СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ВОЛЛАСТОНИТА Российский патент 1997 года по МПК C01B33/24 

Изобретение относится к способам получения волластонита из отходов производств фосфорных удобрений и фтористого алюминия, включающих стадию образования гидросиликатов кальция. Волластонит применяется для производства пигментов, пластмасс, резино-технических изделий, бумаги, адсорбентов, косметических средств и керамики.

Известен способ (а.с. СССР N 1265143, кл. C 01B 33/24, 1986) получения гидросиликата кальция путем взаимодействия кремнеземистых отходов производства фтористого алюминия и активированных при 900-950^oC известковых отходов сахарного производства в гидротермальных условиях при 120-220^oC в течение 2-20 часов.

Недостатками этого способа являются необходимость активирования отходов сахарного производства при температуре 900-950^oC, высокая температура, продолжительность синтеза гидросиликатов. Способ не обеспечивает получения однородного тонкодисперсного гидросиликата кальция.

Известен способ (а.с. СССР N 986853, кл. C 01B 33/24, 1983 ) получения гидросиликата кальция путем взаимодействия окиси кальция с кремнеземсодержащими отходами производства фтористого алюминия в присутствии фтористого алюминия при 80-95^oC при молярном соотношении CAO и SiO₂, равном 0,2-1,7:1 в течение 1-3 часов с последующей фильтрацией и сушкой. Размер частиц гидросиликатов кальция 1-30 мкм.

Недостатками способа являются использование дорогостоящего сырьевого компонента кальция оксида и получение гидросиликатов с низкой степенью однородности по размерам частиц.

Известен способ (патент Румынии N 94694, кл. C 01B 33/24, 1988) получения гидросиликата кальция и волластонита взаимодействием силикатов натрия или калия с силикатным модулем m>1 с кальций гидроксидом и кальций сульфатом при молярном соотношении 1(m-1):1. Реакцию проводят 15 мин при 40-50^oC, затем 30 мин при 120-140^oC. Образующийся продукт реакции измельчают, обрабатывают водой при 60-80^oC, отфильтровывают гидросиликат кальция, который затем прокаливают при 850-900^oC в течение 15-20 мин и получают β-волластонит. Из фильтрата выделяют Na₂SO₄.

Недостатками способа являются многостадийность и высокая температура синтеза гидросиликата кальция, неполное вовлечение сульфата кальция в реакцию, использование в качестве исходных веществ малодоступных силикатов калия или натрия, использование значительных количеств кальций гидроксида. Способ не обеспечивает получения волластонита высокой степени однородности по размерам частиц.

Наиболее близким к предлагаемому является способ (патент Румынии N 94695, кл. C 01B 33/24, 1988) получения гидросиликата кальция или волластонита взаимодействием фосфогипса с эквимолекулярным количеством водного раствора силикатов калия или натрия с силикатным модулем m>1, предварительно смешанного с концентрированным аммиаком в отношении 1:2(m-1). Реакцию проводят 15 мин при 40-50^oC, затем 30 мин при 120-150^oC. Образующийся продукт реакции измельчают, обрабатывают водой при 60-80^oC, отфильтровывают гидросиликат кальция, который затем прокаливают при 850-900^oC в течение 15-30 мин и получают b-волластонит. Из фильтрата выделяют Na₂SO и (NH₄)₂SO₄.

Недостатками данного способа являются многостадийность, высокая температура синтеза, применение в качестве исходных веществ малодоступных силикатов калия или натрия, использование значительных количеств аммиака. Способ не обеспечивает получения порошков волластонита и гидросиликата кальция, однородных по размерам частиц.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является получение волластонита высокой степени однородности по размерам частиц, упрощение и удешевление процесса.

Технический результат достигается предлагаемым способом, включающим взаимодействие кальцийсодержащих отходов производства фосфорных удобрений и кремнеземсодержащих отходов производства фтористого алюминия в присутствии щелочных реагентов (гидроксидов металлов I и II групп таблицы Менделеева, аммония или их смесей) и натрия хлорида при молярных соотношениях CaO/SiO₂, равном 0,8-1,0: 1,0; CaO/OH^-, равном 0,5-2,0:1,0; OH^-/NaCl, равном 0,5-2,0: 1,0; процесс ведут в гидротермальных условиях при температуре 70-100^oC в течение 1-3 часов при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж, равном 1:3 1:5. Образующийся осадок гидросиликата отфильтровывают, промывают, сушат и для получения волластонита прокаливают при температуре 950-1050^oC в течение 40-60 мин.

Отличием предлагаемого способа является использование в качестве кремнеземсодержащего компонента отходов производства фтористого алюминия, проведение реакции получения гидросиликатов в присутствии NaCl при указанных молярных соотношениях CaO, OH^- и NaCl в одну стадию при температуре 70-100^oC.

Изобретение позволяет получить волластонит высокой степени однородности по размерам частиц: на 75-85% порошки состоят из частиц размером 3-12 мкм. Кроме того, способ дает возможность получать волластонит высокой чистоты и белизны с выходом 95-99% утилизировать отходы производств фосфорных удобрений и фтористого алюминия, упростить и удешевить процесс.

Предлагаемые соотношения компонентов и условия синтеза служат достижению цели. Присутствие OH^--иона в растворе активирует процесс взаимодействия кремнезем- и кальцийсодержащих отходов. Увеличение соотношения CaO/OH^- более двух снижает однородность порошков волластонита и гидросиликата по размерам частиц, снижает полноту разложения кальцийсодержащих отходов и уменьшает выход волластонита. Уменьшение соотношения CaO/OH^- меньше 0,5:1 приводит к снижению однородности порошков волластонита и гидросиликата по размерам частиц, дополнительному расходу дорогостоящих щелочных реагентов. Увеличение соотношения OH^-/NaCl больше 2:1, не изменяя параметров процесса, приводит к дополнительному расходу дорогостоящих щелочных реагентов, что повышает себестоимость готовых продуктов. Уменьшение соотношения OH^-/NaCl менее 0,5:1 снижает полноту разложения отходов фосфорного производства, снижает однородность порошков волластонита и гидросиликата по размерам частиц и уменьшает выход целевых продуктов. Увеличение температуры выше 100^oC, не изменяя параметров процесса, приводит к дополнительным энергетическим затратам, существенно усложняет аппаратурное оформление способа, что повышает себестоимость продуктов. Уменьшение температур ниже 70^oC снижает выход и увеличивает продолжительность процесса.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве исходного сырья для синтеза волластонита используют
кальцийсодержащие отходы производства фосфорных удобрений следующего химического состава (мас.): CaO 35-39; SO₃ 52-55; SiO₂ - 0,5; F_общий 0,3-0,5; P₂O_5общ. 1,2-1,5; P₂O_5водн. 0,5-0,7; Na₂O_общ. 0,2; Na₂O_водн. 0,18; Fe₂O₃ 0,12-0,20; Al₂O₃ 0,1-0,2; H₂O_крист. 2-7; H₂O_общ. 24-44 и MgO 0,1-0,2;
кремнийсодержащие отходы производства фтористого алюминия следующего химического состава (мас.): SiO₂ 30-40; AlF₃+Al(OH)₃ - 0,5-2,0; NH₄F 1-15; F (в виде неотмытого раствора ALF₃, H₂SiF₆); H₂O 60-70;
натрий гидроксид или калий гидроксид, или аммоний гидроксид (технический)
натрий хлорид (технический).

В термостатируемый реакционный сосуд, снабженный пропеллерной мешалкой, вносят навеску кальцийсодержащего отхода, содержащую 5,6 г CaO (в пересчете на сухое вещество и с учетом содержания основного компонента), навеску кремнийсодержащего отхода, содержащую 6 г SiO₂ (в пересчете на сухое вещество и с учетом содержания основного компонента), навеску натрий гидроксида 4 г, навеску натрий хлорида 5,8 г; добавляют воду по расчету получения суспензии соотношением Т:Ж=1:4. Смесь перемешивают при 90^oC в течение 2 часов. Соотношение CaO/SiO₂=1:1, соотношение CaO/OH^-=1:1, соотношение OH^-/NaCl=1:1. Полученную пульпу фильтруют, промывают осадок гидросиликата кальция (от натрия сульфата), затем высушивают его при температуре 150-200^oC. Выход гидросиликата кальция 99,5% Полученный гидросиликат отвечает химическому составу (мас.): SiO₂ 45,5; CaO 41,4; Na₂O 0,03; MgO 0,49; Al₂O₃ 0,14; P₂O₅ 0,07; K₂O 0,08; MnO 0,05; TiO₂ 0,01; Fe₂O₃ 0,09; F 0,05; остальное, до 100% кристаллизационная влага и неопределенные примеси. Распределение его по размерам частиц 21-12 мкм 6,4% 12-3 мкм 89,2% 3-0 мкм 4,4% Белизна гидроксиликата 98% (по BaSO₄).

После прокаливания гидросиликата в течение часа при температуре 950^oC он переходит в тонкодисперсный b-волластонит, имеющий химический состав (мас.): SiO₂ 53,2; CaO 46,2; Na₂O 0,06; MgO 0,03; Al₂O₃ 0,26; P₂O₅ 0,03; K₂O 0,001; MnO 0,05; TiO₂ 0,001; Fe₂O₃ 0,1; F 0,01; остальное, до 100% неопределенные примеси.

Распределение его по размерам частиц 30-21 мкм 2,2% 21-12 мкм 15,3% 12-3 мкм 73,5% 3-0 мкм 9% Выход волластонита 98,8% Белизна 98,5 (по BaSO₄).

Из фильтрата выделяют натрий сульфат с содержанием более 95% основного вещества.

Пример 2. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что соотношение CaO/SiO₂ составляет 0,8:1,0; соотношение CaO/OH^- равно 0,5 1,0; соотношение OH^-/NaCl равно 2:1. Выход гидросиликата 99% белизна 98% (по BaSO₄), распределение по размерам частиц: 21-12 мкм 9,9% 12-3 мкм 87,9% 3-0 мкм 2,2% Выход волластонита 98,5% Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 2,1% 21-12 мкм 10,5% 12-3 мкм 82,6% 3-0 мкм 4,8%
Пример 3. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что соотношение CaO/SiO₂ составляет 0,9:1,0; соотношение CaO/OH^- равно 2:1; соотношение OH^-/NaCl равно 0,5:1,0. Выход гидросиликата 98,5 белизна 98% (по BaSO₄), распределение по размерам частиц: 21-12 мкм 4,8% 12-3 мкм 91,3% 3-0 мкм 3,9% Выход волластонита 98% Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 2,2% 21-12 мкм 10,4% 12-3 мкм 83,6% 3-0 мкм 3,8%
Пример 4. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что процесс ведут при 70^oC. Выход гидросиликата 97,5% распределение по размерам частиц: 21-12 мкм 7,2% 12-3 мкм 91,2% 3-0 мкм 1,6% Выход волластонита 97% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц:30-21 мкм 2,4% 21-12 мкм 9,6% 12-3 мкм 84,7% 3-0 мкм 3,3%
Пример 5. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что процесс ведут при 85^oC. Выход гидросиликата 97,8% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 21-12 мкм 3,2% 12-3 мкм - 94,2% 3-0 мкм 2,6% Выход волластонита 97,2% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 3,8% 21-12 мкм - 12,3% 12-3 мкм 80,3% 3-0 мкм 3,6%
Пример 6. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что процесс ведут при 60^oC. Выход гидросиликата 88,5% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 13,7% 21-12 мкм 24,2% 12-3 56,1% 3-0 мкм 6% Выход волластонита 86% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 16,7% 21-12 мкм 27,3% 12-3 мкм 49,8% 3-0 мкм 6,2%
Пример 7. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что процесс ведут при 100^oC. Выход гидросиликата 99,2% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц аналогично опыту 1. Выход волластонита 98% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц аналогично опыту 1.

Пример 8. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что процесс ведут в течение 1 часа. Выход гидросиликата 98,7% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 0,0% 21-12 мкм - 9,9% 12-3 мкм 87,9% 3-0 мкм 2,2% Выход волластонита 97,8% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 2,1% 21-12 мкм 10,5% 12-3 мкм 82,6% 3-0 мкм 4,8%
Пример 9. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что процесс ведут в течение 3 часов. Выход гидросиликата 99,3% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 0,0% 21-12 мкм 4,8% 12-3 мкм 91,3% 3-0 мкм 3,9% Выход волластонита 98,5% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм - 6,3% 21-12 мкм 10,2% 12-3 мкм 69,3% 3-0 мкм 14,2%
Пример 10. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что процесс ведут в течение 0,5 часа. Выход гидросиликата 59,3% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 2% 21-12 мкм 34,6% 12-3 мкм 61,5% 3-0 мкм 1,9% Выход волластонита 57,2% белизна 98% (по BaSO₄). Распределение по размерам частиц: 30-21 мкм 5,8% 21-12 мкм 42,7% 12-3 мкм 44,3% 3-0 мкм 7,2%
Пример 11. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что процесс ведут в течение 4 часов. Выход гидросиликата 99,2% белизна 98% (по BaSO₄ ). Распределение по размерам частиц аналогично распределению в опыте 1. Выход волластонита 98,8% белизна 98% по BaSO₄. Распределение по размерам частиц аналогично распределению в опыте 1.

Увеличение времени более 3 часов не приводит к изменению параметров процесса, но экономически нецелесообразно.

В таблице приведены примеры 12-32, осуществляемые по примеру 1 и характеризующие полученные продукты.

Из представленных в таблице данных следует, что оптимальными условиями получения волластонита из отходов фосфорного производства и производства фтористого алюминия являются синтез гидросиликатов кальция в присутствии натрий хлорида при температуре 70-100^oC, получение гидросиликата при молярных соотношениях CaO/OH^-, равном 0,5-2,0:1,0; OH^-/NaCl, равном 0,5-2,0:1,0.8

Изобретение относится к способу получения волластонита и может быть использовано при производстве пигментов, пластмасс, резино-технических изделий, бумаги, адсорбентов, косметических средств и керамики. Сущность способа заключается во взаимодействии кальцийсодержащих отходов производства фосфорных удобрений и кремнеземсодержащих отходов производства фтористого алюминия в присутствии гидроксидов металлов I и II групп таблицы Менделеева, аммония или их смесей и натрия хлорида при молярном соотношении CaO/SiO₂, равном (0,8-1,0):1, CaO/OH^-, равном (0,5-2,0):1, OH^-/NaCl, равном (0,5-2,0): 1. Процесс ведут в гидротермальных условиях при 70-100^oC в течение 1-3 часов при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:3 - 1:5. Образующийся гидросиликат отфильтровывают, промывают, сушат и для получения волластонита прокаливают при 950-1050^oC в течение 40-60 мин. Способ позволяет получить волластонит высокой степени чистоты, белизны и однородности по размерам частиц: порошки на 75-85% состоят из частиц размером 3-12 мкм, утилизировать отходы производства фосфорных удобрений и фтористого алюминия, упростить и удешевить процесс. 1 табл.

Способ получения тонкодисперсного волластонита, включающий взаимодействие кальцийсодержащих отходов производства фосфорных удобрений с кремнеземсодержащим компонентом в гидротермальных условиях в присутствии щелочных реагентов с последующим выделением, сушкой и прокаливанием образовавшегося гидросиликата кальция, отличающийся тем, что в качестве кремнеземсодержащего компонента используют отходы производства фтористого алюминия, а взаимодействие ведут в присутствии натрия хлорида при 70 - 100^oC и молярных соотношениях СаО/ОН^-, равном 0,5 2,0 1 и OH^-/NaCI, равном 0,5 2,0 1,0.