СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЯ ОДНОФАЗНОГО ОКСИДА (Fe, Cr)O С РОМБОЭДРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ СТАЛИ ИЛИ ЖАРОПРОЧНОГО СПЛАВА Российский патент 2022 года по МПК C23C8/02 C23C8/14 C23C8/80 F24S70/30 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ И УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу формирования слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой на подложке из стали или жаропрочного сплава.

Изобретение может применяться, в частности, в области солнечных тепловых поглотителей для концентрирующих солнечных электростанций (CSP от англ. «Concentrating Solar Power Plants»).

Концентрирующая солнечная электростанция представляет собой электростанцию, предназначенную для концентрирования солнечных лучей с помощью зеркал для нагрева текучего теплоносителя. Текучий теплоноситель затем служит источником тепла в термодинамическом цикле для производства электроэнергии или для прямого использования этого источника тепла. Концентрирование солнечных лучей позволяет достичь более высоких температур и извлечь выгоду из высокого термодинамического преобразования.

Одним из существенных элементов концентрирующей солнечной электростанции является элемент-поглотитель солнечного излучения, выполняющий функцию поглощения падающего солнечного излучения для преобразования его в тепло. Для максимизации эффективности поглотителя он обычно содержит покрытие, называемое селективным покрытием или селективной обработкой. Селективное покрытие обеспечивает максимальное поглощение падающей солнечной энергии, переиспуская как можно меньше инфракрасного излучения (принцип абсолютно черного тела). В частности, такое селективное покрытие считается идеальным, если оно поглощает все длины волн короче длины волны отсечки и отражает все длины волн, превышающие ту же самую длину волны отсечки.

Обычно селективное покрытие получают путем нанесения металлического слоя, действующего как отражатель инфракрасного излучения, затем одного или нескольких слоев керамики/металла (кермета) в качестве поглотителя и, наконец, одного или нескольких антиотражающих слоев. Однако эти слои обычно получаются с помощью вакуумного напыления, которое является относительно дорогой методикой осаждения, что увеличивает затраты на производство солнечного поглотителя. Кроме того, эти материалы не обладают хорошей стойкостью к окислению на воздухе при высокой температуре, что ограничивает их использование на воздухе при температурах порядка ~300°C или в вакууме. В большинстве случаев методы осаждения можно использовать для получения слоев, которые имеют требуемые оптические свойства, но не обязательно температурную стабильность или защитный характер по отношению к подложке.

Другое решение заключается в использовании подложки из стали, содержащей хром, и окислении ее так, чтобы сформировать селективный по своей природе оксидный слой, другими словами, оксидный слой, способный поглощать максимум падающей солнечной энергии и переиспускать минимум инфракрасного излучения. Под поглощением максимума энергии подразумевают, что тонкий поверхностный слой может поглощать по меньшей мере 75% солнечного излучения. Под переиспусканием минимума инфракрасного излучения подразумевают, что коэффициент излучения тонкого поверхностного слоя составляет менее чем 25%. Такой слой должен быть слоем однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃, конформным, а его толщина должна составлять ≤150 нм. Поглощение в спектре солнечного излучения будет тем лучше, чем более толстым будет оксид, но коэффициент излучения селективной обработки в инфракрасной области при этом будет увеличиваться. Кроме того, этот слой должен иметь хорошую термостойкость. Эта стойкость слоя оксида также зависит от его толщины и ухудшается по мере ее увеличения.

В статье Greef et al. («The oxidation of industrial FeCrMo steel», Corrosion Science 42 (2000) 1725-1740) исследовано влияние различных параметров и, в частности, влияние термической обработки, на формирование окисленного слоя. Окисление промышленной стали FeCrMo выполняют при температуре от 157°C до 758°C под контролируемым парциальным давлением дикислорода. При температурах менее чем 400°C образуется оксидный слой, содержащий преимущественно Fe₂O₃ и небольшое количество Cr₂O₃. При температурах от 400°C до 600°C получается оксидный слой, содержащий смесь FeO, Fe₂O₃ и Cr₂O₃. При температурах выше 600°C получается слой Cr₂O₃.

Перед этапом окисления могут быть выполнены различные подготовительные обработки поверхности подложки.

Например, с 1980-х годов проводились исследования для получения селективного оптического слоя для формирования солнечного поглотителя путем полирования, а затем термического окисления нержавеющей стали. Статья V. C Sharma et al. («A comparison of thermal performance of austenitic stainless steel solar absorber plates coloured by chemical and thermal oxidation techniques», Energy Vol. 6. pp. 133-138, 1981) описывает богатую хромом сталь (18/8 Cr/Ni), отполированную, а затем подвергнутую термической обработке при 770°C в течение 30 минут. Наилучшими полученными характеристиками были коэффициент поглощения солнечного излучения 84% и коэффициент излучения 22%.

B. Karlsson et al. («Optical constants and spectral selectivity of stainless steel and its oxides», J. Appl. Phys. 53(9), 6340-6346, 1982) исследовал оптические свойства различных нержавеющих сталей, сначала отполированных, а затем подвергнутых термической обработке. Получаемый при этом оксидный слой является смешанным оксидным слоем Cr₂O₃ и Fe₂O₃.

В документе WO-A-2015/087021 солнечный поглотитель получают из стальной подложки с массовым содержанием хрома от 6% до 12,5%. Термическое окисление при температуре, изменяющейся от 400°C до 900°C, выполняют на предварительно отполированной или растянутой подложке. Этап полирования позволяет сформировать подложки с низкой шероховатостью при одновременном ограничении образования микродеформаций внутри подложки. Полученный слой является оксидом железа и хрома с толщиной, составляющей между 10 нм и 1000 нм, а предпочтительно между 20 нм и 500 нм.

В документе EP-A-2784172 селективный солнечный поглотитель получают путем окисления стали с массовым содержанием хрома от 7,5% до 14% при температуре от 500°C до 1150°C. Подложка может быть подвергнута холодной прокатке или холодному растягиванию перед этапом окисления. Сформированный оксид содержит Cr₂O₃ и оксиды типа шпинели. Также предлагаются условия с более низкими температурами, но указывается, что в этом случае формирование оксида Fe₂O₃ предпочитается в ущерб формированию оксида Cr₂O₃. Однако полученный оксид отличается от искомого оксида, и поэтому характеристики оптической и/или термической стабильности также отличаются.

Стальная подложка также может быть приготовлена с помощью способа поверхностной механической обработки истиранием (SMAT). Этот способ заключается в обработке поверхности подложки шариками с чрезвычайно высокой механической энергией для разрушения внутренней структуры подложки на глубину в несколько сотен микронов. Во время выполнения способа SMAT температура подложки остается относительно близкой к рабочей температуре. Выполнение термической обработки в воздухе на подготовленной таким образом подложке приводит к формированию богатого хромом оксидного слоя. Присутствие большого количества дефектов в структуре подложки способствует миграции хрома во время обработки термическим окислением. Однако сформированный слой имеет нанокристаллическую структуру благодаря высокому уровню механических деформаций, вводимых в структуру самой подложки, и наблюдается важное изменение структуры. Формируемые оксидные слои являются очень характерными для способа SMAT. Обычно сначала наблюдается появление двойного слоя (Fe₃O₄/FeCr₂O₄), который затем превращается при термической обработке в тройной слой Fe₃O₄/FeCr₂O₄/(Fe,Cr)₂O₃ с полной толщиной более микрона, как описано в статье Xia et al. («Improve oxidation resistance at high temperature by nanocrystalline surface layer», Scientific Reports, 5:13027, DOI: 10,1038/srep13027, 2015).

Способы окисления, традиционно используемые в уровне техники, обычно приводят к более толстым оксидным слоям (с толщиной более 150 нм), состоящим из Cr₂O₃ и/или многофазных.

Однако слой Cr₂O₃, слой (Fe,Cr)₃O₄ или многофазный оксид (например, двухфазный или трехфазный), содержащий фазу ромбоэдрического (Fe,Cr)₂O₃, не могут дать все требуемые свойства. Единственный способ получить такие свойства состоит в том, чтобы использовать однофазный слой (Fe,Cr)₂O₃.

Ни один из этих документов не описывает способ, который мог бы использоваться для получения слоя однофазного ромбоэдрического оксида (Fe,Cr)₂O₃ с толщиной, меньшей или равной 150 нм, сцепившегося со стальной подложкой.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, позволяющий сформировать на поверхности подложки из стали или жаропрочного сплава слой оксида с контролируемой кристаллографической структурой (однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃) и управляемой толщиной (70-150 нм).

Эта задача решается способом формирования слоя оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой на подложке из стали или жаропрочного сплава, содержащим следующие последовательные этапы:

a) обеспечение подложки из стали или жаропрочного сплава, покрытой поверхностным слоем, причем эта сталь содержит по меньшей мере 2 мас. % хрома,

b) съем поверхностного слоя до достижения подложки из стали или жаропрочного сплава с помощью субтрактивного этапа, предпочтительно механического субтрактивного этапа, в атмосфере, содержащей по меньшей мере 0,2 атм дикислорода, причем субтрактивный этап создает уровень микродеформаций в кристаллической решетке стали или жаропрочного сплава более чем 1,0×10^-3 и локальный нагрев со скоростью более 400°C/с, так чтобы сформировать слой однофазного ромбоэдрического оксида (Fe,Cr)₂O₃,

c) выполнение термической обработки в воздухе при парциальном давлении воды менее чем 10000 млн^-1 и при температуре, составляющей от 400°C до 1000°C, таким образом чтобы сформированный на этапе b) слой однофазного ромбоэдрического оксида вырос до толщины, составляющей от 70 нм до 150 нм.

Изобретение принципиально отличается от уровня техники конкретным этапом подготовки поверхности подложки, который приводит к формированию слоя однофазного ромбоэдрического оксида (Fe,Cr)₂O₃, сцепившегося с подложкой из стали или жаропрочного сплава. Термическая обработка позволяет слою оксида расти. Полученный слой является тонким слоем (толщиной, меньшей или равной 150 нм). Этот слой оксида придает подложке оптические свойства, интересные для теплового солнечного применения, с большим коэффициентом поглощения солнечного излучения (обычно более 75%) и низким коэффициентом излучения (обычно менее 20% при 100°C), хорошую стойкость к окислению и коррозии, хорошую термостабильность на воздухе при температурах вплоть до 600°C для приложений концентрирующих термодинамических солнечных применений, в частности для применения в поглотителе солнечного тепла.

Субтрактивный этап является этапом удаления материала для обнажения стали или жаропрочного сплава путем съема поверхностного слоя. Поверхностный слой может содержать, например, загрязняющие вещества, оксиды и/или карбиды. Этот субтрактивный этап с удалением материала может одновременно приводить к:

- деформациям на поверхности подложки из стали или жаропрочного сплава, а значит, и к созданию высоких механических напряжений в стали или жаропрочном сплаве за счет трения, разрыва и/или сдвига,

- сильному температурному градиенту в несколько сот градусов в секунду на границе материал/субтрактивное средство.

Этот этап выполняют в окислительной атмосфере (т.е. содержащей по меньшей мере 0,2 атм дикислорода), предпочтительно в воздухе, что позволяет мгновенно создать тонкий слой оксида. Атмосфера означает газообразную атмосферу, например окружающий воздух, обогащенный дикислородом воздух или воздух, обогащенный парами воды. Окислительная атмосфера содержит по меньшей мере 5 об.% прекурсора кислорода, такого как, например, O₂, H₂O или O₃.

Одновременное появление поверхностных деформаций и увеличения температуры на поверхности подложки во время съема поверхностного слоя в окислительной атмосфере приводит к получению слоя однофазного смешанного оксида железа и хрома (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой.

Этот оксид является однофазным, то есть он содержит по меньшей мере 90 массовых % ромбоэдрической фазы, предпочтительно по меньшей мере 95%, а еще более предпочтительно 100 массовых % ромбоэдрической фазы. Этот оксид не содержит других оксидных слоев, таких как шпинельная форма (Fe,Cr), богатые железом формы типа Fe_xO_y, которые образуются при использовании способов уровня техники, таких как полирование, SMAT и т.д.

Содержание в нем 100 массовых % ромбоэдрической фазы означает, что слой оксида содержит либо только ромбоэдрическую фазу, либо ромбоэдрическую фазу и незначительное количество одной или нескольких других фаз. Количество можно считать незначительным, если оно не может быть обнаружено, например если оно не может быть обнаружено с помощью рентгеновской дифракции.

Оптические измерения четко устанавливают различные свойства, которые являются систематически более селективными, чем у оксидов, сформированных в соответствии с уровнем техники.

Предпочтительно, за субтрактивным этапом следует быстрое охлаждение (обычно с градиентом охлаждения, превышающим или равным 100°C/с в диапазоне 900°C/400°C), для создания напряжения сжатия формируемого оксида. Это позволяет улучшить механическую прочность слоя оксида и ограничивает вероятность миграции элементов внутри оксида.

Этап c) позволяет выращивать оксид до толщины, составляющей от 70 нм до 150 нм. Атмосфера, используемая для термической обработки роста, является атмосферой сухого воздуха или атмосферой с парциальным давлением H₂O от 1 млн^-1 до 10000 млн^-1 (миллионных долей).

Сформированный слой оксида является тонким (с толщиной меньшей или равной 150 нм), плотным, непрерывным и конформным. Он имеет хорошую механическую прочность на подложке, потому что сформированный оксид находится под напряжением сжатия.

С помощью такого способа химическая природа и/или механические свойства подложки изменяются лишь незначительно.

Предпочтительно, субтрактивный этап на этапе b) выполняют при температуре от -10°C до 400°C.

Предпочтительно, субтрактивного этап на этапе b) выполняют при температуре от -10°C до 100°C.

Предпочтительно, содержание воды во время этапа b) составляет менее 20000 млн^-1, предпочтительно менее 500 млн^-1, а еще более предпочтительно менее 3 млн^-1.

Предпочтительно, уровень микродеформаций, создаваемых в кристаллической решетке стали или жаропрочного сплава на этапе b), составляет более чем 1,5×10^-3, а предпочтительнее более чем 3×10^-3.

Предпочтительно, скорость локального нагрева во время субтрактивного этапа составляет от 400°C/с до 900°C/с, а более предпочтительно от 400°C до 800°C.

Предпочтительно, термическую обработку выполняют в течение от 5 с до 2 ч, а предпочтительно от 1 мин до 60 мин.

Продолжительность и температура термической обработки могут быть выбраны специалистом в данной области техники в зависимости от геометрии подложки.

Предпочтительно, парциальное давление воды во время этапа c) составляет менее 600 млн^-1, а предпочтительно менее 500 млн^-1.

Предпочтительно, толщина слоя ромбоэдрического оксида, получаемого на этапе c), составляет от 70 до 150 нм.

Предпочтительно, содержание хрома в стали составляет 2-25 мас. %, а предпочтительно 5-16 мас. %.

Изобретение также относится к способу изготовления солнечного поглотителя, содержащему следующие последовательные этапы:

- формирование слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой на подложке из стали или жаропрочного сплава в соответствии с этапами a) - c), охарактеризованными в способе формирования слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой на подложке из стали или жаропрочного сплава в соответствии с изобретением,

- нанесение антиотражающего слоя на слой оксида.

Изобретение также относится к солнечному поглотителю, полученному описанным выше способом, содержащему подложку из стали или жаропрочного сплава, покрытую последовательно слоем однофазного ромбоэдрического оксида (Fe,Cr)₂O₃, обладающим толщиной от 70 нм до 150 нм, и антиотражающим слоем.

Предпочтительно, толщина слоя оксида составляет от 80 нм до 120 нм.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение будет лучше понято после прочтения следующего описания и приложенных чертежей, на которых:

- фигуры 1A, 1B, 2 и 3 представляют различные этапы способа формирования слоя ромбоэдрического оксида (Fe,Cr)₂O₃ в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения,

- фигуры 4A и 4B представляют собой рентгеновские дифрактограммы, полученные соответственно по оси и по окружности стальной трубки, на которой был выполнен субтрактивный этап с удалением материала в соответствии с одним конкретным вариантом осуществления изобретения,

- фигура 5 представляет собой трехмерное схематическое изображение подложки, покрытой селективным по своей природе слоем оксида, полученным способом по изобретению, и антиотражающим слоем, в соответствии с одним конкретным вариантом осуществления,

- фигура 6 представляет собой графическое представление спектральных характеристик селективного солнечного поглотителя, в частности, кривая B - графическое представление коэффициента поглощения или коэффициента излучения (левая вертикальная ось, в произвольных единицах) и интенсивности падающего излучения (правая вертикальная ось, в произвольных единицах) как функции длины волны (горизонтальная ось в мкм) селективного солнечного поглотителя, кривая A представляет собой солнечный спектр, а кривая C - излучение абсолютно черного тела при 450°C,

- фигура 7 представляет собой графическое представление спектральных характеристик поглотителя типа T91, полированного и окисленного в соответствии со способом, описанным в документе [4], упомянутом в конце описания, в частности кривая D представляет коэффициент отражения упомянутого поглотителя (вертикальная ось, в произвольных единицах) как функцию длины волны, а кривые A и C являются теми же самыми, что и на фигуре 6,

- фигура 8 представляет собой графическое представление спектральных характеристик поглотителя типа T91, полированного и окисленного способом по настоящему изобретению, в частности кривая E представляет коэффициент отражения упомянутого поглотителя (вертикальная ось, в произвольных единицах) как функцию длины волны, а кривые A и C являются теми же самыми, что и на фигуре 6,

- фигура 9 представляет дифрактограммы, полученные на образце, подготовленном в соответствии со способом по настоящему изобретению, перед экспонированием (дифрактограмма «R»), после 3000 часов экспонирования при 500°C и в воздухе, соответственно, в части I (дифрактограмма «I») и в части II (дифрактограмма «II»),

- фигуры 10a и 10b являются графическими представлениями вариации коэффициента поглощения солнечного излучения и коэффициента излучения при 450°C соответственно (вертикальная ось в процентах) как функции времени экспозиции (горизонтальная ось в часах) подложки, окисленной способом по изобретению.

Различные части, представленные на фигурах, не обязательно выполнены в одном и том же масштабе, чтобы сделать фигуры более понятными.

Различные возможности (вариации и варианты осуществления) должны пониматься не как являющиеся взаимно исключающими, а как возможно комбинируемые друг с другом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Способ формирования слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой на стальной подложке 10 содержит следующие последовательные этапы:

a) обеспечение подложки 10 из стали или жаропрочного сплава, покрытой поверхностным слоем 20, причем сталь содержит по меньшей мере 2 мас. % хрома (фигуры 1A и 1B),

b) съем поверхностного слоя 20 до достижения подложки 10 из стали или жаропрочного сплава, используя субтрактивный этап , в атмосфере, содержащей по меньшей мере 0,2 атм дикислорода, причем субтрактивный этап создает уровень микродеформаций в кристаллической решетке стали более чем 1,0×10^-3 и локальный нагрев со скоростью более 400°C/с, так чтобы сформировать слой 30 ромбоэдрического оксида (Fe,Cr)₂O₃ (фигуры 2 и 3),

c) выполнение термической обработки в воздухе при парциальном давлении воды менее чем 10000 млн^-1 и при температуре, составляющей от 400°C до 1000°C, таким образом, чтобы сформированный на этапе b) слой 30 ромбоэдрического оксида вырос до толщины, составляющей от 70 нм до 150 нм.

Подложка 10:

Подложка 10, обеспечиваемая на этапе a), является подложкой из стали или жаропрочного сплава.

Стальная подложка 10 содержит по меньшей мере 2 мас. % хрома.

Специалист в данной области техники может, например, выбрать слабо легированную, легированную или сильно легированную сталь. Предпочтительно, сталь или жаропрочный сплав содержит от 2 до 25 мас. % хрома, предпочтительно от 2 до 20 мас. % хрома, а еще более предпочтительно 5-16 мас. %.

Стали могут быть сталями, традиционно используемыми в области энергетики, такими, например, как стали в соответствии с европейским стандартом EN10216, американским стандартом ASTM A213, строительными нормами ASME и др., содержащими более 2 мас. % хрома, такими как 10CrMo9-10 (T22) (1.7380), 11CrMo9-10 (T22) (1.7383), 20CrMoV13-5-5 (1.7779), 7CrWVMoNb9-6 (T23) (1.8201), 7CrMoVTiB10-10 (T24) (1.7378), X11CrMo5 (T5) (1.7362), X11CrMo9-1 (T9) (1.7386), X10CrMoVNb9-1 (T91) (1.4903), X10CrWMoVNb9-2 (T92) (1.4901), X11CrMoWVNb9-1-1 (E911) (1.4905), X12CrCoWMoVNb12-2-2 (1.4915), X20CrMoV11-1 (1.4922).

Используемые стали также могут быть Cr-Ni нержавеющими сталями, выбираемыми из стандартов EN10088, AISI, X7Cr13 (1.4003), X10Cr13 (1.4006), X12CrS13 (1.4005), X20Cr13 (1.4021), X30Cr13 (1.4028).

Предпочтительно, выбирают жаропрочный сплав на основе никеля и/или жаропрочный сплав на основе кобальта. Жаропрочный сплав может быть, например, жаропрочным сплавом типа Inconel®, продаваемым компанией Special Metals Corporation, или жаропрочным сплавом ASTM-A-494 (625).

Подложка 10 может иметь множество геометрических форм. Например, она может быть плоской, вогнутой или выпуклой, трубчатой и т.д. Экспертом в данной области может быть выбрана любая форма, при которой может быть снят поверхностный слой 20 с помощью удаления материала.

Эта деталь может содержать сквозное отверстие или глухое отверстие, буртик, горловину, канавку, или может иметь несколько элементарных поверхностей за счет объединения сферы и цилиндра, плоскости и/или конуса.

Как показано на фигурах 1A и 1B, подложка 10 покрыта поверхностным слоем 20. Поверхностный слой 20 означает, что подложка 10 покрыта слоем, который может быть частично или полностью окисленным и/или науглероженным/обезуглероженным, и/или который может содержать загрязняющие вещества. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением поверхностный слой 20 может иметь ту же самую химическую природу, что и объем подложки 10.

Поверхностный слой 20, покрывающий подложку 10, обеспечиваемую на этапе a), не требует конкретного состояния поверхности и/или конкретного этапа подготовки. Достаточно стандартного состояния чистоты, и аналогичным образом для окисления достаточно стандартного состояния без точечной коррозии.

Поверхность поверхностного слоя 20 может быть грубой или гладкой. Подложка 10 может быть получена непосредственно из литого, горяче- или холоднокатаного, вытянутого, горяче- или холоднокованого материала, или она может быть подвергнута этапу подготовки поверхности, например она может быть химически или механически отполирована. Эти предварительные режимы формования или подготовки не являются исчерпывающими.

С общей точки зрения, поверхностный слой 20 может находиться в любом состоянии, потому что этот слой будет снят на этапе b).

Удаление тонкого поверхностного слоя с подложки 10:

Поверхностный слой 20, покрывающий подложку 10, снимают во время этапа b) (фигура 2).

Часть подложки 10 также может быть снята в дополнение к поверхностному слою 20 (например, снятием поверхностного слоя и внешней части подложки, показанной штриховкой на фигуре 1B).

Субтрактивный этап позволяет снимать загрязняющие вещества, оксиды и/или карбиды, которые могут покрывать подложку 10.

Количество снимаемого материала для достижения чистого материала подложки 10 будет зависеть от состояния поверхности подложки 10. Предпочтительно, оно составляет от 0,05 мм до 3 мм, а еще более предпочтительно от 0,1 мм до 1 мм.

Толщина снимаемого материала предпочтительно идентична или по существу идентична во всех точках подложки 10.

Удаление материала может быть механическим, получаемым с помощью трения, сдвига, разрыва и т.д.

Специалист в данной области техники будет выбирать субтрактивный способ, способный одновременно:

i. снимать поверхностный слой 20 с поверхности до достижения чистого материала подложки 10,

ii. достигать уровня микродеформаций (в приближении Лоренца) более чем 1,0×10^-3, предпочтительно более чем 1,5×10^-3, а еще более предпочтительно более чем 3,0×10^-3; уровень микродеформаций может, например, достигать значений 6,6×10^-3 или даже более высоких значений, в зависимости от выбранного субтрактивного способа и/или предела текучести стали или жаропрочного сплава. Этот уровень микродеформаций обеспечивает создание решетки из дислокаций, достаточной для быстрой диффузии элемента хрома к поверхности подложки 10;

iii. достигать минимальной температуры на поверхности подложки 10, например равной 400°C, а предпочтительно от 500°C до 900°C, причем эта температура обязательно достигается мгновенно или, по крайней мере, практически мгновенно путем локального нагрева со скоростью большей или равной 400°C/с, а предпочтительно от 400°C/с до 900°C/с.

«Локальный нагрев» означает нагрев в месте съема поверхностного слоя, и по существу одновременно с упомянутым съемом.

Условия i), ii) и iii) могут быть объединены для того, чтобы получить требуемый слой 30 однофазного оксида (фигура 3).

Что касается пункта ii), то в зависимости от состава подложки 10 элемент хром будет более или менее присутствовать в матрице, и поэтому плотность необходимой решетки дислокаций не будет одинаковой. Специалист в данной области техники будет выбирать уровень дислокаций в зависимости от содержания хрома в подложке 10.

Уровень микродеформаций может быть определен с помощью рентгеновской дифракции (XRD).

Фигуры 4A и 4B представляют дифрактограммы (Co-Kα) трубки из стали T91 (X10CrMoVNb9-1), подготовленной способом в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, у оси трубки и на окружности трубки соответственно.

Подложка 10, полученная после этапа b), находится в состоянии двухосного растяжения. Она имеет осевое напряжение σ11=270 МПа, окружное напряжение σ22=320 МПа и среднюю микродеформацию (в приближении Лоренца): <ε>=3,1×10^-3. Наблюдается уширение пика, относящееся к образованию микродеформаций на поверхности подложки 10. Микродеформации измерялись на глубинах от 2 до 17 мкм перпендикулярно поверхности подложки 10.

Что касается пункта iii), то выбранный субтрактивный способ, выполняемый на воздухе, обеспечивает локально на поверхности высокую мощность деформации, которая преобразуется в тепло и вызывает большие колебания температуры. Они являются как вариациями во времени (очень быстрый нагрев под субтрактивным средством и очень быстрое охлаждение после прохода инструмента), так и градиентами в пространстве (горячая поверхность на холодной подложке 10). Этот быстрый проход при высокой температуре поверхности обеспечивает зародышеобразование оксида. Градиент температуры охлаждения должен быть большим или равным 100°C/с в диапазоне 900°C/400°C.

Этот способ применяется в сухой атмосфере.

Температура на границе раздела подложка/субтрактивное средство может, необязательно, регулироваться с помощью сухого воздуха при низком парциальном давлении H₂O, меньшем 20000 млн^-1, предпочтительно меньшем 500 млн^-1, а еще более предпочтительно меньшем 3 млн^-1. Наблюдали, что использование охлаждающей текучей среды на основе воды оказывает отрицательное влияние на формирование оксида.

Предпочтительно, субтрактивный этап выполняют при температуре менее чем 400°C.

Этап удаления материала осуществляют в окислительной атмосфере (в воздухе или в любой другой атмосфере, содержащей по меньшей мере 0,2 атм дикислорода), чтобы мгновенно создать на поверхности подложки 10 тонкий слой ромбоэдрического оксида, богатого Cr (Cr_xFe_1-x)₂O₃ (где x составляет между 0 и 0,2; например x=0,1), имеющего нанометровую толщину. Этот оксид также обозначается как (Cr,Fe)₂O₃.

Сформированный оксид находится в состоянии сжатия. Фактически, оксид по объему больше того объема подложки 10, из которого он образуется. Поскольку его боковая протяженность ограничивается подложкой 10, он находится в состоянии сжатия. Этот момент способствует защитному характеру слоя, уменьшая коэффициенты диффузии внутри него.

Поверхность подложки 10, на которой был выполнен субтрактивный этап с удалением материала с удовлетворением критериев i), ii) и iii) в сухой окислительной атмосфере, находится в состоянии остаточных напряжений растяжения. Схематически это соответствует образованию горячей «корки», образующейся во время удаления материала, сжимающейся при контакте с подложкой 10, которая оставалась холодной по глубине.

В отличие от этого, поверхности, подвергнутые этапу полировки, подвергаются остаточным напряжениям сжатия, и на них не может образоваться необходимый оксид. Аналогичным образом, этап горячей или холодной прокатки, шлифования, электрополировки или электроэрозионной обработки, или способ SMAT не могут одновременно обеспечить требуемые уровни микродеформации и нагрева. Оксид, полученный с помощью таких способов, не будет смешанным оксидом железа и хрома, и/или не будет однофазным оксидом, и/или не будет иметь требуемой конечной толщины. Поэтому у него не будет требуемых оптических свойств и/или термостойкости.

Субтрактивный этап удаления материала может быть выбран специалистом в данной области техники, например из числа абразивной механической обработки, сверления, фрезерования, токарной обработки или любых других средств одновременного достижения трех условий i), ii) и iii).

Например, в зависимости от приложения специалист в данной области техники может начать с плоской подложки из стали типа X10CrMoVNb9-1 в любом состоянии. Он может использовать электрический или пневматический дисковый шлифовальный станок и выбрать природу предпочтительно непрерывного диска, совместимого с подложкой, например, с использованием корундовой или алмазной основы. Применяемые скорость вращения диска, контактное давление и продольные и поперечные перемещения будут выбираться так, чтобы они удовлетворяли критериям i), ii) и iii). Приложение может быть таким, что достигается непрерывность на поверхности подложки. Кроме того, чтобы удовлетворить условиям окисления, реализация будет происходить в контролируемой атмосфере, удовлетворяющей определенным выше требованиям. Применение произвольного перемещения инструмента в произвольной атмосфере не может привести к тонкому, непрерывному и конформному оксиду.

В качестве неограничивающего примера, субтрактивный этап, соответствующий критериям i), ii) и iii), может быть реализован на подложке из стали типа X10CrMoVNb_9-1, в частности, в виде плоской стальной детали. Исходное состояние стальной подложки не имеет большого значения. Другими словами, стальная подложка может использоваться сразу после горячей или холодной обработки, или она может быть подвергнута по меньшей мере одной подготовительной операции. Субтрактивный этап тогда содержит приложение контактного давления к стальной подложке посредством электрического или пневматического дискового шлифовального станка (например, переносной электрической дисковой шлифовальной машины). Специалист в данной области техники будет в состоянии выбрать диск для дискового шлифовального станка. Выбранный диск предпочтительно является непрерывным (другими словами, не имеет разрезов) и является совместимым с природой стальной подложки. В частности, диск может быть диском на основе алмаза или предпочтительно на основе корунда.

Максимальная линейная скорость диска может быть определена в зависимости диаметра, природы и скорости вращения упомянутого диска. Например, для диска типа AS 30 S INOX BF с диаметром 125 мм максимальная линейная скорость может составлять 80 м/с.

Во время субтрактивного этапа давление и угол контакта диска относительно поверхности стальной подложки адаптируются так, чтобы удовлетворять требованиям техники безопасности и соответствовать стандартной практике общего использования этого оборудования.

Наконец, для того, чтобы удовлетворить условиям окисления, реализация может быть осуществлена в контролируемой атмосфере, удовлетворяющей определенным выше требованиям (например, сухой воздух с низким парциальным давлением H₂O менее 20000 млн^-1, предпочтительно менее 500 млн^-1, а еще более предпочтительно менее 3 млн^-1).

Рост слоя 30 оксида (Cr,Fe)₂O₃:

Во время этапа c) выполняют термическую обработку для того, чтобы вызвать рост слоя 30 оксида, сформированного ранее на этапе b). Температура этой термической обработки составляет от 400°C до 1000°C, а предпочтительно от 400°C до 850°C. Специалист в данной области техники будет выбирать эту температуру в зависимости от состава подложки 10. Продолжительность термической обработки зависит от геометрии подложки 10 и толщины слоя 30 оксида, сформированного во время этапа b). Продолжительность может составлять, например, от 5 с до 2 ч, а предпочтительно составляет от 1 минуты до 60 минут.

Термическую обработку выполняют в атмосфере сухого воздуха или в атмосфере с парциальным давлением H₂O, меньшим 10000 млн^-1, например составляющим между 1 млн^-1 и 10000 млн^-1, предпочтительно меньшим 600 млн^-1, например составляющим между 1 млн^-1 и 600 млн^-1, а еще более предпочтительно меньшим 500 млн^-1, например составляющим между 1 млн^-1 и 500 млн^-1.

В конце этапа c) слой 30 смешанного оксида железа и хрома (Fe,Cr)₂O₃ ромбоэдрического типа обладает толщиной от 70 нм до 150 нм, а предпочтительно от 80 нм до 120 нм, например порядка 100 нм.

Было установлено, что толщина однофазного оксида, сформированного в конце этапа c), стремилась к максимуму порядка 150 нм независимо от продолжительности и температуры термической обработки. В отличие от этого, толщины неоднофазных оксидных слоев могут составлять вплоть до более 400 нм.

Этап c) позволяет снять механические напряжения в материале.

Подложка 10, полученная с помощью описанного выше способа, будет покрыта устойчивым слоем 30 оксида. Между стальной подложкой 10 и слоем 30 оксида нет никаких других промежуточных слоев. Слой 30 оксида обладает собственными оптическими свойствами селективности, то есть высоким коэффициентом поглощения солнечного излучения и низким коэффициентом излучения.

Подложка 10, полученная с помощью описанного выше способа, может быть применена, например, для изготовления солнечного поглотителя, имеющего улучшенные свойства селективности по сравнению с солнечными поглотителями, полученными с помощью методов, известных из уровня техники.

В частности, а также для целей сравнения, авторы изобретения определили свойства поглотителя, полученного согласно известному в уровне техники способу, и свойства поглотителя, полученного способом по настоящему изобретению.

В обоих случаях речь идет об окислении поверхности подложки из стали типа T91 (X10CrMoVNb9-1).

В этой связи фигура 7 воспроизводит кривую полусферического коэффициента отражения подложки T91 (X10CrMoVNb9-1) (называемой «известным образцом»), отполированной и окисленной при 600°C 1 час в соответствии со способом, описанным в документе [4], упомянутом в конце описания.

Фигура 8 представляет кривую полусферического коэффициента отражения подложки T91 (X10CrMoVNb9-1) (называемой «образцом по изобретению»), подготовленной в соответствии с изобретением и окисленной при тех же самых условиях.

Кривые коэффициента отражения для известного образца и образца по изобретению позволяют вычислить значения коэффициента поглощения солнечного излучения (α) и коэффициента излучения (ε) при 100°C, 300°C и 450°C у каждого из этих двух образцов. Методика, используемая для этих вычислений, представлена в разделе «Приложение» настоящего документа.

Таким образом, таблица 1 показывает свойства коэффициента поглощения и коэффициента излучения известного образца, а таблица 2 - образца по изобретению.

Таблица 1

α ε (100°C) ε (300°C) ε (450°C) 73,17 6,47 9,50 11,91

Таблица 2

α ε (100°C) ε (300°C) ε (450°C) 77,70 2,30 3,42 6,89

Сравнивая значения в этих двух таблицах, можно констатировать, что для того же самого типа образца, в данном случае - T91 (X10CrMoVNb9-1), способ по изобретению позволяет получать трубку с более высоким уровнем коэффициента поглощения солнечного излучения, равным 77,70% вместо 73,17%, имея при этом более низкий уровень коэффициента излучения, 6,89% при 450°C против 11,91%.

Селективность поглотителя может быть улучшена добавлением одного или нескольких антиотражающих слоев 40, осажденных впоследствии на слой 30 оксида (фигура 5), или же поглощающих слоев. Толщина и природа этого слоя или слоев будут зависеть от требуемых антиотражающих свойств, и могут быть легко вычислены с использованием инструмента оптического моделирования. Можно в иллюстративных целях упомянуть программу оптического моделирования SCOUT (доступную на сайте www.mtheiss.com), используемую исследовательскими группами, работающими над многослойными селективными солнечными поглотителями.

Солнечный поглотитель, изготовленный согласно способу по изобретению, особенно ориентирован на средние или даже высокие температуры (термодинамическую концентрирующую солнечную электростанцию).

Подложка 10 может также быть применена для изготовления чувствительной части датчика потока или датчика температуры при облучении.

Подложка 10 может также быть применена для температурных приложений на воздухе (ниже рабочей температуры подложки 10) или для приложений, требующих повышенной защиты от окисления в горячем состоянии.

Например, рабочая температура стали T91 (X10CrMoVNb9-1) составляет примерно 650°C.

Иллюстративные и неограничивающие примеры одного варианта осуществления:

Способ реализовали на подложке 10 из стали, содержащей примерно 9,5% Cr (T91 (X10CrMoVNb9-1)). В частности, подложку 10 окисляли при 650°C в течение часа в сухом воздухе для того, чтобы сформировать защитный слой 30 на поверхности подложки 10. Сформированный таким образом слой 30 был слоем (Fe,Cr)₂O₃ толщиной 90 нм. На часть подложки 10 (часть «I») также нанесли антиотражающий слой SiO₂, оставляя другую часть образца (часть «II») без антиотражающего слоя.

Однофазный характер слоя оксида проверяли с помощью рентгеновской дифракции. В качестве оборудования использовали дифрактометр Bruker (модель: D8 Advance), оснащенный источником Cu и линейным детектором типа LynxEye. Напряжение и ток источника питания рентгеновской трубки составляют 40 кВ и 40 мА соответственно. Ширина луча составляет 12 мм, а его расхождение - 0,45°. При этих условиях единственной обнаруживаемой в оксиде фазой является ромбоэдрический (Fe,Cr)₂O₃, что подтверждает однофазный характер слоя оксида.

Подложку 10 и ее защитный слой 30 оксида, полученный с помощью способа по изобретению, протестировали при рабочих условиях (500°C на воздухе), а в частности, подвергали экспонированию в течение 3000 часов при 500°C на воздухе. В этой связи фигура 9 представляет дифрактограммы, полученные для образца перед экспонированием (дифрактограмма «R»), после 3000 часов экспонирования при 500°C и на воздухе, соответственно, в части I (дифрактограмма «I») и в части II (дифрактограмма «II»).

На каждой из этих трех дифрактограмм стрелки указывают пики слоя оксида (Fe,Cr)₂O₃. Никакой значительной вариации этих пиков не обнаруживается, что подтверждает превосходную стабильность слоя оксида. Следовательно, эти результаты подтверждают, что подложка 10 защищена от окисления.

Авторы изобретения также измерили вариацию оптических свойств, в частности коэффициента поглощения солнечного излучения и коэффициента излучения при 450°C, в течение 3000 часов старения при 500°C на воздухе.

Полученные результаты показаны на фигурах 10a и 10b, которые представляют соответственно вариацию коэффициента поглощения солнечного излучения и коэффициента излучения при 450°C (вертикальная ось в процентах) в зависимости от времени экспозиции (горизонтальная ось в часах). Эти две величины остаются относительно постоянными во время экспонирования, демонстрируя таким образом превосходную стабильность оптических свойств испытываемых таким методом образцов.

Стабильность оптических свойств и слоя оксида, измеренная с помощью рентгеновской дифракции, показывает превосходную стойкость к окислению на воздухе при 500°C данных образцов по сравнению с образцами в документах [5] и [6], упомянутых в конце описания.

ПРИЛОЖЕНИЕ

«Коэффициент поглощения» означает коэффициент поглощения электромагнитной волны телом. В данном случае коэффициент поглощения солнечного излучения соответствует коэффициенту поглощения солнечного спектра материалом, в частности слоем 30 оксида. Он вычисляется исходя из измеренного спектрофотометром спектра отражения и солнечного спектра.

«Коэффициент излучения» означает процент потока излучения, испускаемого во всех направлениях материалом, в частности слоем 30 оксида, при данной температуре T, по отношению к потоку излучения во всех направлениях абсолютно черного тела при той же самой температуре (подразумевается, что абсолютно черное тело имеет коэффициент излучения 100%).

«Коэффициент отражения» или «полный коэффициент отражения» означают долю светового потока, отраженного поверхностью, в зависимости от потока, падающего на упомянутую поверхность. Коэффициент отражения является полным, когда он измеряется во всех направлениях с использованием сферы интегрирования. Спектр коэффициента отражения показывает коэффициент отражения как функцию длины волны.

Измерение спектра полного коэффициента отражения может использоваться для вычисления коэффициента поглощения солнечного излучения α и коэффициента излучения ε_T при температуре T. Здесь предполагается, что применим закон Кирхгофа, так как материал является непрозрачным (специалист может обратиться к документам [1] и [2], упомянутым в конце описания), так что (1).

Если полное измерение (на всем пространстве) выполняется для непрозрачного материала без какого-либо нелинейного эффекта (что является общепринятым для солнечных поглотителей), полный коэффициент излучения и полный коэффициент отражения связаны соотношением (2).

Таким образом, коэффициент поглощения солнечного излучения и коэффициент излучения при температуре T определяются следующими соотношениями:

(3)

(4)

где:

α: полный коэффициент поглощения солнечного излучения

ε(T): коэффициент излучения при температуре T

ρ_T(λ): полный коэффициент отражения на длине волны λ

B_T(λ): интенсивность излучения абсолютно черного тела при температуре T и на длине волны λ

S(λ): интенсивность солнечного излучения на длине волны λ

λ: длина волны

Процедура измерения описывается в статье J. Braillon et al. [3], упомянутой в конце описания.

Солнечный поглотитель считается селективным, если он имеет большой коэффициент поглощения солнечного излучения и низкий коэффициент излучения при рабочей температуре. Идеальная кривая такого материала приводится в статье C. Kennedy [1], упомянутой в конце описания, и воспроизведена на фигуре 6.

ССЫЛКИ

[1] C. Kennedy, «Review of mid- to high- temperature solar selective absorber materials», Tech. Rep. NREL/TP-520-31267, NREL, National Renewable Energy Laboratory 1617 Cole Boulevard Golden, Colorado 80401-3393, 2002;

[2] J. Palmer, Handbook of Optics, second ed., Part II, ch. 25, The Measurement of Transmission, Absorption, Emission and Reflection. M. Bass, 1994;

[3] J. Braillon et al., Development of optical tool for the characterization of selective solar absorber tubes, AIP Conference Proceedings 1734, 130004 (2016);

[4] FR2976349;

[5] O. Raccurt et al., «Study of the stability of a selective solar absorber coating under air and high temperature conditions», Energy Procedia, Vol. 69, 2015, p 1551-1557;

[6] Raccurt, O. et al., «In air durability study of solar selective coating for parabolic trough technology», (2017), AIP Conference Proceedings 1850(1), 130010.

Группа изобретений относится к способу формирования слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой на подложке из стали или жаропрочного сплава, солнечному поглотителю и способу его изготовления. Способ формирования слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой толщиной от 70 нм до 150 нм на подложке из стали или жаропрочного сплава включает следующие последовательные этапы: a) получение подложки из стали или жаропрочного сплава с поверхностным слоем, причем сталь содержит по меньшей мере 2 мас.% хрома, b) съем поверхностного слоя до достижения подложки в атмосфере, содержащей по меньшей мере 0,2 атм дикислорода, с обеспечением уровня микродеформаций в кристаллической решетке стали или жаропрочного сплава более 1,0×10^-3 и локальный нагрев со скоростью более 400°C/с для формирования слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой, c) выполнение термической обработки на воздухе при парциальном давлении воды менее 10000 млн^-1 и при температуре, составляющей от 400°C до 1000°C, для выращивания сформированного на этапе b) слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой. Обеспечивается формирование на поверхности подложки из стали или жаропрочного сплава слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с контролируемой кристаллографической структурой и управляемой толщиной 70-150 нм. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл.

1. Способ формирования слоя однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой толщиной от 70 нм до 150 нм на подложке из стали или жаропрочного сплава, включающий следующие последовательные этапы:

a) получение подложки (10) из стали или жаропрочного сплава с поверхностным слоем (20), причем сталь содержит по меньшей мере 2 мас.% хрома,

b) съем поверхностного слоя (20) до достижения подложки (10) в атмосфере, содержащей по меньшей мере 0,2 атм дикислорода, с обеспечением уровня микродеформаций в кристаллической решетке стали или жаропрочного сплава более 1,0×10^-3 и локальный нагрев со скоростью более 400°C/с для формирования слоя (30) однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой,

c) выполнение термической обработки на воздухе при парциальном давлении воды менее 10000 млн^-1 и при температуре, составляющей от 400°C до 1000°C, для выращивания сформированного на этапе b) слоя (30) однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что съем поверхностного слоя (20) до достижения подложки (10) на этапе b) осуществляют субтрактивным методом.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что съем поверхностного слоя (20) до достижения подложки (10) на этапе b) осуществляют механическим субтрактивным методом.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что механический субтрактивный метод на этапе b) выполняют при температуре от -10°C до 400°C.

5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что механический субтрактивный метод на этапе b) выполняют при температуре от -10°C до 100°C.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что на этапе b) съем поверхностного слоя (20) до достижения подложки (10) проводят в атмосфере, содержащей по меньшей мере 0,2 атм дикислорода, в виде сухого воздуха с парциальным давлением воды менее 20000 млн^-1, предпочтительно менее 500 млн^-1, а еще более предпочтительно менее 3 млн^-1.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что уровень микродеформаций, создаваемых в кристаллической решетке стали или жаропрочного сплава на этапе b), составляет более 1,5×10^-3, а предпочтительно более 3×10^-3.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что скорость локального нагрева составляет от 400°C/с до 900°C/с.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что термическую обработку выполняют длительностью от 5 с до 2 ч, предпочтительно от 1 мин до 60 мин.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что парциальное давление воды во время этапа c) составляет менее 600 млн^-1, предпочтительно менее 500 млн^-1.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что толщина слоя (30) однофазного оксида с ромбоэдрической структурой, полученного на этапе c), варьируется от 80 до 120 нм.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что содержание хрома в стали составляет от 2 до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 16 мас.%.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что слой (30) однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой на подложке (10) из стали или жаропрочного сплава предназначен для изготовления солнечного поглотителя.

14. Способ изготовления солнечного поглотителя, включающий следующие последовательные этапы:

- формирование слоя (30) однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой на подложке (10) из стали или жаропрочного сплава способом по любому из пп. 1-13,

- нанесение антиотражающего слоя (40) на слой (30) однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой.

15. Солнечный поглотитель, полученный способом по п. 14.

16. Солнечный поглотитель по п. 15, отличающийся тем, что слой (30) однофазного оксида (Fe,Cr)₂O₃ с ромбоэдрической структурой имеет толщину от 80 нм до 120 нм.