Способ получения волластонита из кремнийсодержащего растительного сырья Российский патент 2022 года по МПК C01B33/24 C09C1/28 C09C1/02 D21C1/06 

Изобретение относится к способам получения синтетического волластонита CaSiO₃ из кремнийсодержащего растительного сырья, а конкретно - из рисовой соломы, которая является одним из крупнотоннажных сельскохозяйственных отходов.

Для России волластонит является нетрадиционным видом сырья и в настоящее время на территории нашей страны в промышленных масштабах практически не добывается, так как разрабатываемые месторождения не могут обеспечить поставку на рынок достаточного количества этого минерала удовлетворительного качества. Природный волластонитовый концентрат приходится закупать за рубежом: в Финляндии, США, КНР и других странах.

Производство синтетического волластонита, на текущий день получаемого из минерального и техногенного кремнезем-кальцийсодержащего сырья, не удовлетворяет всех потребностей промышленности, в то время как этот минерал является эффективным заменителем ряда материалов: асбеста, каолина, мела, талька, диоксида титана при производстве пигментов, отделочных материалов, изделий на асбестоцементной основе, звуко- и теплоизоляционных материалов и т.д. Волластонит используется в качестве различных добавок в материалы с целью увеличения их прочности, жаростойкости, химической стойкости и износостойкости, улучшения диэлектрических и электрических характеристик, сокращения длительности технологических процессов при их изготовлении, снижения температуры обработки.

Синтетический волластонит, в отличие от природного, характеризуется высокой дисперсностью, однородностью по составу и строению, низким содержанием примесей. Температура плавления и спекания синтетического волластонита на 100-200°C ниже, чем у природного, плавящегося в диапазоне 1500-1550°C.

Важными технологическими свойствами как природного, так и синтетического волластонита являются высокая химическая стойкость в различных средах, небольшой удельный вес, низкая теплопроводность, экологическая чистота и безопасность применения. В настоящее время наблюдается рост спроса на синтетические аналоги природного волластонита, при этом для каждой области применения формулируется четкий перечень требований к их свойствам, определяющий допустимое содержание примесей, необходимые структуру, дисперсность, белизну и т.п., и все более актуальной становится проблема получения синтетических силикатов кальция с заданными характеристиками.

В то же время существует насущная проблема утилизации крупнотоннажных отходов рисового производства, рассматриваемых в качестве сельскохозяйственного биоресурса: рисовой соломы. Однако поскольку из-за высокого содержания кремнезема она плохо горит в печах, медленно гниет и обладает высокой абразивностью при механической переработке, а вследствие высокой степени лигнификации клетчатки мало пригодна в качества корма для сельскохозяйственных животных, часто ее просто сжигают на полях, загрязняя окружающую среду. Для соблюдения международных экологических норм рисовую солому пытаются каким-то образом утилизировать, например, применять в качестве утеплителей в зданиях и сооружениях, использовать в составе добавок при производстве строительных материалов, а также в качестве химического сырья, но широкого применения она пока не находит.

Известен ряд способов, в которых используется рисовая солома, переработанная в большей либо меньшей степени. Известен способ быстрого возведения малоэтажного здания, описанный в патенте RU2387772, опубл. 2010.04.27, согласно которому стеновые плиты здания изготавливают из бетона с наполнителем из рисовой шелухи и рисовой соломы с применением магнезиального связующего, а также используют эти плиты для утепления потолка. Известный способ не обеспечивает переработку рисовой шелухи и рисовой соломы с получением таких целевых продуктов как волластонит, при этом не позволяет освоить значительные объемы рисовой соломы, которые могли бы решить проблему ее использования.

Другим примером применения рисовой соломы является способ получения волокнистых полуфабрикатов для целлюлозно-бумажной промышленности (RU2312945, опубл. 2007.12.20), в котором рисовую солому сначала подвергают обескремниванию путем обработки щелочным раствором при нагревании в присутствии катализатора антрахинона, отделяют обескремненное сырье от щелочного раствора и на втором этапе осуществляют его щелочную варку. Двухэтапная щелочная обработка, достаточно жесткие условия щелочной варки (в растворе NaOH в течение не менее 60 мин при 160°C) ограничивают возможности известного способа получением одного полуфабриката, извлечение других целевых продуктов им не предусмотрено.

Известен способ переработки рисовой шелухи и рисовой соломы с получением в качестве целевых продуктов алюмосиликатов калия или натрия, используемых для приготовления носителей катализаторов, ионообменных материалов, сорбентов, пигментов, пищевых добавок (RU2557607, опубл. 2015.07.27), включающий следующие этапы: получение раствора силиката натрия или калия путем обработки сырья раствором гидроксида натрия или калия при нагревании, смешивание раствора, полученного после отделения остатка не растворившегося сырья, с насыщенным водным раствором сернокислого алюминия Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O, отстаивание, промывание и прокаливание образовавшегося на этом этапе осадка с получением алюмосиликата, при этом предпочтительным сырьем является проще поддающаяся переработке рисовая шелуха. Получение волластонита известный способ также не обеспечивает.

Известен способ комплексной переработки отходов рисового производства с получением ряда ценных целевых продуктов, в том числе высокочистого аморфного диоксида кремния (RU2533459, опубл. 2014.11.20). Известный способ является сложным, многооперационным и многоступенчатым, при этом требует использования большого количества различных органических и неорганических реактивов, поскольку он нацелен на одновременное получение целого ряда целевых продуктов, однако волластонит в их число не входит.

Малазийскими учеными (Shamsudin R., Ismail H., Abdul Hamid M.A. The Suitability of Rice Straw Ash as a Precursor for Synthesizing β-Wollastonite // Materials Science Forum.2016. Vol. 846. pp. 216-222) предложен способ утилизации рисовой соломы с получением синтетического β-волластонита. Компоненты реакционной смеси (кристобалит, полученный из рисовой соломы, и предварительно прокаленный при 1100°C известняк) подвергают автоклавной обработке в течение 8 ч при температуре 135°C. Затем продукт реакции обжигают в течение 3 ч при температуре 950°C. Полученный β-волластонит имеет средний размер частиц 38,2 мк и плотность 3,1 г/см³. Недостатками известного способа являются необходимость предварительной энергозатратной подготовки исходного сырья (соломы и известняка), а также длительный последующий обжиг продукта автоклавной обработки, при этом разработчиками отмечено, что для получения однородного по составу материала при использовании рисовой соломы необходимо более длительное время реакции по сравнению с рисовой шелухой.

Наиболее близким к заявляемому является (RU2133218, опубл. 1999.07.20) способ получения высокодисперсных кремнеземсодержащих порошков, которые могут быть использованы в производстве пигментов, красителей, наполнителей для строительных материалов, шихты для получения волластонита. Согласно известному способу, для получения неокрашенных порошков приводят во взаимодействие раствор, содержащий силикат натрия, в качестве которого используют жидкое стекло с силикатным модулем 2,4-4,2, предварительно разбавленное водой в соотношении 1:(0,5-1,0), и хлорид кальция CaCl₂⋅Н₂О, взятый с избытком 1,1-1,5 от стехиометрически необходимого, активно перемешивают реакционную смесь с осаждением гидросиликатов кальция и гидратированного кремнезема в качестве целевого продукта, отделяют, промывают и высушивают полученный осадок.

Наличие в компонентах исходного сырья (техническом жидком натриевом стекле) растворимых соединений-хромофоров с высокой вероятностью становится причиной окрашивания получаемого порошка и лишает его белизны. Согласно известному способу, в этих случаях на втором этапе обработки в полученный порошок силикатов кальция дополнительно вводят добавку-краситель, преимущественно растворимую соль металла-хромофора, для придания пигменту определенного цвета.

Наличие примесных элементов приводит к появлению дефектов кристаллической решетки, нарушающих правильность кристаллической структуры и ухудшает устойчивость полученных порошков по отношению к ультрафиолетовому излучению.

Кроме того, в описании известного способа не указаны размеры частиц получаемого высокодисперсного порошка и/или его удельная поверхность, а визуально установить различие в размерах частиц высокодисперсного порошка невозможно, в то время как размер частиц полученного материала во многом определяет его свойства, определяющие область его возможного применения. Отсутствие данных по дисперсности не позволяет судить о таких важных для пигмента свойствах как укрывистость и способность к диспергированию, и оценить целесообразность его использования для получения пигмента. Кроме того, однородность размеров частиц полученного порошка имеет важное значение для получения материала хорошего качества при его смешивании с другими компонентами.

Задачей изобретения является разработка способа получения из рисовой соломы дисперсного волластонита, обладающего необходимыми свойствами для использования его при получении пигментов для лаков, красок и других видов покрытий, при производстве композиционных материалов, устойчивых к ультрафиолетовому облучению, а именно, высокой отражательной способностью и белизной, выраженной стойкостью по отношению к ультрафиолетовому излучению, однородностью размеров составляющих его частиц.

Технический результат способа заключается в повышении отражательной способности и белизны получаемого дисперсного волластонита, увеличении его стойкости к ультрафиолетовому излучению за счет приготовления порошка силикатов кальция с узким распределением частиц по размерам, не содержащего примеси металлов-хромофоров, а также за счет формирования бездефектной кристаллической структуры, не включающей примесных атомов.

Указанный технический результат достигают способом получения волластонита, согласно которому приводят во взаимодействие при активном перемешивании раствор, содержащий силикат натрия, и раствор хлорида кальция, отделяют полученный осадок, содержащий гидросиликат кальция и гидратированный кремнезем, промывают его и высушивают, в котором, в отличие от известного, в качестве раствора, содержащего силикат натрия, используют щелочной экстракт, полученный обработкой измельченной, очищенной от пыли, промытой и высушенной на воздухе рисовой соломы 1М раствором гидроксида натрия NaOH при 80-90°C в течение 60-80 минут с отделением непрореагировавшего твердого волокнистого остатка соломы, при этом хлорид кальций используют в виде 5% раствора, который применяют в расчетном количестве, обеспечивающем в реакционной смеси мольное соотношение Са:Si=1,0:(1,0-2,0), полученный осадок прокаливают при температуре 900-1100°C в течение 1-2 часов с получением волластонита.

Предпочтительно промывание полученного осадка дистиллированной водой перед прокаливанием проводят до нейтральной реакции промывных вод для полного удаления растворимых компонентов соломы, осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе при температуре 80-85°C.

В предпочтительном варианте осуществления способа твердый волокнистый остаток не прореагировавшей в результате щелочной обработки рисовой соломы направляют в качестве сырья на переработку для получения целлюлозных материалов.

Способ осуществляют следующим образом.

Стебли рисовой соломы измельчают на части длиной 5-10 см, продувают потоком воздуха для удаления сухой пыли, промывают водой и высушивают на воздухе при 80-85°C.

Подготовленное сырье помещают в подходящую емкость с плотной крышкой, заливают 1М раствором гидроксида натрия NaOH при Т:Ж=1:10, нагревают до 80-90°C и выдерживают при этой температуре в течение 60-80 мин. В этих условиях происходит экстрагирование из рисовой соломы кремнийсодержащих соединений.

Обескремненный твердый остаток рисовой соломы, содержащий до 55% волокнистого продукта, отделяют от щелочного раствора, складируют в накопителе для последующего использования в качестве сырья для производства целлюлозных материалов.

К выделенному щелочному раствору, содержащему экстрагированные из рисовой соломы кремнийсодержащие вещества, при активном перемешивании добавляют 5% раствор хлорида кальция CaCl₂ в расчетном количестве, обеспечивающем мольное соотношение Са:Si=1,0:(1,0-2,0).

Образовавшийся объемный осадок, содержащий гидросиликат кальция и гидратированный кремнезем, отмывают дистиллированной водой от растворимых соединений-хромофоров до их полного удаления, о котором свидетельствует нейтральная реакция промывных вод, затем отфильтровывают и высушивают на воздухе при температуре 80-85°C.

Волластонит CaSiO₃ получают прокаливанием высушенного осадка при температуре в интервале 900-1000°C в течение 1,0-1,5 часов

Для оценки стабильности получаемого материала к воздействию различных видов облучения, в том числе к ультрафиолетовому облучению, и его способности отражать свет исследовали спектры отражения (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов - Л.: Химия, 1974).

На основе полученных спектров отражения определяли белизну полученного материала, которая в данном случае является одной из важнейших технических характеристик материала и отражает его декоративность.

Белизну обычно определяют путем измерения коэффициентов отражения (R) либо с помощью цветовых характеристик. Величину белизны (W) полученного силикатного порошка вычисляют по разности коэффициентов отражения ρ_х в двух участках видимого спектра электромагнитного излучения (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов - Л.: Химия, 1974 - С. 60):

W=R₄₃₀-(R₆₇₀-R₄₃₀)=2R₄₃₀-R₆₇₀,

где W - белизна; R₄₃₀ и R₆₇₀ - коэффициенты отражения, соответственно, для длины волны λ₁=430 нм и λ₂=670 нм

Примеры конкретного осуществления способа

Для определения элементного состава полученных дисперсных образцов применяли энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный метод с использованием спектрометра EDX-800HS фирмы "Shimadzu" (Япония). Анализ проводили без учета легких элементов с использованием программного обеспечения спектрометра. Относительная погрешность определения не превышала ±2%.

Распределение частиц волластонита по размеру определяли на лазерном анализаторе частиц Analysette-22 NanoTec/MicroTec/XT ("Fritsch", Германия).

Спектры отражения полученных дисперсных образцов регистрировали с помощью спектрофотометра Hitachi U-3010 в диапазоне длин волн 190-900 нм с использованием сферы для измерения полного (зеркального и диффузного) отражения. Для регистрации спектров отражения полученный порошок волластонита прессовали в таблетки.

Пример 1

В реакционную емкость вносили навеску 400 г предварительно измельченной, очищенной от пыли, промытой и высушенной рисовой соломы, добавляли 4 л 1М раствора гидроксида натрия NaOH (из расчета Т:Ж=1:10) и выдерживали при температуре 90°C в течение 60 минут. После отделения твердого остатка обескремненной рисовой соломы от щелочного раствора, содержащего экстрагированные из соломы кремнийсодержащие вещества, к 3,5 л последнего, при активном перемешивании добавили 700 мл 5% раствора хлорида кальция, содержащего 35 г CaCl₂, что обеспечило мольное соотношение Са:Si, равное 1,0:1,0. Образовавшийся объемный осадок силикатов кальция отмыли дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод для удаления растворимых хромофорных соединений, отфильтровали и высушили на воздухе при температуре 80°C с получением 58 г сухого порошка. После прокаливания порошка в течение 1 часа при 900°C получено 51 г порошка, содержащего, по данным рентгенофазового анализа, аморфную фазу и волластонит CaSiO₃ моноклинной модификации со следующими параметрами кристаллической ячейки: а - 15.42600; b - 7.32000; с - 7.06600; α=90.000; β=95.400; γ=90.000. Содержание основных элементов в полученном продукте, масс. %: Si - 70.4; Са - 27.5; Al - 1.1; K - 0.54.

Анализ распределения частиц синтезированного волластонита по размерам до и после прокаливания свидетельствует, что основная масса частиц (до 80%), как показывает приведенная на фиг. 1 гистограмма распределения размеров частиц волластонита, имеет размеры от 10 до 40 мкм

Белизна волластонита, полученного по примеру 1, согласно приведенному на фиг. 2 спектру отражения, составляет 88% в диапазоне длин волн от 190 до 900 нм.

Пример 2

В реакционную емкость вносили навеску 400 г предварительно подготовленной рисовой соломы, добавляли 4 л 1М раствора гидроксида натрия NaOH (из расчета Т:Ж=1:10) и 80 минут выдерживали сырье в щелочи при температуре 80°C. Дальнейшую обработку с отделением твердого остатка соломы от щелочного раствора проводили по примеру 1: к 3,5 л выделенного щелочного раствора добавляли 350 мл 5% раствора хлорида кальция, содержащего 17,5 г CaCl₂,. Образовавшийся объемный осадок также обрабатывали по примеру 1, затем получали волластонит CaSiO₃ прокаливанием высушенного осадка в течение 1,5 ч. при температуре 1000°C.

Получено 38 г дисперсного волластонита.

Согласно данным рентгенофазового анализа, в результате прокаливания получены волластонит CaSiO₃ моноклинной модификации (параметры кристаллической ячейки идентичны параметрам кристаллической ячейки волластонита, синтезированного по примеру 1), и кварц SiO₂ (параметры кристаллической ячейки: а - 4.91344; b - 4.91344; с - 5.40524; α=90.000; β=90.000; γ=120.000). Содержание основных элементов в полученном продукте, масс. %: Si - 72.1; Са - 26.8; Al - 0.6; K - 0.54.

Анализ распределения частиц синтезированного волластонита по размерам до и после прокаливания при 1000°C в течение 1,5 ч показал, что основная масса частиц (до 80%) имеет размеры от 10 до 60 мкм. Результаты измерения приведены в виде гистограммы на фиг. 3.

Согласно полученному спектру отражения, приведенному на фиг. 4, белизна полученного дисперсного волластонита составляет 92% в диапазоне длин волн от 190 до 900 нм.

Таким образом, дисперсный волластонит, полученный из сырья растительного происхождения (рисовой соломы) предлагаемым способом, обладает белизной не менее 88%, обеспечивающей его успешное применение в производстве пигментов для лаков, красок и других видов покрытий. Пигменты активно используются для придания материалам определенного цвета и ряда дополнительных свойств, способствующих увеличению срока их эксплуатации и улучшению защитных функций. Кроме того, он с успехом может применяться в качестве наполнителя в композиционных материалах, устойчивых к ультрафиолетовому облучению.

В основу предлагаемого способа заложена достаточно простая технологическая схема с использованием доступных и попросту дешевых реактивов, при этом в качестве сырья идет крупнотоннажный отход производства риса - рисовая солома, которая используется практически без остатка. Одновременно с целевым продуктом получают сырье для целлюлозной промышленности, что в совокупности обеспечивает высокую рентабельность предлагаемого способа.

Изобретение может быть использовано в производстве лакокрасочных и композиционных материалов. Для получения волластонита приводят во взаимодействие при активном перемешивании раствор, содержащий силикат натрия, и раствор хлорида кальция, отделяют полученный при этом осадок, содержащий гидросиликат кальция и гидратированный кремнезем, промывают его и высушивают. В качестве раствора, содержащего силикат натрия, используют щелочной экстракт, полученный обработкой измельченной, очищенной от пыли, промытой и высушенной на воздухе рисовой соломы 1М раствором NaOH при 80-90°С в течение 60-80 мин с отделением непрореагировавшего твердого волокнистого остатка соломы. Хлорид кальция используют в виде 5%-ного раствора, который берут в расчетном количестве, обеспечивающем в реакционной смеси мольное соотношение Са:Si=1:(1,0-2,0). Осадок прокаливают при температуре 900-1000°С в течение 1,0-1,5 ч с получением волластонита. Твердый волокнистый остаток рисовой соломы, не прореагировавшей в результате щелочной обработки, направляют на переработку в качестве сырья для получения целлюлозных материалов. Изобретение позволяет получить синтетический дисперсный волластонит из отхода производства риса для применения в качестве пигмента, повысив его отражательную способность, белизну и устойчивость к ультрафиолетовому излучению. 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 4 ил.

1. Способ получения волластонита, согласно которому приводят во взаимодействие при активном перемешивании раствор, содержащий силикат натрия, и раствор хлорида кальция, отделяют полученный при этом осадок, содержащий гидросиликат кальция и гидратированный кремнезем, промывают его и высушивают, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего силикат натрия, используют щелочной экстракт, полученный обработкой измельченной, очищенной от пыли, промытой и высушенной на воздухе рисовой соломы 1М раствором гидроксида натрия NaOH при 80-90°С в течение 60-80 минут с отделением непрореагировавшего твердого волокнистого остатка соломы, при этом хлорид кальция используют в виде 5%-ного раствора, который берут в расчетном количестве, обеспечивающем в реакционной смеси мольное соотношение Са:Si=1:(1,0-2,0), полученный осадок прокаливают при температуре 900-1000°С в течение 1,0-1,5 часов с получением волластонита.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный осадок перед прокаливанием промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, отфильтровывают и высушивают на воздухе при температуре 80-85°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый волокнистый остаток не прореагировавшей в результате щелочной обработки рисовой соломы направляют в качестве сырья на переработку для получения целлюлозных материалов.