СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКИХ ЧАСТИЦ ПОЛИАМИДА И МЕЛКИЕ ЧАСТИЦЫ ПОЛИАМИДА Российский патент 2022 года по МПК C08G69/04 C08G69/16 C08G69/08 C08G69/14 C08G69/26 C08G69/28 C08J3/12 C08J3/16 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения мелких частиц полиамида с использованием простого способа и мелким частицам полиамида, содержащим полиамид и характеризующимся высокой температурой кристаллизации, гладкой поверхностью, узким распределением частиц по размерам и высокой сферичностью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Мелкие частицы полиамида используются в широком спектре областей применения, таких как порошковые краски, при извлечении преимуществ из их характеристик, таких как высокая ударная вязкость, гибкость и высокая теплостойкость. В частности, мелкие частицы полиамида 12, изготовленные из полиамида 12, характеризующиеся истинным сферическим профилем, являющиеся сплошными при отсутствии пор внутри и имеющие гладкую поверхность, могут обеспечить получение благоприятного ощущения на ощупь, производного от профиля гладкой поверхности в дополнение к гибкости самой смолы, и используются для высококачественных косметических средств или красок.

[0003]

С другой стороны, вследствие возможности широкого использования полиамидной смолы, характеризующейся повышенной температурой кристаллизации, такой как полиамид 6 или полиамид 66, которые характеризуются большими универсальностью и температурой плавления, чем полиамид 12, для более высокотеплостойких областей применения и тому подобного из нее производят мелкие частицы неправильной формы и пористые мелкие частицы или мелкие частицы, характеризующиеся широким распределением частиц по размерам.

ССЫЛКИ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0004]

Примеры способа получения мелких частиц полиамида 6 включают способ растворения пористого полиамида 6 в растворителе, а после этого добавления нерастворителя и воды для производства пористых мелких частиц полиамида 6 (патентные документы 1 и 2). Другие примеры включают способ, при котором полиамид интенсивно перемешивают в среде, такой как полиэтиленгликоль, при температуре, равной или большей в сопоставлении с температурой плавления, и способ, при котором реакцию поликонденсации проводят при использовании материала исходного сырья для полиамида в среде силиконового масла (патентные документы 3 и 4). В еще одном способе анионную полимеризацию проводят в среде парафина для получения мелких частиц полиамида 6 неправильной формы (патентный документ 5). Также раскрывается способ получения мелких частиц полиамида 6 в результате анионной полимеризации, при которой среду изменяют на ароматическое галогеновое соединение и углеводородный раствор полимера, (патентный документ 6).

Патентный документ 1 Выложенная публикация японской патентной заявки № 2002–80629

Патентный документ 2 Выложенная публикация японской патентной заявки № 2010–053272

Патентный документ 3 Выложенная публикация японской патентной заявки № S60–040134

Патентный документ 4 Выложенная публикация японской патентной заявки № H10–316750

Патентный документ 5 Выложенная публикация японской патентной заявки № S61–181826

Патентный документ 6 Выложенная публикация японской патентной заявки № H08–073602

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РАЗРЕШАЕМЫЕ В ИЗОБРЕТЕНИИ

[0005]

Однако, поскольку методики из патентных документов 1 и 2 обеспечивают уменьшение растворимости в растворителе и осаждение полиамида, производятся пористые мелкие частицы.

[0006]

В методиках из патентных документов 3 и 4, поскольку частицы производят из материалов исходного сырья, которые не смешиваются, могут быть произведены только мелкие частицы, характеризующиеся широким распределением частиц по размерам.

[0007]

Что касается методик из патентных документов 5 и 6 при использовании анионной полимеризации, то, поскольку инициатор представляет собой горючую и воспламеняющуюся среду, и используются растворитель, затруднительно проводить полимеризацию при высокой температуре, и растворимость уменьшается, а полиамид выпадает в осадок, и поэтому производят мелкие частицы, характеризующиеся неправильным профилем. Кроме того, в целях удаления широкого спектра сред, растворителей и полимеров требуется осуществление усложненного технологического процесса, при котором необходимо большое количество органического растворителя.

[0008]

Одна цель настоящего изобретения заключается в предоставлении способа получения мелких частиц полиамида при использовании простого способа и, кроме того, в получении мелких частиц полиамида, изготовленных из полиамида, характеризующихся высокой температурой кристаллизации, гладкой поверхностью, узким распределением частиц по размерам и высокой сферичностью.

СРЕДСТВА РАЗРЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0009]

В целях разрешения вышеупомянутой проблемы способ получения мелких частиц полиамида согласно настоящему изобретению заключатся в следующем: то есть,

способ получения мелких частиц полиамида в результате полимеризации мономера полиамида (А) в присутствии полимера (В) при температуре, равной или выше температуры кристаллизации получаемого полиамида, где мономер полиамида (А) и полимер (В) гомогенно растворяются в начале полимеризации, а мелкие частицы полиамида осаждаются после полимеризации.

[0010]

Мелкие частицы полиамида настоящего изобретения имеют следующее характертистики: то есть,

мелкие частицы полиамида, характеризуются среднечисленным размером частиц в диапазоне от 0,1 до 100 мкм, сферичностью, составляющей 90 и более, индексом распределения частиц по размерам, составляющим 3,0 и менее, поглощением льняного масла, составляющим 100 мл/100 г и менее, и температурой кристаллизации, составляющей 150°С ивыше.

[0011]

В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно мелкие частицы полиамида производят, кроме того, в присутствии растворителя (С) для мономера (А) и полимера (В).

[0012]

В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно квадрат разницы параметров растворимости между мономером (А) и полимером (В) находится в диапазоне от 0,1 до 25, и квадрат разницы параметров растворимости между полиамидом и полимером (В) находится в диапазоне от 0,1 до 16.

[0013]

В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно растворитель (с) представляет собой воду.

[0014]

В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно полимер (В) не содержит полярной группы или содержит любого одного представителя, выбираемого из гидроксильной группы и сульфгидрильной группы.

[0015]

В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно полимер (В) представляет собой, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, сополимер полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль и их алкиловый простой эфир.

[0016]

В способе получения мелких частиц полиамида настоящего изобретения предпочтительно молекулярная масса полимера (В) находится в диапазоне от 500 до 500000.

[0017]

В мелких частицах полиамида настоящего изобретения предпочтительно полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида, является любым одним представителем, выбираемым из полиамида 6, полиамида 66 и их сополимера.

[0018]

В мелких частицах полиамида настоящего изобретения предпочтительно средневесовая молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, составляет 8000 и более.

ЭФФЕКТ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019]

В способе получения настоящего изобретения возможным является получение полиамида, характеризующегося высокой температурой кристаллизации, в виде мелких частиц, демонстрирующих наличие истинной сферы и гладкой поверхности, при использовании безопасного и простого способа. Такие мелкие частицы полиамида характеризуются высокой теплостойкостью и химической стойкостью, присущими полиамидам, характеризующимся высокой температурой кристаллизации, а также скользкостью вследствие наличия истинного сферического профиля и гладкой поверхности при узком распределении частиц по размерам и поэтому в подходящем для использования случае могут быть применены для красок, клеев, чернил, светорассеивающих добавок к тоникам, жидкокристаллических спейсеров, матирующих добавок, добавок для полимерного сплава, носителей для широкого спектра катализаторов, хроматографических носителей, автомобильных деталей, деталей воздушных летательных аппаратов, электронных деталей, косметических добавок, носителей медицинского назначения и тому подобного. Мелкие частицы полиамида могут быть использованы для высокотехнологичной краски, которая может быть применена в суровых условиях, в которых обычная краска является неподходящей для использования, и так далее, вследствие теплостойкости, производной от высокой температуры кристаллизации, истинной сферической и гладкой формы поверхности и однородного диаметра частиц. Кроме того, в косметических областях применения концентрацию амидных групп в полиамиде увеличивают таким образом, чтобы увеличить влагоудерживание, и возможным является достижение как ощущения гладкости и однородности, так и ощущения влажности вследствие истинного сферического профиля и однородного размера частиц.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0020]

Фигура 1 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в примере 1.

Фигура 2 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в примере 2.

Фигура 3 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в примере 8.

Фигура 4 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в примере 10.

Фигура 5 представляет собой сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию для мелких частиц полиамида, полученных в сравнительном примере 3.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0021]

Ниже настоящее изобретение будет описываться подробно.

[0022]

Настоящее изобретение представляет собой способ получения мелких частиц полиамида в результате полимеризации мономера полиамида (А) в присутствии полимера (В) при температуре, большей, чем температура кристаллизации полиамида, полученного в результате полимеризации мономера (А), характеризующийся тем, что мономер полиамида (А) и полимер (В) гомогенно растворяются в начале полимеризации, и мелкие частицы полиамида осаждаются после полимеризации, в результате чего могут быть получены мелкие частицы полиамида, которые характеризуются истинным сферическим профилем, имеют гладкую поверхность, являются мелкими и демонстрируют узкое распределение частиц по размерам, также и для полиамида, характеризующегося высокой температурой кристаллизации и повышенной температурой плавления, который было затруднительно получить при использовании обычного способа.

[0023]

То, будет или нет мономер полиамида (А) однородно растворяться в полимере (В) в начале полимеризации, может быть визуально подтверждено в результате проверки того, будет или нет раствор в реакционной емкости прозрачным. В случае нахождения мономера полиамида (А) и полимера (В) в состоянии суспензии или их разделения на две фазы в начале полимеризации, они будут несовместимыми и потребуют получения агрегатов, интенсивного перемешивания и тому подобного. В данном случае полимеризация может быть начата после дополнительного использования растворителя (С) для гомогенизации мономера полиамида (А) и полимера (В). То, будут или нет мелкие частицы полиамида осаждены после полимеризации, может быть визуально подтверждено в результате проверки того, будет или нет жидкость в реакционной емкости представлять собой суспензию. В случае полиамида и полимера (В), представляющих собой гомогенный раствор в конце полимеризации, они будут однородно совместимыми и станут агрегатами или пористыми мелкими частицами в результате охлаждения и тому подобного.

[0024]

Полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида настоящего изобретения, относится к полимеру, обладающему структурой, содержащей амидную группу, и производится в результате реакции поликонденсации аминокислоты, которая представляет собой мономер (А) полиамида, анионной полимеризации с раскрытием цикла при использовании лактама и инициатора, катионной полимеризации с раскрытием цикла или полимеризации с раскрытием цикла после гидролиза при использовании воды, реакции поликонденсации дикарбоновой кислоты и диамина или их соли и тому подобного. В случае лактама, поскольку гомогенная жидкость, содержащая мономер (А) или полимер (В) при использовании инициатора, не образуется, и инициатор является горючим, затруднительной является полимеризация при температуре, равной или большей в сопоставлении с температурой кристаллизации полиамида, при которой могут быть легко получены мелкие частицы полиамида, которые характеризуются истинным сферическим профилем и имеют гладкую поверхность, и поэтому предпочтительной является полимеризация с раскрытием цикла при использовании катионной полимеризации или воды, а с точек зрения окрашивания полиамида под воздействием инициатора и подавления образования сшитых продуктов или гелеобразных продуктов полимеризацию при температуре, равной или большей в сопоставлении с температурой кристаллизации получаемого полиамида, наиболее предпочтительно проводят в результате полимеризации с раскрытием цикла при использовании воды и тому подобного.

[0025]

Конкретные примеры мономера полиамида (А), используемого в качестве материала исходного сырья для мелких частиц полиамида в способе получения настоящего изобретения, включают смесь, выбираемую из аминокислоты, такой как аминогексановая кислота, аминоундекановая кислота, аминододекановая кислота или пара–метилбензойная кислота, лактама, такого как ε–капролактам и лауролактам, дикарбоновой кислоты, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 1,4–циклогександикарбоновая кислота или 1,3–циклогександикарбоновая кислота, и диамина, такого как этилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декандиамин, ундекандиамин, додекандиамин, 1,4–циклогександиамин, 1,3–циклогександиамин, 4,4’–диаминодициклогексилметан или 3,3’–диметил–4,4’–диаминодициклогексилметан, и их соли. Могут быть использованы два и более данных мономера (А) до тех пор, пока они не будут вносить ухудшение в настоящее изобретение, и может быть включен еще один мономер, способный участвовать в сополимеризации. С точки зрения улучшения растворимости мономера (А) и полимера (В) и демонстрации получающимися в результате мелкими частицами полиамида мелкого размера частиц и узкого распределения частиц по размерам предпочтительными являются аминогексановая кислота, ε–капролактам, гексаметилендиамин и адипиновая кислота, кроме того, предпочтительными являются аминогексановая кислота и ε–капролактам, а наиболее предпочтительным является ε–капролактам.

[0026]

Конкретные примеры полиамида, произведенного в результате полимеризации мономера (А), включают поликапроамид (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66), политетраметиленадипамид (полиамид 46), политетраметиленсебацинамид (полиамид 410), полипентаметиленадипамид (полиамид 56), полипентаметиленсебацинамид (полиамид 510), полигексаметиленсебацинамид (полиамид 610), полигексаметилендодеканамид (полиамид 612), полидекаметиленадипамид (полиамид 106), полидодекаметиленадипамид (полиамид 126), полидекаметиленсебацинамид (полиамид 1010), полиундеканамид (полиамид 11), полидодеканамид (полиамид 12), полигексаметилентерефталамид (полиамид 6Т), полидекаметилентерефталамид (полиамид 10Т) и сополимер поликапроамид/полигексаметиленадипамид (полиамид 6/66). Они могут содержать другой сополимеризуемый компонент до тех пор, пока они не будут вносить ухудшение в настоящее изобретение. В способе получения настоящего изобретения в целях демонстрации получаемыми мелкими частицами полиамида диаметра мелких частиц и узкого распределения частиц по размерам и увеличения теплостойкости полиамида, составляющего полученные мелкие частицы полиамида, температура кристаллизации предпочтительно составляет 150°С и более, а более предпочтительно полиамид выбирают из любого одного представителя, выбираемого из полиамида 6, полиамида 66 и их сополимера.

[0027]

Диапазон средневесовой молекулярной массы полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, предпочтительно заключен в пределах от 8000 до 3000000. С точки зрения индуцирования фазового разделения с полимером (В) средневесовая молекулярная масса более предпочтительно составляет 10000 и более, кроме того, предпочтительно 15000 и более, а наиболее предпочтительно 20000 и более. В настоящем изобретении, поскольку вязкость во время полимеризации зависит от полимера (В), подавляется увеличение вязкости вследствие увеличения молекулярной массы полиамида. Поэтому имеет место преимущество, заключающееся в том, что может быть продлено время полимеризации для получения полиамида, и может быть чрезвычайно увеличена молекулярная масса. Однако, в случае чрезмерно продолжительного времени полимеризации образуется продукт побочной реакции для полиамида, такой как сшитый продукт, или произойдет ухудшение качество полимера (В), и поэтому средневесовая молекулярная масса полиамида более предпочтительно составляет 2000000 и менее, а, кроме того, предпочтительно 1000000 и менее.

[0028]

Как это необходимо отметить, средневесовая молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, относится к средневесовой молекулярной массе, пересчитанной из значения, измеренного при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей гексафторизопропанол в качестве растворителя, применительно к полиметилметакрилату.

[0029]

Полимер (В) в настоящем изобретении относится к полимеру, который растворяется в мономере полиамида (А) в начале полимеризации, но является несовместимым с полиамидом после полимеризации. Растворение определяют по тому, будут или нет полимер (В) и мономер (А) однородно растворяться в условиях по температуре и давлению, в которых начинается полимеризация. Несовместимость между полимером (В) и полиамидом определяют по тому, будут ли они представлять собой суспензию, или же они будут разделяться на две фазы в условиях по температуре и давлению после полимеризации. Определение в отношении того, будет ли раствор являться гомогенным раствором, суспензией, или произойдет двухфазное разделение, может быть сделано в результате проведения визуальной проверки для реакционной емкости.

[0030]

Говоря более конкретно, с точки зрения осаждения мелких частиц полиамида из однородного раствора полимер (В) предпочтительно является нереакционно–способным по отношению к мономеру полиамида. В частности, полимер (В) предпочтительно не содержит полярной группы, которая вступает в реакцию с карбоксильной группой или аминогруппой, которая образует амидную группу полиамида, или предпочтительно содержит полярную группу, характеризующуюся низкой реакционной способностью по отношению к карбоксильной группе или аминогруппе. Примеры полярной группы, которая вступает в реакцию с карбоксильной группой или аминогруппой, включают аминогруппу, карбоксильную группу, эпоксигруппу и изоцианатную группу. Примеры полярной группы, характеризующейся низкой реакционной способностью по отношению к карбоксильной группе или аминогруппе, включают гидроксильную группу и сульфгидрильную группу, и с точки зрения подавления реакции сшивания количество полярных групп в полимере (В) предпочтительно составляет 4 и менее, более предпочтительно 3 и менее, а наиболее предпочтительно 2 и менее.

[0031]

С точки зрения обеспечения образования мелких частиц полиамида более мелкого размера и достижения высокой растворимости в мономере (А) и сужения распределения частиц по размерам полимер (В) предпочтительно является несовместимым с полиамидом, но обладает высоким сродством к нему. Говоря другими словами, в том, что касается сродства между мономером (А) и полимером (В) или сродства между полимером (В) и полиамидом при определении параметров растворимости (ниже в настоящем документе называемых величинами SP) в виде δ_А, δ_В и δ_РА (Дж^1/2/см^3/2), соответственно, сродство между мономером (А) и полимером (В) может быть выражено при использовании квадрата разницы параметров растворимости или (δ_А – δ_В)², и сродство между полимером (В) и полиамидом может быть выражено при использовании квадрата разницы параметров растворимости или (δ_РА – δ_В)². Чем ближе будет значение к нулю, тем большим будет сродство, и тем большими будут растворимость или совместимость, и, поскольку δ_А и δ_РА для мономера (А) и полиамида отличаются друг от друга, полиамиду затруднительно стать агрегатом, и с точки зрения предотвращения растворения полимера (В) в мономере (А) и образования им агрегата значение (δ_А – δ_В)² предпочтительно удовлетворяет диапазону от 0,1 до 25. Нижнее предельное значение для (δ_А – δ_В)² более предпочтительно составляет 0,3 и более, кроме того, предпочтительно 0,5 и более, а в особенности предпочтительно 1 и более. Верхнее предельное значение для (δ_А – δ_В)² более предпочтительно составляет 16 и менее, кроме того, предпочтительно 12 и менее, в особенности предпочтительно 10 и менее, а наиболее предпочтительно 7 и менее. С другой стороны, с точки зрения предотвращения однородной совместимости для полимера (В) и предотвращения невозможности получения мелких частиц полиамида при одновременном предотвращении несовместимости для полиамида и образования им агрегата значение (δ_РА – δ_В)² предпочтительно удовлетворяет диапазону от 0,1 до 16. Нижнее предельное значение для (δ_РА – δ_В)² более предпочтительно составляет 0,3 и более, кроме того, предпочтительно 0,5 и более, а в особенности предпочтительно 1 и более. Верхнее предельное значение для (δ_РА – δ_В)² более предпочтительно составляет 12 и менее, кроме того, предпочтительно 10 и менее, в особенности предпочтительно 7 и менее, а наиболее предпочтительно 4 и менее.

[0032]

Величина SP является величиной, рассчитанной исходя из плотности энергии когезии и молярного молекулярного объема Хофтизера – Ван Кревелена, описанных в публикации Properties of Polymers 4th Edition (D. W. Van Krevelen, published by Elsevier Science 2009), Chapter 7, p. 215. В случае невозможности проведения вычисления при использовании данного метода продемонстрирована величина, рассчитанная исходя из плотности энергии когезии Федорса, описанной в той же самой главе на стр. 195, и молярного молекулярного объема. В случае использования двух и более типов мономеров (А) и полимеров (В) продемонстрирована величина, полученная в результате складывания произведений соответствующих величин SP и молярных долей.

[0033]

Конкретные примеры такого полимера (В) включают алкиловый простой эфир, в котором у полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, политетраметиленгликоля, полипентаметиленгликоля, полигексаметиленгликоля, сополимера полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль или сополимера полиэтиленгликоль–политетраметиленгликоль гидроксильная группа на одном или обоих их концах является блокированной метильной группой, этильной группой, пропильной группой, изопропильной группой, бутильной группой, гексильной группой, октильной группой, децильной группой, додецильной группой, гексадецильной группой или октадецильной группой, и алкилфениловый простой эфир, в котором октилфенильная группа является блокированной. В частности, с точки зрения превосходной совместимости с мономером полиамида (А) и сужения распределения частиц по размерам для получаемых мелких частиц полиамида предпочтительными являются полиэтиленгликоль, сополимер полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликоль и данные алкиловые простые эфиры, а с точки зрения превосходной совместимости с водой, используемой в качестве растворителя для полимеризации с раскрытием цикла в результате гидролиза мономера полиамида (А), более предпочтительными являются полиэтиленгликоль и сополимеры полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль, а наиболее предпочтительным является полиэтиленгликоль. Два и более их представителя могут быть использованы в одно и то же время до тех пор, пока в настоящее изобретение не будет внесено ухудшение.

[0034]

С точки зрения предотвращения возникновения чрезвычайно медленной скорости реакции для полимеризации при получении полиамида вследствие сверхвысокой вязкости однородного раствора при одновременной возможности сужения размера частиц и распределения частиц по размерам для получаемых мелких частиц полиамида верхнее предельное значение для средневесовой молекулярной массы полимера (В) предпочтительно составляет 500000, более предпочтительно 100000 и менее, а, кроме того, предпочтительно 50000 и менее. С точки зрения предотвращения затруднительности получения мелких частиц полиамида вследствие избыточного улучшения совместимости между полимером (В) и полиамидом средневесовая молекулярная масса полимера (В) предпочтительно составляет 500 и более, более предпочтительно 1000 и более, а, кроме того, предпочтительно 2000 и более.

[0035]

Как это необходимо отметить, средневесовая молекулярная масса полимера (В) относится к средневесовой молекулярной массе применительно к полиэтиленгликолю согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей воду в качестве растворителя. В случае нерастворения полимера (В) в воде средневесовая молекулярная масса полимера (В) будет относиться к средневесовой молекулярной массе применительно к полистиролу согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей тетрагидрофуран в качестве растворителя.

[0036]

Мелкие частицы полиамида производят в результате смешивания данных мономеров (А) и полимера (В) для получения гомогенного раствора, а после этого полимеризации мономера (А) для инициирования полимеризации при температуре, большей, чем температура кристаллизации получаемого полиамида. В данный момент времени по мере превращения мономера (А) в полиамид в однородном смешанном растворе однородно индуцируется образование мелких частиц полиамида при отсутствии кристаллизации, как это считается, после полимеризации осаждаются мелкие частицы полиамида, характеризующиеся истинным сферическим профилем, гладкой поверхностью, мелкодисперсностью и узким распределением частиц по размерам.

[0037]

С точки зрения предотвращения образования большого количества агрегатов вследствие прохождения образования частиц от ранней ступени полимеризации при одновременных умеренности скорости полимеризации и возникновении фазового разделения, индуцированного по ходу полимеризации, и равномерном прохождении образования частиц массовое соотношение для мономера (А) и полимера (В) при полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 5/95 до 80/20. Нижнее предельное значение для массового соотношения мономер (А)/полимер (В) более предпочтительно составляет 10/90, кроме того, предпочтительно 20/80, а наиболее предпочтительно 30/70. С другой стороны, верхнее предельное значение для массового соотношения мономер (А)/полимер (В) более предпочтительно составляет 70/30, кроме того, предпочтительно 60/40, а в особенности предпочтительно 50/50.

[0038]

В качестве способа полимеризации мономера (А) для получения полиамида может быть использован известный способ. Способ зависит от типа мономера (А), и в случае лактама в общем случае будут применять анионную полимеризацию с раскрытием цикла, использующую щелочной металл, такой как натрий или калий, или металлоорганическое соединение, такое как бутиллитий или бутилмагний, в качестве инициатора, катионную полимеризацию с раскрытием цикла, использующую кислоту в качестве инициатора, гидролитическую полимеризацию с раскрытием цикла, использующую воду и тому подобное, и так далее. Катионная полимеризация с раскрытием цикла и гидролитическая полимеризация с раскрытием цикла являются предпочтительными, поскольку полимеризация может быть проведена при температуре, равной или большей в сопоставлении с температурой кристаллизации полиамида, из которого легко получить истинно сферические и гладкие мелкие частицы полиамида, а с точки зрения подавления окрашивания полиамида под воздействием инициатора и гелеобразования или реакции разложения вследствие реакции сшивания при полимеризации при температуре, большей, чем температура кристаллизации получаемого полиамида более предпочтительной является гидролитическая полимеризация с раскрытием цикла. На способ полимеризации с раскрытием цикла для лактама в результате гидролиза не накладывают ограничений до тех пор, пока способом будет являться известный способ, и предпочтительным является способ, при котором прикладывают давление в присутствии воды для создания аминокислоты при одновременном промотировании гидролиза лактама, а после этого проводят полимеризацию с раскрытием цикла и реакцию поликонденсации при одновременном удалении воды.

[0039]

В данном случае, поскольку реакция поликонденсации не будет протекать в случае присутствия воды, полимеризация начинается в то же самое время, когда вода выгружается из реакционной емкости. В соответствии с этим, на количество использованной воды конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока протекает гидролиз лактама, и обычно в случае совокупного количества мономера (А) и полимера (В), составляющего 100 массовых частей, количество использованной воды предпочтительно составит 100 массовых частей и менее. В целях улучшения эффективности производства мелких частиц полиамида количество использованной воды более предпочтительно составляет 70 массовых частей и менее, кроме того, предпочтительно 50 массовых частей и менее, а в особенности предпочтительно 30 массовых частей и менее. В целях предотвращения протекания реакции гидролиза для лактама нижнее предельное значение для количества использованной воды предпочтительно составляет 1 массовую часть и более, более предпочтительно 2 массовые части и более, кроме того, предпочтительно 5 массовых частей и более, а в особенности предпочтительно 10 массовых частей и более. В качестве способа удаления воды (конденсационной воды), образованной в результате конденсации во время поликонденсации, там, где это уместно, может быть использован известный способ, такой как способ удаления воды при одновременном перепускании инертного газа, такого как азот при обычном давлении, или способ удаления воды при пониженном давлении.

[0040]

В случае мономера (А) в виде аминокислоты, дикарбоновой кислоты и диамина или их соли в качестве способа полимеризации может быть использована реакция поликонденсации. С другой стороны, в случае данных мономеров (А) будет иметь место комбинация, в которой растворение совместно с полимером (В) не будет протекать однородно. Что касается таких мономера (А) и полимера (В), то возможным является получение мелких частиц полиамида в результате дополнительного добавления растворителя (С) для мономера (А) и полимера (В).

[0041]

На растворитель (С) конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока он присутствует в вышеупомянутом диапазоне, и вода является наиболее предпочтительной, поскольку она представляет собой то же самое, что и конденсированная вода, которая должна быть выгружена из системы, в целях растворения мономера (А) и полимера (В) и прохождения реакции поликонденсации.

[0042]

В частности, в случае использования аминокислоты, такой как аминогексановая кислота или аминододекановая кислота, в качестве мономера (А) или в случае использования дикарбоновой кислоты им диамина, таких как адипиновая кислота и гексаметилендиамин, в качестве мономера (А) однородный раствор при температуре, при которой начинается полимеризация, будет получен в результате добавления полиэтиленгликоля, сополимеров полиэтиленгликоль–полипропиленгликоль и их алкилового простого эфира в качестве полимера (В) и воды в качестве растворителя (С). После этого в результате выгрузки конденсированной воды, образованной в результате прохождения поликонденсации при использовании воды в качестве растворителя (С), из реакционной емкости могут быть произведены мелкие частицы полиамида при одновременном прохождении полимеризации. В данном случае при установлении совокупного количества аминокислоты или дикарбоновой кислоты, диамина и полимера (В) на уровне 100 массовых частей количество воды, использованной в качестве растворителя (С), предпочтительно будет находиться в диапазоне от 10 до 200 массовых частей. С точки зрения предотвращения укрупнения диаметра частиц количество использованной воды более предпочтительно составляет 150 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно 120 массовых частей и менее. С другой стороны, с точки зрения обеспечения исполнения водой функции растворителя количество использованной воды предпочтительно составляет 20 массовых частей и более, а, кроме того, предпочтительно 40 массовых частей и более.

[0043]

Два и более представителя, выбираемых из лактама и аминокислот и/или дикарбоновых кислот или диаминов, могут быть использованы в смеси, и в данном случае функция воды заключается в обеспечении прохождения гидролиза и в исполнении роли растворителя (С).

[0044]

На температуру полимеризации конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока будет протекать полимеризация для получения полиамида, и с точки зрения контролирования полиамида, характеризующегося высокой температурой кристаллизации, приближенного к истинной сфере и имеющего гладкую поверхность, температуру полимеризации предпочтительно устанавливают на уровне температуры, равной или большей в сопоставлении с температурой кристаллизации получаемого полиамида. Температура полимеризации более предпочтительно является температурой кристаллизации получаемого полиамида +15°С и более, кроме того, предпочтительно температурой кристаллизации получаемого полиамида +30°С и более, а в особенности предпочтительно температурой кристаллизации получаемого полиамида +45°С и более. С точки зрения предотвращения прохождения побочной реакции для полиамида, такой как в случае получения трехмерного сшитого продукта, и развития окрашивания или ухудшения качества полимера (В) температура полимеризации предпочтительно представляет собой температуру плавления получаемого полиамида +100°С и менее, более предпочтительно температуру плавления получаемого полиамида +50°С и менее, кроме того, предпочтительно температуру плавления получаемого полиамида +20°С и менее, в особенности предпочтительно температуру плавления получаемого полиамида, а наиболее предпочтительно температуру плавления получаемого полиамида – 10°С и менее.

[0045]

Температура кристаллизации полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, относится к вершине экзотермического пика, который появляется при увеличении температуры от 30°С до температуры, на 30°С большей, чем эндотермический пик, указывающий на температуру плавления полиамида, со скоростью 20°С/мин при использовании метода ДСК, после этого выдерживании на протяжении 1 минуты, а вслед за этим охлаждении до 30°С со скоростью 20°С/мин. Пик для эндотермического пика при дальнейшем увеличении температуры со скоростью 20°С/мин после охлаждения относят к температуре плавления мелких частиц полиамида.

[0046]

Время полимеризации может быть надлежащим образом откорректировано в соответствии с молекулярной массой получаемых мелких частиц полиамида, и с точки зрения предотвращения прохождения побочной реакции и окрашивания полиамида, таких как в случае получения трехмерного сшитого продукта и ухудшения качества полимера (В), при одновременном обеспечении прохождения полимеризации для получения мелких частиц полиамида время полимеризации обычно предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 70 часов. Нижнее предельное значение для времени полимеризации более предпочтительно составляет 0,2 часа и более, кроме того, предпочтительно 0,3 часа и более, а в особенности предпочтительно 0,5 часа и более. Верхнее предельное значение для времени полимеризации более предпочтительно составляет 50 часов и менее, кроме того, предпочтительно 25 часов и менее, а в особенности предпочтительно 10 часов им менее.

[0047]

Может быть добавлен ускоритель полимеризации до тех пор, пока не будет ухудшен эффект от настоящего изобретения. В качестве ускорителя может быть использован известный ускоритель, и его примеры включают неорганическое соединение фосфора, такое как фосфорная кислота, фосфористая кислота, фосфорноватистая кислота, пирофосфорная кислота, полифосфорная кислота и их соль щелочного металла и соль щелочноземельного металла. Могут быть использованы два и более данных соединения. Количество каждого добавления может быть надлежащим образом выбрано, и предпочтительным является добавление 1 массовой части и менее по отношению к 100 массовым частям мономера (А).

[0048]

Может быть добавлена другая добавка, и ее примеры включают поверхностно–активное вещество в целях контролирования размера частиц для мелких частиц полиамида, диспергатор и антиоксидант, термостабилизатор, добавку, придающую атмосферостойкость, смазку, пигмент, краситель, пластификатор, антистатик и антипирен для улучшения свойств мелких частиц полиамида и улучшения стабильности используемого полимера (В). Могут быть использованы два и более их представителя. Могут быть использованы два и более типа в целях модифицирования мономера (А) или полиамида и в целях модифицирования полимера (В). Количество каждого добавления может быть выбрано надлежащим образом, и предпочтительным является добавление 1 массовой части и менее по отношению к 100 массовым частям совокупности из мономера (А) и полимера (В).

[0049]

В настоящем изобретении вследствие гомогенного индуцирования получения мелких частиц полиамида из гомогенного раствора могут быть произведены крошечные мелкие частицы без проведения перемешивания, но перемешивание может быть проведено для дополнительного контролирования размера частиц и придания распределению частиц по размерам большей однородности. В качестве перемешивающего устройства может быть использовано известное устройство, такое как перемешивающая лопасть, машина для замешивания в расплаве или гомогенизатор, и в случае перемешивающей лопасти ее примеры включают пропеллерный, лопаточный, плоскостной, турбинный, конусный, якорный, червячный и спиральный тип. Скорость перемешивания зависит от типа и молекулярной массы полимера (В), скорость перемешивания предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 2000 об./мин с точки однородной передачи тепла даже в большом аппарате и предотвращения приставания жидкости к поверхности стенки, что изменяет соотношение компонентов в смеси. Нижнее предельное значение для скорости перемешивания более предпочтительно составляет 10 об./мин и более, кроме того, предпочтительно 30 об./мин и более, в особенности предпочтительно 50 об./мин и более, а верхнее предельное значение для скорости перемешивания более предпочтительно составляет 1600 об./мин и менее, кроме того, предпочтительно 1200 об./мин и менее, а в особенности предпочтительно 800 об./мин и менее.

[0050]

Примеры способа выделения мелких частиц полиамида из смеси из мелких частиц полиамида и полимера (В) после завершения полимеризации включают способ выделения после выгрузки смеси по завершении полимеризации в плохой растворитель для мелких частиц полиамида и способ выделения после добавления плохого растворителя для мелких частиц полиамида в реакционную емкость. С точки зрения предотвращения плавления и коалесцирования мелких частиц полиамида, что уширяет распределение частиц по размерам, предпочтительными являются способ выделения в результате выгрузки смеси в плохой растворитель для мелких частиц полиамида после охлаждения до температуры плавления для мелких частиц полиамида или меньшей температуры, более предпочтительно температуры кристаллизации или меньшей температуры, или способ выделения в результате добавления плохого растворителя для мелких частиц полиамида в реакционную емкость, а более предпочтительным является способ выделения в результате добавления плохого растворителя для мелких частиц полиамида в реакционную емкость. В качестве способа выделения в надлежащем случае может быть выбран известный способ, такой как в случае пониженного давления, фильтрования под давлением, декантирования, центрифугирования, распылительного высушивания и тому подобного.

[0051]

Плохой растворитель для мелких частиц полиамида предпочтительно является растворителем, который не растворяет полиамид, но, кроме того, растворяет мономер (А) или полимер (В). Такой растворитель может быть выбран надлежащим образом, и предпочтительными являются спирт, такой как метанол, этанол или изопропанол, или вода.

[0052]

Промывание, выделение и высушивание мелких частиц полиамида могут быть проведены при использовании известного способа. В качестве способа промывания для удаления отложений и включений на мелких частицах полиамида могут быть использованы очищение при повторном суспендировании и тому подобное, и там, где это уместно, может быть проведено нагревание. На растворитель, использованный для промывания, не накладывают ограничений до тех пор, пока он будет не растворять мелкие частицы полиамида и растворять мономер (А) или полимер (В), и с точки зрения экономики предпочтительными являются метанол, этанол, изопропанол или вода, а наиболее предпочтительной является вода. Способ выделения может быть надлежащим образом выбран из пониженного давления, фильтрования под давлением, декантирования, центрифугирования, распылительного высушивания и тому подобного. Высушивание предпочтительно проводят при температуре плавления для мелких частиц полиамида или меньшей температуре и может быть проведено при пониженном давлении. Выбирают высушивание на воздухе, высушивание горячим воздухом, термическое высушивание, высушивание при пониженном давлении, сублимационное высушивание и тому подобное.

[0053]

Мелкие частицы полиамида производят при использовании вышеупомянутого способа, а, в частности, в настоящем изобретении возможным является получение мелких частиц полиамида, характеризующихся высокой температурой кристаллизации, что до настоящего времени было затруднительным, при наличии однородного диаметра частиц, истинного сферического профиля и гладкой поверхности.

[0054]

Характеризующийся высокой температурой кристаллизации полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида настоящего изобретения, относится к кристаллическому полиамиду, характеризующемуся температурой кристаллизации, составляющей 150°С и более. С точки зрения увеличения температуры плавления, химической стойкости и тому подобного вследствие наличия кристалличности и получения полиамида, характеризующегося повышенной теплостойкостью, температура кристаллизации полиамида предпочтительно составляет 160°С и более, более предпочтительно 170°С и более, а, кроме того, предпочтительно 180°С и более. С точки зрения предотвращения приобретения профилем пористости температура кристаллизации полиамида предпочтительно составляет 300°С и менее, более предпочтительно 280°С и менее, а в особенности предпочтительно 260°С и менее.

[0055]

Конкретные примеры полиамида, характеризующегося высокой температурой кристаллизации, включают поликапроамид (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66), политетраметиленадипамид (полиамид 46), политетраметиленсебацинамид (полиамид 410), полипентаметиленадипамид (полиамид 56), полипентаметиленсебацинамид (полиамид 510), полигексаметиленсебацинамид (полиамид 610), полигексаметилендодеканамид (полиамид 612), полидекаметиленадипамид (полиамид 106), полидодекаметиленадипамид (полиамид 126), полигексаметилентерефталамид (полиамид 6Т), полидекаметилентерефталамид (полиамид 10Т) и сополимер поликапроамид/полигексаметиленадипамид (полиамид 6/66), и предпочтительными являются поликапроамид (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66), полигексаметиленсебацинамид (полиамид 610), полигексаметилендодеканамид (полиамид 612), полидекаметиленадипамид (полиамид 106), полидодекаметиленадипамид (полиамид 126) или сополимер поликапроамид/полигексаметиленадипамид (полиамид 6/66), а более предпочтительными являются поликапроамид (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66) или сополимер поликапроамид/полигексаметиленадипамид (полиамид 6/66).

[0056]

Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида настоящего изобретения находится в диапазоне от 0,1 до 100 мкм. В случае превышения среднечисленным размером частиц значения в 100 мкм поверхность пленки покрытия, полученной из частиц, станет негомогенной. Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида предпочтительно составляет 80 мкм и менее, более предпочтительно 60 мкм и менее, кроме того, предпочтительно 50 мкм и менее, а в особенности предпочтительно 30 мкм и менее. В случае среднечисленного размера частиц, составляющего менее, чем 0,1 мкм, произойдет агрегирование частиц. Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида предпочтительно составляет 0,3 мкм и более, более предпочтительно 0,7 мкм и более, кроме того, предпочтительно 1 мкм и более, в особенности предпочтительно 2 мкм и более, а наиболее предпочтительно 3 мкм и более.

[0057]

Индекс распределения частиц по размерам, указывающий на распределение частиц по размерам для мелких частиц полиамида в настоящем изобретении, составляет 3,0 и менее. В случае превышения индексом распределения частиц по размерам значения в 3,0 будет неудовлетворительной текучесть в областях применения красок или косметических средств, и однородность поверхности пленки покрытия ухудшится. Индекс распределения частиц по размерам предпочтительно составляет 2,0 и менее, более предпочтительно 1,5 и менее, кроме того, предпочтительно 1,3 и менее, а наиболее предпочтительно 1,2 и менее. Нижнее предельное значение теоретически составляет 1.

[0058]

Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида может быть рассчитан в результате определения случайным образом отобранных 100 диаметров частиц исходя из микрофотографии, сделанной при использовании сканирующего электронного микроскопа, и вычисления для них среднеарифметического значения. На вышеупомянутой микрофотографии в случае наличия профиля в виде небезупречного круга или, например, профиля в виде овала за диаметр частиц будет приниматься максимальный диаметр частицы. В целях точного измерения размера частиц измерение проводят при увеличении, составляющем, по меньшей мере, 1000 раз, а предпочтительно, по меньшей мере, 5000 раз. Индекс распределения частиц по размерам определяют на основании следующей далее численной формулы пересчета для полученного выше значения размера частиц.

[0059]

[Математическая формула 1]

[0060]

Di: диаметр частицы для каждой частицы, n: количество измерений, 100, Dn: среднечисленный размер частиц, Dv: среднеобъемный размер частиц, и PDI: индекс распределения частиц по размерам.

[0061]

Поскольку мелкие частицы полиамида настоящего изобретения характеризуются гладким профилем в дополнение к истинному сферическому профилю, возможным является придание благоприятных скользкости и текучести косметическим средствам и краскам.

[0062]

Сферичность, указывающая на сферичность мелких частиц полиамида, составляет 90 и более. В случае сферичности, составляющей менее, чем 90, невозможно будет придавать ощущение повышенной гладкости в областях применения косметических средств и красок. Сферичность предпочтительно составляет 95 и более, более предпочтительно 97 и более, а, кроме того, предпочтительно 98 и более. Ее верхнее предельное значение составляет 100.

[0063]

Сферичность для мелких частиц полиамида определяют в результате наблюдения случайным образом отобранных 30 частиц исходя из микрофотографии, сделанной при использовании сканирующего электронного микроскопа, и определения короткого диаметра и длинного диаметра в соответствии со следующей далее формулой.

[0064]

[Математическая формула 2]

[0065]

S: сферичность, а: большая ось, b: малая ось, и n: количество измерений, 30.

[0066]

Гладкость поверхности для мелких частиц полиамида может быть выражена при использовании количества льняного масла, абсорбированного мелкими частицами полиамида. Говоря другими словами, чем более гладкой будет поверхность, тем меньшим будет количество пор на поверхности, и тем меньшим будет абсорбирование льняного масла, указывающее на количество абсорбированного льняного масла. Абсорбирование льняного масла для мелких частиц полиамида настоящего изобретения составляет 100 мл/100 г и менее. В случае превышения абсорбированием льняного масла для мелких частиц полиамида значения в 100 мл/100 г косметическим средствам и краскам не может быть придана благоприятная текучесть. Абсорбирование льняного масла для мелких частиц полиамида предпочтительно составляет 90 мл/100 г и менее, более предпочтительно 80 мл/100 г и менее, кроме того, предпочтительно 70 мл/100 г и менее, а в особенности предпочтительно 60 мл/100 г и менее. Нижнее предельное значение для абсорбирования льняного масла составляет 0 мл/100 г и более.

[0067]

Абсорбирование льняного масла измеряют в соответствии с японским промышленным стандартом (JIS Standard) JIS K 5101 «Pigment Test Method, Refined Linseed Oil Method».

[0068]

Гладкость поверхности также может быть выражена через определяемую при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности согласно адсорбированию газа, и чем более гладкой будет поверхность, тем меньшей будет определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности. Говоря конкретно, определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности предпочтительно составляет 10 м²/г и менее, более предпочтительно 5 м²/г и менее, кроме того, предпочтительно 3 м²/г и менее, в особенности предпочтительно 1 м²/г и менее, а наиболее предпочтительно 0,5 м²/г и менее.

[0069]

Определяемую при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности измеряют в соответствии с японским промышленным стандартом (JIS Standard) JIS R 1626 (1996) «Method for measuring specific surface area by gas adsorption BET method».

ПРИМЕРЫ

[0070]

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться при использовании примеров, но на настоящее изобретение этим ограничений не накладывают.

[0071]

(1) Средний размер частиц и индекс распределения частиц по размерам

Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида может быть рассчитан в результате определения случайным образом отобранных 100 диаметров частиц исходя из микрофотографии, сделанной при использовании сканирующего электронного микроскопа, и вычисления для них среднеарифметического значения. На вышеупомянутой микрофотографии в случае наличия профиля в виде небезупречного круга или, например, профиля в виде овала за диаметр частиц будет приниматься максимальный диаметр частицы. Индекс распределения частиц по размерам рассчитывают на основании следующей далее численной формулы пересчета для полученного выше значения размера частиц.

[0072]

[Математическая формула 3]

[0073]

Di: диаметр частицы для каждой частицы, n: количество измерений, 100, Dn: среднечисленный размер частиц, Dv: среднеобъемный размер частиц, и PDI: индекс распределения частиц по размерам.

[0074]

(2) Сферичность

Сферичность для мелких частиц полиамида рассчитывают в результате наблюдения случайным образом отобранных 30 частиц исходя из микрофотографии, сделанной при использовании сканирующего электронного микроскопа, и определения короткого диаметра и длинного диаметра в соответствии со следующей далее формулой.

[0075]

[Математическая формула 4]

[0076]

S: сферичность, а: большая ось, b: малая ось, и n: количество измерений, 30.

[0077]

(3) Абсорбирование льняного масла

В соответствии с японским промышленным стандартом (JIS Standard) JIS K 5101 «Pigment Test Method, Refined Linseed Oil Method» приблизительно 100 мг мелких частиц полиамида точно отвешивали на предметное стекло, при использовании бюретки каплю за каплей постепенно добавляли рафинированное льняное масло (производства компании KANTO CHEMICAL CO., INC.), проводили замешивание при использовании шпателя, после этого замешивание с прикапыванием повторяли вплоть до получения комкового образца, исходя из количества рафинированного льняного масла, использованного для прикапывания, рассчитывали абсорбирование масла (мл/100 г), при этом моментом завершения является момент, в который паста приобретала равномерную твердость.

[0078]

(4) Определяемая при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности

В соответствии с японским промышленным стандартом (JIS Standard) JIS R 1626 (1996) «Method for Measuring Specific Surface Area by Gas Adsorption BET Method» при использовании устройства BELSORP–max, производства компании BEL JAPAN INC., приблизительно 0,2 г мелких частиц полиамида помещали в стеклянную ячейку и дегазировали при пониженном давлении при 80°С на протяжении приблизительно 5 часов, после этого при температуре жидкого азота измеряли изотерму адсорбирования газообразного криптона и при использовании метода БЭТ рассчитывали определяемую при использовании метода БЭТ площадь удельной поверхности.

[0079]

(5) Температура кристаллизации и температура плавления полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида

В качестве температуры кристаллизации определяли вершину экзотермического пика, который появляется при увеличении температуры от 30°С до температуры, на 30°С большей, чем эндотермический пик, указывающий на температуру плавления полиамида, со скоростью 20°С/мин при использовании дифференциального сканирующего калориметра (DSCQ20), производства компании TA Instruments Japan Inc., после этого выдерживании на протяжении 1 минуты, а вслед за этим охлаждении до 30°С со скоростью 20°С/мин. Пик для эндотермического пика при дальнейшем увеличении температуры со скоростью 20°С/мин после охлаждения относили к температуре плавления. Количество мелких частиц полиамида, требуемых для измерения, составляло приблизительно 8 мг.

[0080]

(6) Молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида

Средневесовую молекулярную массу полиамида рассчитывали при использовании метода гельпроникающей хроматографии и сопоставления с калибровочной кривой для полиметилметакрилата. Образец для измерений получали в результате растворения приблизительно 3 мг мелких частиц полиамида в приблизительно 3 г гексафторизопропанола.

Аппаратура: WATERS E–ALLIANCE GPC SYSTEM

Колонка: Производства компании Showa Denko K. K., HFIP–806M × 2

Подвижная фаза: трифторацетат натрия/гексафторизопропанол при 5 ммоль/л

Скорость течения: 1,0 мл/мин

Температура: 30°С

Детектирование: Дифференциальный рефрактометр.

[0081]

(7) Молекулярная масса полимера (В)

Средневесовую молекулярную массу полимера (В) рассчитывали при использовании метода гельпроникающей хроматографии и сопоставления с калибровочной кривой, использующей полиэтиленгликоль. Образец для измерений получали в результате растворения приблизительно 3 мг полимера (В) в приблизительно 6 г воды.

Аппаратура: Производства компании Shimadzu Corporation, LC–10A series

Колонка: Производства компании Tosoh Corporation, TSKgelG3000PWXL

Подвижная фаза: Водный раствор хлорида натрия при 100 ммоль/л

Скорость течения: 0,8 мл/мин

Температура: 40°С

Детектирование: Дифференциальный рефрактометр.

[0082]

[Пример 1]

В автоклав на 100 мл добавляли 4 г ε–капролактама (специальная марка, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., значение SP 19,5), 6 г полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 6000, молекулярная масса 7700, значение SP 21,3, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 10 г воды для гидролиза и после герметизации автоклава проводили вытеснение газовой среды азотом вплоть до 10 кг/см². Давление в системе корректировали, доводя до 0,1 кг/см², при одновременном стравливании азота, а после этого температуру увеличивали до 240°С. В определенный момент времени после достижения давлением в системе значения в 10 кг/см² водяные пары контролируемо слегка стравливали таким образом, чтобы давление выдерживалось бы на уровне значения в 10 кг/см². После достижения температурой значения в 240°С начинали полимеризацию в результате стравливания давления со скоростью 0,2 кг/см²∙мин. В данный момент времени раствор внутри автоклава был однородно прозрачным. При одновременном увеличении температуры до 255°С давление в системе уменьшали до 0 кг/см² и в то же самое время выдерживали нагревание при одновременном перепускании азота на протяжении 3 часов для завершения полимеризации. После полимеризации раствор внутри автоклава суспендировали. Еще раз проводили заполнение азотом до 10 кг/см², а после этого охлаждение до комнатной температуры. К полученному твердому веществу добавляли воду и проводили нагревание до 80°С для растворения растворяемого вещества. Полученную суспензию отфильтровывали и к отфильтрованному продукту добавляли 40 г воды со следующим далее промыванием при 80°С. После этого жидкость суспензии, не содержащую агрегат, отфильтрованный через сито на 200 мкм, отфильтровывали еще раз и выделенный отфильтрованный продукт высушивали при 80°С на протяжении 12 часов для получения 2,8 г порошка. Отсутствовали какие–либо агрегаты, большие, чем 200 мкм. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 214°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 172°С и молекулярной массой 38000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем мелких частиц, среднечисленным размером частиц 6,6 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,08, сферичностью 96, абсорбированием льняного масла 57 мл/100 г и определяемой при использовании метода БЭТ площадью удельной поверхности 1,0 м²/г. Значение SP полиамида 6 составляет 21,9. Фигура 1 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 3000) для истинно сферических мелких частиц полиамида 6. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0083]

[Таблица 1]

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида Полиамид 6 Полиамид 6 Полиамид 6 Полиамид 6 Полиамид 6 Полиамид 6 Полиамид 6 Полиамид 6 Средневесовая молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида 38000 44100 26800 35600 32500 41700 38000 40200 Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида (мкм) 6,6 12,9 5,3 6,1 3,5 6,1 21,5 31,5 Сферичность для мелких частиц полиамида 96 95 95 92 93 93 91 90 Индекс распределения частиц по размерам для мелких частиц полиамида 1,08 1,76 1,24 1,23 1,15 1,34 1,92 2,76 Величина адсорбирования льняного масла для мелких частиц полиамида (мл/
100 г) 57 54 59 60 59 53 65 63 Температура плавления для мелких частиц полиамида (°С) 214 216 213 211 210 212 216 214 Температура кристаллизации для мелких частиц полиамида (°С) 172 169 172 170 175 171 170 169

[0084]

[Пример 2]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения количества ε–капролактама до 5 г и изменения количества полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 6000, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) до 5 г для получения 0,7 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 216°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 169°С и молекулярной массой 44100. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 12,9 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,76, сферичностью 95 и абсорбированием льняного масла 54 мл/100 г. Фигура 2 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 1000) для истинно сферических мелких частиц полиамида 6. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0085]

[Пример 3]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения количества ε–капролактама до 2 г и изменения количества полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 6000, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) до 8 г для получения 1,5 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 213°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 172°С и молекулярной массой 26800. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 5,3 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,24, сферичностью 95 и абсорбированием льняного масла 59 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0086]

[Пример 4]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования полиэтиленгликоля (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный полиэтиленгликоль 20000, молекулярная масса 18600, значение SP 21,3), имеющего другую молекулярную массу, для получения 3,3 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором после полимеризации и суспензионным раствором в конце полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 211°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 170°С и молекулярной массой 35600. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,1 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,23, сферичностью 92 и абсорбированием льняного масла 60 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0087]

[Пример 5]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования полиэтиленгликоля (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный полиэтиленгликоль 35000, молекулярная масса 31000, значение SP 21,3), имеющего другую молекулярную массу, для получения 2,1 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 210°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 175°С и молекулярной массой 32500. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 3,5 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,15, сферичностью 93 и абсорбированием льняного масла 59 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[Пример 6]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования полиэтиленгликоля (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный полиэтиленгликоль 2000, молекулярная масса 2300, значение SP 21,3), имеющего другую молекулярную массу, для получения 2,3 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 212°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 171°С и молекулярной массой 41700. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,1 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,34, сферичностью 93 и абсорбированием льняного масла 53 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0088]

[Пример 7]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены полиэтиленгликоля на полипропиленгликоль (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный полипропиленгликоль 2000, молекулярная масса 3600, значение SP 18,7) для получения 2,3 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 216°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 170°С и молекулярной массой 38000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 21,5 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,92, сферичностью 91 и абсорбированием льняного масла 65 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0089]

[Пример 8]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены полиэтиленгликоля на политетраметиленгликоль (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., высококачественный политетраметиленгликоль 2000, молекулярная масса 7500, значение SP 17,9) для получения 2,3 г порошка. Раствор являлся гомогенным раствором в начале полимеризации и суспензией после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 214°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 169°С и молекулярной массой 40200. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 31,5 мкм, индексом распределения частиц по размерам 2,76, сферичностью 90 и абсорбированием льняного масла 63 мл/100 г. В таблице 1 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0090]

[Пример 9]

В автоклав на 100 мл добавляли 1,7 г адипиновой кислоты (производства компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., значение SP 25,4), 2,2 г 50%–ного водного раствора гексаметилендиамина (производства компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., значение SP 19,2), 6 г полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 20000, молекулярная масса 18600, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 2,6 г воды в качестве растворителя и после герметизации автоклава проводили вытеснение газовой среды азотом вплоть до 10 кг/см². Давление в системе корректировали, доводя до 0,1 кг/см², при одновременном стравливании азота, а после этого температуру увеличивали до 260°С. В данный момент времени после достижения давлением в системе значения в 17,5 кг/см² давление контролировали при одновременном легком стравливании давления таким образом, чтобы выдерживать 17,5 кг/см². После достижения температурой значения в 260°С начинали полимеризацию в результате стравливания давления со скоростью 0,6 кг/см²∙мин. В данный момент времени раствор внутри автоклава был однородно прозрачным. При одновременном увеличении температуры до 280°С давление в системе уменьшали до 0 и в то же самое время выдерживали нагревание при одновременном перепускании азота на протяжении 1 часа для завершения полимеризации. После полимеризации раствор внутри автоклава суспендировали. Полученную суспензию отфильтровывали и к отфильтрованному продукту добавляли 40 г воды со следующим далее промыванием при 80°С. После этого жидкость суспензии, не содержащую агрегат, отфильтрованный через сито на 200 мкм, отфильтровывали еще раз и выделенный отфильтрованный продукт высушивали при 80°С на протяжении 12 часов для получения 2,3 г порошка. Отсутствовали какие–либо агрегаты, большие, чем 200 мкм. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 267°С подобно тому, что имеет место для полиамида 66, температурой кристаллизации 211°С и молекулярной массой 73600. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 66 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,5 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,60, сферичностью 91 и абсорбированием льняного масла 56 мл/100 г. Фигура 3 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 1500) для истинно сферических мелких частиц полиамида 66. Значение SP для полиамида 66 составляет 20,6. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 66.

[0091]

[Таблица 2]

Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида Полиамид 66 Полиамид 6 Полиамид 12 Полиамид 12 – – Полиамид 6 – – Средневесовая молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида 73600 21000 110000 50000 – – 34400 – – Среднечисленный размер частиц для мелких частиц полиамида (мкм) 6,5 13,1 6,6 6,0 – – 18,0 – – Сферичность для мелких частиц полиамида 91 92 94 96 – – 68 – – Индекс распределения частиц по размерам для мелких частиц полиамида 1,60 1,54 1,37 1,30 – – 1,30 – – Величина адсорбирования льняного масла для мелких частиц полиамида (мл/100 г) 56 60 54 58 – – – – – Температура плавления для мелких частиц полиамида (°С) 267 216 173 175 – – 210 – – Температура кристаллизации для мелких частиц полиамида (°С) 211 170 139 136 – – 165 – –

[0092]

[Пример 10]

В автоклав на 100 мл добавляли 4 г аминогексановой кислоты (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., значение SP 17,5), 6 г полиэтиленгликоля (высококачественный полиэтиленгликоль 6000, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 10 г воды в качестве растворителя и после получения гомогенного раствора автоклав герметизировали и проводили вытеснение газовой среды азотом вплоть до 10 кг/см². Давление в системе корректировали, доводя до 0,1 кг/см², при одновременном стравливании азота, а после этого температуру увеличивали до 240°С. В данный момент времени после достижения давлением в системе значения в 10 кг/см² водяные пары контролируемо слегка стравливали таким образом, чтобы давление выдерживалось бы на уровне значения в 10 кг/см². После достижения температурой значения в 240°С начинали полимеризацию в результате стравливания давления со скоростью 0,2 кг/см²∙мин. При одновременном увеличении температуры до 255°С давление в системе уменьшали до 0 и в то же самое время выдерживали нагревание при одновременном перепускании азота на протяжении 3 часов для завершения полимеризации. После полимеризации раствор внутри автоклава суспендировали. Еще раз проводили заполнение азотом до 10 кг/см², а после этого охлаждение до комнатной температуры. К полученному твердому веществу добавляли воду и проводили нагревание до 80°С для растворения растворяемого вещества. Полученную суспензию отфильтровывали и к отфильтрованному продукту добавляли 40 г воды со следующим далее промыванием при 80°С. После этого жидкость суспензии, не содержащую агрегат, отфильтрованный через сито на 200 мкм, отфильтровывали еще раз и выделенный отфильтрованный продукт высушивали при 80°С на протяжении 12 часов для получения 1,4 г порошка. Отсутствовали какие–либо агрегаты, большие, чем 200 мкм. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 216°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 170°С и молекулярной массой 21000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался истинным сферическим профилем мелких частиц, среднечисленным размером частиц 13,1 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,54, сферичностью 92 и абсорбированием льняного масла 60 мл/100 г. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0093]

[Пример 11]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 10, за исключением замены аминогексановой кислоты на аминододекановую кислоту (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., значение SP 17,2) и использования полиэтиленгликоля, имеющего другую молекулярную массу, (высококачественный полиэтиленгликоль 20000, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) для получения 0,8 г порошка. От времени увеличения температуры до 100°С и более получали гомогенный раствор, и раствор представлял собой суспензию после полимеризации. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 173°С подобно тому, что имеет место для полиамида 12, температурой кристаллизации 139°С и молекулярной массой 11000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 12 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,6 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,37, сферичностью 94 и абсорбированием льняного масла 54 мл/100 г. Фигура 4 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 1000) для истинно сферических мелких частиц полиамида 12. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 12.

[0094]

[Пример 12]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 11, за исключением использования 2 г аминододекановой кислоты и 8 г полиэтиленгликоля для получения 1,2 г порошка. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 175°С подобно тому, что имеет место для полиамида 12, температурой кристаллизации 136°С и молекулярной массой 50000. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 12 характеризовался истинным сферическим профилем и профилем мелких частиц, имеющим гладкую поверхность, среднечисленным размером частиц 6,0 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,30, сферичностью 96 и абсорбированием льняного масла 58 мл/100 г. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 12.

[0095]

[Сравнительный пример 1]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены полиэтиленгликоля на диметилсиликоновое масло (производства компании Shin–Etsu Chemical Co., Ltd. KF–96H, 10000 сСт, молекулярная масса 88400, значение SP 14,5), а воду, использованную для промывания, заменяли на толуол. Жидкость разделялась на две фазы в начале полимеризации и оставалась груборазделенной на две фазы в виде силикона и полиамида после полимеризации. Промывание проводили при использовании толуола, но извлекали 3,2 г агрегатов полиамида свыше 200 мкм, а никаких частиц не получали.

[0096]

[Сравнительный пример 2]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены полиэтиленгликоля на полистирол (производства компании Aldrich Japan Inc., для полистирола Mw=280000, молекулярная масса 278400, значение SP 16,6), а воду, использованную для промывания, заменяли на толуол. Жидкость разделялась на две фазы в начале полимеризации и оставалась груборазделенной на две фазы в виде полистирола и полиамида после полимеризации. Промывание проводили при использовании толуола, но извлекали 3,3 г агрегатов полиамида свыше 200 мкм, а никаких частиц не получали.

[0097]

[Сравнительный пример 3]

В реакционную емкость, снабженную перемешивающим устройством, добавляли 355 мл жидкого парафина, 109 г ε–капролактама, 0,6 г N, N’–этиленбисстеарамида и 0,5 г мелкого диоксида кремния и смесь перемешивали при 650 об./мин. Емкость нагревали до 100°С и под вакуумом в 200 торр отгоняли 31 мл жидкого парафина для удаления остаточной влаги. После возвращения системы к атмосферному давлению при подводе азота добавляли 0,5 г гидрида натрия и емкость герметизировали со следующим далее перемешиванием на протяжении 60 минут. После увеличения температуры до 110°С температуру увеличивали до 130°С на протяжении 1 часа для начала полимеризации и в данный момент при использовании насоса с расходом 0,02 г/мин подавали 2,9 г стеарилизоцианата. Раствор суспендировали в начале полимеризации. Полимеризацию продолжали на протяжении 2 часов после увеличения температуры до 130°С для завершения полимеризации. После охлаждения температуры до комнатной температуры и промывания жидкого парафина при использовании толуола получали 85 г порошка. Полученный порошок характеризовался температурой плавления 210°С подобно тому, что имеет место для полиамида 6, температурой кристаллизации 165°С и молекулярной массой 34400. Исходя из наблюдения при использовании сканирующего электронного микроскопа порошкообразный полиамид 6 характеризовался неправильным профилем мелких частиц, среднечисленным размером частиц 18,0 мкм, индексом распределения частиц по размерам 1,30 и сферичностью 68. Фигура 5 демонстрирует сделанную при использовании сканирующего электронного микроскопа микрофотографию (увеличение × 1000) для мелких частиц полиамида 6 неправильной формы. В таблице 2 продемонстрированы свойства полученных мелких частиц полиамида 6.

[0098]

[Сравнительный пример 4]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 10, за исключением неиспользования воды. Жидкость разделялась на две фазы в начале полимеризации, и после полимеризации жидкость являлась груборазделенной на две фазы в виде полиамида 6 и полиэтиленгликоля, а частиц полиамида 6 не получали.

[0099]

[Сравнительный пример 5]

Полимеризацию проводили тем же самым образом, что и в примере 11, за исключением неиспользования воды. Жидкость разделялась на две фазы в начале полимеризации, и после полимеризации жидкость являлась груборазделенной на две фазы в виде полиамида 12 и полиэтиленгликоля, а частиц полиамида 12 не получали.

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

[0100]

Мелкие частицы полиамида, характеризующиеся сферическим профилем, гладкой поверхностью, узким распределением частиц по размерам и высокой температурой кристаллизации, настоящего изобретения характеризуются высокой теплостойкостью и химической стойкостью, присущими полиамидам, характеризующимся высокой температурой кристаллизации, а также скользкостью вследствие наличия сферической и гладкой поверхности при узком распределении частиц по размерам и поэтому в подходящем для использования случае могут быть применены для красок, клеев, чернил, светорассеивающих добавок к тоникам, жидкокристаллических спейсеров, матирующих добавок, добавок для полимерного сплава, носителей для широкого спектра катализаторов, хроматографических носителей, автомобильных деталей, деталей воздушных летательных аппаратов, электронных деталей, косметических добавок, носителей медицинского назначения и тому подобного. Мелкие частицы полиамида могут быть использованы для высокотехнологичной краски, которая может быть применена в суровых условиях, в которых обычная краска является неподходящей для использования, и так далее, вследствие теплостойкости, производной от высокой температуры кристаллизации, истинной сферической и гладкой формы поверхности и однородного диаметра частиц. Кроме того, в косметических областях применения концентрацию амидных групп в полиамиде увеличивают таким образом, чтобы увеличить влагоудерживание, и возможным является достижение как ощущения гладкости и однородности, так и ощущения влажности вследствие истинного сферического профиля и однородного размера частиц.

Настоящее изобретение относится к мелким частицам полиамида и к способу их получения. Мелкие частицы полиамида получают в результате полимеризации мономера полиамида (А) в присутствии полимера (В) при температуре равной или большей, чем температура кристаллизации получаемого полиамида, где мономер полиамида (А) и полимер (В) гомогенно растворяются в начале полимеризации, а мелкие частицы полиамида осаждаются после полимеризации. Полимер (В) представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, политетраметиленгликоля, сополимера полиэтиленгликоль-полипропиленгликоля и их алкилового простого эфира. Квадрат разницы параметров растворимости между мономером (А) и полимером (В) находится в диапазоне от 0,1 до 25. Квадрат разницы параметров растворимости между полиамидом и полимером (В) находится в диапазоне от 0,1 до 16. Полученные мелкие частицы полиамида характеризуются среднечисленным размером частиц в диапазоне от 0,1 до 100 мкм, сферичностью, составляющей 90 и более, индексом распределения частиц по размерам, составляющим 3,0 и менее, поглощением льняного масла, составляющим 100 мл/100 г и менее, и температурой кристаллизации, составляющей 150°С и более. Настоящее изобретение обеспечивает простой способ получения мелких частиц полиамида, характеризующихся высокой температурой кристаллизации, гладкой поверхностью, узким распределением частиц по размерам и высокой сферичностью. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 10 пр.

1. Способ получения мелких частиц полиамида в результате полимеризации мономера полиамида (А) в присутствии полимера (В) при температуре равной или выше, чем температура кристаллизации получаемого полиамида, где мономер полиамида (А) и полимер (В) гомогенно растворяются в начале полимеризации, а мелкие частицы полиамида осаждаются после полимеризации,

где полимер (В) представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, политетраметиленгликоля, сополимера полиэтиленгликоль–полипропиленгликоля и их алкилового простого эфира,

где квадрат разницы параметров растворимости между мономером (А) и полимером (В) находится в диапазоне от 0,1 до 25 и квадрат разницы параметров растворимости между полиамидом и полимером (В) находится в диапазоне от 0,1 до 16.

2. Способ получения мелких частиц полиамида по п. 1, где мелкие частицы полиамида получают, кроме того, в присутствии растворителя (С) для мономера (А) и полимера (В).

3. Способ получения мелких частиц полиамида по п. 2, где растворитель (С) представляет собой воду.

4. Способ получения мелких частиц полиамида по любому одному из пп. 1-3, где средневесовая молекулярная масса полимера (В) составляет от 500 до 500000.

5. Мелкие частицы полиамида, полученные способом по п.1, характеризующиеся среднечисленным размером частиц в диапазоне от 0,1 до 100 мкм, сферичностью, составляющей 90 и более, индексом распределения частиц по размерам, составляющим 3,0 и менее, поглощением льняного масла, составляющим 100 мл/100 г и менее, и температурой кристаллизации, составляющей 150°С и выше.

6. Мелкие частицы полиамида по п. 5, где полиамид, составляющий мелкие частицы полиамида, является любым одним представителем, выбираемым из полиамида 6, полиамида 66 и их сополимера.

7. Мелкие частицы полиамида по п. 5 или 6, где средневесовая молекулярная масса полиамида, составляющего мелкие частицы полиамида, составляет 8000 и более.