека необходимо учитывать следующее. После укрепления концентрированым NH₄OH данного раствора до 1.5% содержания аммиака снова проводят щелочное выщелачивание аналогичной порции кека после кислотного выщелачивания огарка. После отделения отвального кека в растворе обнаружили ванадия 50 г/л в пересчете на V₂O₅;, а после охлаждения его до 25^oC образовалось 38.6 г осадка соли; после фильтрации в маточнике осталось ванадия 25 г/л в пересчете на V₂O₅.

Из данных примера видно, что степень извлечения ванадия из шлака до отвального кека в предлагаемом способе составила

что значительно выше, чем по прототипу (90-92%), что соответствует заявленному техническому результату.

Извлечение MnO составляет

что не ниже, чем по прототипу (50-60%).

Предложенная совокупность признаков позволяет упростить процесс одновременного раздельного получения соединений ванадия и диоксида марганца из ванадийсодержащих конвертерных шлаков в одной технологической нитке, а также повысить степень извлечения ванадия.

Кроме того, обеспечивается повышение экологической безопасности способа за счет исключения образования технологической "сливной воды". В прототипе указывается на гидролитическое осаждение оксида ванадия, которое неизбежно сопровождается образованием кислой сливной воды. Даже в случае повторного использования маточных растворов на выщелачивание и накоплении марганца до 55-60 г/л по MnO выделение марганца по прототипу всегда сопровождается образованием "сливной воды".

Предлагаемый способ может быть легко реализован на существующих производствах ванадиевых продуктов, так как имеет много сходных операций и требует аналогичного оборудования. Для выделения марганца необходимо дополнительно установить комплект озонаторного оборудования, которое серийно выпускается и в России, и за рубежом.

Источники информации, принятые во внимание:
1. Соболев М. Н. Извлечение ванадия и титана из уральских титаномагнетитов. М-Л., ОНТИ, 1936.

2. Растокер У. Металлургия ванадия. М. Издатинлит, 1959.

3. Химия и технология ванадиевых соединений. Под ред. акад. В.М. Спицина, Пермь, 1974, с.19-23, с.190-197.

4. Производство технической пятиокиси ванадия. Технологическая инструкция ТИ 115-Ф-10-95.

5. Ватолин Н.А. и др. Окисление ванадиевых шлаков. М., Наука, 1978, 153 с.

6. Башилов И.Я. Введение в технологию редких элементов. М.-Л., 1932.

7. Патент РФ N 2033448, МПК⁶ C 22 B 34/22, Бюл. Изобретения N 11, 1995, опубл. 20.04.95.

8. Фотиев А.А., Сурат Л.Л., Козлов В.А. Физико-химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита. Екатеринбург. УрО РАН, 1994, 131 с.

9. Вдовин В.В. и др. Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб. научных трудов, вып. 2, Пермь, 1999, с.76, табл.4.

10. Рабинович Е.М., и др. Тезисы докладов шестого Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Свердловск. УрО АН СССР, 1990, с. 111.

Изобретение относится к производству ванадия, соединений ванадия и феррованадия. Технический результат - повышение степени извлечения ванадия, повышение экологической безопасности за счет исключения образования сливной воды. Он достигается тем, что в способе переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающем окислительный обжиг шлака, кислотное выщелачивание огарка, выделение соединений ванадия и марганца, раствор после выщелачивания огарка кислотой подают на окисление озоном с получением марганецсодержащего концентрата. Затем полученную суспензию фильтруют с последующим возвращением фильтрата на стадию кислотного выщелачивания. Кек, полученный от кислотного выщелачивания огарка, обрабатывают водным раствором аммиака, отфильтровывают; раствор охлаждают с выделением ванадата аммония, осадок отфильтровывают, а фильтрат возвращают на стадию обработки кека, полученного от кислотного выщелачивания огарка.

Способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающий окислительный обжиг шлака, кислотное выщелачивание огарка, выделение соединений ванадия и марганца, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания огарка кислотой подают на окисление озоном с получением марганецсодержащего концентрата, фильтруют полученную суспензию с последующим возвращением фильтрата на стадию кислотного выщелачивания, кек, полученный от кислотного выщелачивания огарка, обрабатывают водным раствором аммиака, отфильтровывают, раствор охлаждают с выделением ванадата аммония, осадок отфильтровывают, а фильтрат возвращают на стадию обработки кека, полученного от кислотного выщелачивания огарка.