СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА Российский патент 2015 года по МПК C08G69/28 C08G69/02 C08G69/26 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу получения полиамида поликонденсацией компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента в отсутствие растворителя. Более конкретно, настоящее изобретение относится к эффективному способу получения полиамида с однородным качеством поликонденсацией диаминного компонента, включающего пара-ксилолдиамин, и компонента дикарбоновой кислоты, в реакционном резервуаре периодического действия, оснащенном парциальным конденсатором.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В традиционном периодическом способе получения полиамида с использованием соли найлона или ее водного раствора, водный раствор соли найлона нагревают под давлением в одиночном реакционном резервуаре для проведения полимеризации в гомогенной фазе, в то же время предотвращая улетучивание диаминного компонента вследствие испарения. После связывания диаминного компонента постепенно выпускают водяной пар в системе для снижения давления в конечном итоге до уровня атмосферного давления или пониженного давления, тем самым завершая полимеризацию. В этом способе, поскольку в основном используется водный раствор соли найлона с концентрацией около 50% по весу, должно быть удалено большое количество водного растворителя и конденсационной воды, образовавшейся при конденсации. Поэтому должны быть предприняты контрмеры против разнообразных неблагоприятных обстоятельств, таких как вспенивание, затвердевание полимера вследствие скрытой теплоты испарения воды, термическое разложение полиамида, который прилипает к внутренней стенке реакционного резервуара вследствие большого изменения уровня жидкости во время реакции. В дополнение, этот способ требует большого количества тепловой энергии для удаления большого количества воды, и выход единичной партии полиамида является низким. Поэтому этот способ сопряжен со многими техническими и экономическими проблемами. Эти проблемы в некоторой степени могут быть разрешены применением способа получения, в котором в качестве сырьевого материала подают соль найлона (Патентные Документы 1 и 2). Однако в предложенном способе требуются дополнительные стадии для выделения и очистки соли найлона, что снижает производительность процесса.

Патентный Документ 3 раскрывает способ полимеризации без применения соли найлона или ее водного раствора, в котором реакцию проводят с добавлением диаминного компонента, содержащего небольшое количество воды, по каплям к компоненту дикарбоновой кислоты при температуре 220°С при атмосферном давлении. Патентные Документы 4 и 5 представляют способы, в которых реакцию проводят добавлением по каплям диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты при атмосферном давлении. Хотя и имея преимущества в техническом и экономическом отношении, эти способы включают проблему, связанную с добавлением диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты при атмосферном давлении.

Поскольку расплавленный компонент дикарбоновой кислоты способен к сублимации, возогнанный компонент дикарбоновой кислоты осаждается на потолке полимеризационного реактора. Кроме того, возогнанный компонент дикарбоновой кислоты налипает на внутреннюю стенку трубопроводов, соединенных с верхней частью полимеризационного реактора, например, впускного канала для внесения добавок, впускного канала для добавления диаминного компонента, и трубопровода для введения в парциальный конденсатор пара, главным образом содержащего пары конденсационной воды, которая выделяется при реакции полимеризации из реакционного резервуара, и дополнительно налипает на внутренние части парциального конденсатора. Большая часть налипшего сублимата компонента дикарбоновой кислоты вымывается в стадии полимеризации в результате растворения в конденсационной воде, выделившейся при полимеризации. Компонент дикарбоновой кислоты возгоняется, когда полимеризационный реактор содержит только расплавленный компонент дикарбоновой кислоты, и также во время добавления диаминного компонента, если связывание компонента дикарбоновой кислоты является недостаточным.

Сублимат компонента дикарбоновой кислоты, налипший на полимеризационный реактор, реагирует с диаминным компонентом, который доставляется парообразной конденсационной водой, выделившейся при поликонденсации, тем самым образуя соль найлона или олигомер. По сравнению с солью мета-ксилолдиамина и дикарбоновой кислоты, соль пара-ксилолдиамина и компонента дикарбоновой кислоты имеет меньшую растворимость в воде. Поэтому количество соли, которое не растворяется в конденсационной воде, возрастает по мере увеличения содержания пара-ксилолдиамина в диаминном компоненте. Во время повторяющихся циклов получения в периодическом режиме протекает амидирование соли с образованием олигомера, тем самым дополнительно снижая растворимость в воде. Налипшее вещество подвергается длительному термическому воздействию. Если налипшее вещество падает в полимер во время его получения, полученный конечный продукт, такой как пленка, бутылка и монофиламент, могут иметь ухудшающие качество дефекты, такие как гелеобразование. Что касается деталей реакционного оборудования, соль найлона и олигомер наиболее интенсивно налипают и накапливаются в трубопроводе, по которому пар, содержащий главным образом выделившуюся при полимеризации конденсационную воду, поступает из реакционного резервуара в парциальный конденсатор, и в парциальном конденсаторе. При продолжительном накоплении трубопровод и парциальный конденсатор забиваются, затрудняя постоянное повторение циклов периодического производства. При получении полиамида из диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты очень важно контролировать мольный баланс для достижения желательной степени полимеризации. Однако количество соли и олигомера, накопившихся в реакционном резервуаре, варьирует от загрузки к загрузке, затрудняя точное регулирование мольного баланса. Таким образом, способ добавления диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты имеет многочисленные недостатки в отношении получения полиамида с однородным и хорошим качеством.

Патентный Документ 6 раскрывает добавление всего количества диаминного компонента целиком к компоненту дикарбоновой кислоты в течение предельно короткого времени, и проведение реакции под давлением. Предложенный способ имеет разнообразные недостатки, которые связаны с добавлением всего количества диаминного компонента целиком в течение предельно короткого времени. Поскольку за короткое время выделяется большое количество конденсационной воды, необходимо предпринимать контрмеры против вспенивания, изменения уровня жидкости, затвердевания полимера вследствие скрытой теплоты испарения воды и улетучивания мономеров в результате испарения. В частности, требуется высокое давление. Поэтому длительное время занимает снижение давления, чтобы могла протекать реакция, поскольку давление должно быть снижено с одновременным предотвращением вспенивания. Во время операции по снижению давления полиамид подвергается воздействию высокой температуры в течение длительного времени, что стимулирует окислительное разложение молекул полиамида, вызывая пожелтение. В дополнение, требуется большое количество энергии в течение короткого времени для удаления большого количества конденсационной воды, которая выделилась за короткое время, и поддержания реакционной системы при температуре, достаточной для сохранения всей реакционной системы в жидком состоянии, для чего требуется нагревательное устройство, чрезмерно крупное с учетом количества получаемого полиамида. Таким образом, предложенный способ сопряжен со многими техническими и экономическими проблемами.

Патентный Документ 6 дополнительно представляет способ получения полиамида поликонденсацией компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента под давлением, в котором после завершения поликонденсации под давлением снижают давление для обеспечения возможности дальнейшего протекания полимеризации. В этом способе полиамид подвергается воздействию высокой температуры, пока давление снижают до желательного уровня, и стимулируется разрушение молекулы полиамида вследствие окисления, обусловливая пожелтение. В отличие от предложенного способа, рекомендуется быстро доводить степень полимеризации для желательного уровня после добавления всего диаминного компонента в целом к компоненту дикарбоновой кислоты.

Поликонденсация компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента под давлением связана с проблемой того, что снижение давления с одновременным предотвращением вспенивания занимает много времени. Для сокращения продолжительности процесса после завершения добавления диаминного компонента было известно регулирование внутреннего давления в реакционной системе так, чтобы давление снижалось к тому времени, когда завершено добавление диаминного компонента. Однако в поликонденсации при постоянном давлении для предотвращения налипания соли найлона и олигомера в реакционной системе и для эффективного вымывания налипшего вещества конденсационной водой, образовавшейся при поликонденсации диаминного компонента и дикарбоновой кислоты, поликонденсацию следует проводить при самом низком давлении, достаточном для поддержания действенного предотвращения адгезии, или при регулируемом внутреннем давлении в реакционной системе. Патентный Документ 6 ничего не сообщает о способе, которым давление снижают с одновременным предотвращением улетучивания мономеров вследствие испарения во время поликонденсации, то есть, во время добавления диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты.

Патентный Документ 7 раскрывает способ, в котором диаминный компонент, включающий мета-ксилолдиамин и пара-ксилолдиамин, добавляют к адипиновой кислоте, в то же время снижая концентрацию пара-ксилолдиамина в диаминном компоненте в последующей реакционной стадии. В предложенном способе используют различные диаминные компоненты, содержащие ингредиенты в различных пропорциях, тем самым увеличивая число агрегатов применяемого оборудования. В дополнение, во время реакции один добавляемый диаминный компонент заменяют другим, тем самым усложняя работу. Таким образом, о предложенном способе нельзя сказать как об эффективном способе.

Поэтому существовала потребность в создании эффективного способа получения полиамида с однородными свойствами поликонденсацией диаминного компонента, включающего пара-ксилолдиамин, и компонента дикарбоновой кислоты.

ПРОТОТИПНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный Документ 1: JP 33-15700В

Патентный Документ 2: JP 43-22874В

Патентный Документ 3: JP 48-12390А

Патентный Документ 4: JP 1-14925В

Патентный Документ 5: JP 58-111829А

Патентный Документ 6: JP 6-207004А

Патентный Документ 7: JP 7-324130А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РАЗРЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Цель изобретения состоит в создании способа получения полиамида в периодическом режиме, который способен экономично производить полиамид с высоким качеством поликонденсацией диаминного компонента, включающего пара-ксилолдиамин, и компонента дикарбоновой кислоты, в реакционном резервуаре периодического действия, оснащенном парциальным конденсатором.

СРЕДСТВА РАЗРЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

Авторы настоящего изобретения провели всестороннее исследование получения полиамида в периодическом режиме, в котором поликонденсацию проводят добавлением диаминного компонента, включающего 70 мольных процентов или более ксилолдиамина, который включает 20 мольных процентов или более пара-ксилолдиамина, в компонент дикарбоновой кислоты, в реакционном резервуаре периодического действия, оснащенном парциальным конденсатором. В результате этого авторы настоящего изобретения нашли, что полиамид с хорошим качеством получается экономично при добавлении диаминного компонента под давлением, в то же время при поддержании всей реакционной системы в жидком состоянии, и со снижением давления в то время, когда молярное соотношение находится в пределах заданного диапазона, в то же время продолжая добавление.

А именно, настоящее изобретение относится к способу получения полиамида поликонденсацией диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в реакционном резервуаре периодического действия, оснащенном парциальным конденсатором, в отсутствие растворителя, причем диаминный компонент включает 70 мольных процентов или более ксилолдиамина, который включает 20 мольных процентов или более пара-ксилолдиамина,

причем способ включает следующие стадии (1)-(3):

(1) стадию, в которой загружают компонент дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар и повышают внутреннее давление в реакционном резервуаре до 0,2 МПа (манометрических) или выше;

(2) стадию, в которой непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты не достигнет 0,60, в то же время поддерживают внутреннее давление в реакционном резервуаре при 0,2 МПа (манометрических) или выше и поддерживают всю реакционную систему в жидком состоянии; и

(3) стадию, в которой снижают внутреннее давление в реакционном резервуаре до уровня менее 0,2 МПа (манометрических) в то время, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты находится в пределах диапазона от 0,60 до 0,95, в то же время поддерживают всю систему в жидком состоянии и непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения полиамида согласно изобретению имеет следующие преимущественные результаты:

(i) поскольку в реакции поликонденсации диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты сополиамидная смола образуется без применения растворителя, в частности, воды, выход полиамида в расчете на объем является высоким, и продолжительность реакции является короткой;

(ii) поскольку предотвращается налипание соли найлона и олигомера в реакционной системе и улетучивание диаминного компонента вследствие испарения, упрощается точное регулирование мольного баланса, то есть, точное регулирование степени полимеризации, получается полиамид с однородным и хорошим качеством;

(iii) поскольку предотвращаются забивание парциального конденсатора и накопление полимера в реакционном резервуаре, может непрерывно повторяться получение в периодическом режиме;

(iv) поскольку сокращается время, в течение которого полиамид подвергается воздействию высокой температуры, уменьшается пожелтение полиамида, и сокращается продолжительность реакции; и

(v) поскольку не требуются устойчивое к высокому давлению полимеризационное оборудование, парциальный конденсатор со сложной конструкцией и чрезмерно крупное нагревательное устройство, удешевляется производственное оборудование.

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Примеры компонента дикарбоновой кислоты, используемого в способе получения согласно изобретению, включают алифатическую дикарбоновую кислоту, такую как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота и додекандиовая кислота, и ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, причем адипиновая кислота является предпочтительной в плане практической ценности полученного полиамида. Эти кислоты могут быть использованы по отдельности или в сочетании. Из тех же соображений компонент дикарбоновой кислоты предпочтительно включает 70 мольных процентов или более, и более предпочтительно 90 мольных процентов или более, адипиновой кислоты.

В плане практической ценности полученного полиамида диаминный компонент, используемый в способе получения согласно изобретению, предпочтительно включает 70 мольных процентов или более, и предпочтительно 90 мольных процентов или более, ксилолдиамина. В отношении способности полученного полиамида к кристаллизации, ксилолдиамин включает 20 мольных процентов или более, и предпочтительно 30 мольных процентов или более, пара-ксилолдиамина. Ксилолдиамин предпочтительно состоит из двух диаминов, то есть, мета-ксилолдиамина и пара-ксилолдиамина. Содержание пара-ксилолдиамина в ксилолдиамине предпочтительно составляет от 20 до 65 мольных процентов, и более предпочтительно от 30 до 50 мольных процентов. Диаминный компонент может дополнительно содержать другой диамин в количестве 30 мольных процентов или менее от всего диамина, который выбирают из алифатических диаминов, таких как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан и 1,10-диаминодекан; ароматических диаминов, таких как мета-фенилендиамин и пара-фенилендиамин; и алициклических диаминов, таких как 1,3-бис(аминометил)циклогексан и 1,4-бис(аминометил)циклогексан.

Компонент для образования полиамида, иной, нежели диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, может включать, но конкретно не ограничивается таковыми, лактамы, такие как капролактам, валеролактам, лауролактам и ундекалактам; и аминокарбоновые кислоты, такие как 11-аминоундекановая кислота и 12-аминододекановая кислота. Эти компоненты могут быть применены по отдельности или в комбинации двух или более.

Для предотвращения изменения цвета во время полимеризации в расплаве к сополиамидной смоле может быть добавлено соединение фосфора. Примеры соединения фосфора включают фосфорноватистое соединение, такое как фосфорноватистая кислота и соль фосфорноватистой кислоты; фосфористое соединение, такое как фосфористая кислота, соль фосфористой кислоты и сложный эфир фосфористой кислоты; и фосфорное соединение, такое как фосфорная кислота, соль фосфорной кислоты и сложный эфир фосфорной кислоты. Примеры соли фосфорноватистой кислоты включают гипофосфит калия, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, гипофосфит магния, гипофосфит марганца, гипофосфит никеля и гипофосфит кобальта. Примеры соли фосфористой кислоты включают фосфит калия, фосфит натрия, фосфит кальция, фосфит магния, фосфит марганца, фосфит никеля и фосфит кобальта. Примеры сложного эфира фосфористой кислоты включают метилфосфит, этилфосфит, изопропилфосфит, бутилфосфит, гексилфосфит, изодецилфосфит, децилфосфит, стеарилфосфит и фенилфосфит. Примеры соли фосфорной кислоты включают фосфат калия, фосфат натрия, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат марганца, фосфат никеля и фосфат кобальта. Примеры сложного эфира фосфорной кислоты включают метилфосфат, этилфосфат, изопропилфосфат, бутилфосфат, гексилфосфат, изодецилфосфат, децилфосфат, стеарилфосфат и фенилфосфат. Эти соединения фосфора могут быть использованы по отдельности или в сочетании. Фосфорное соединение может быть добавлено к сырьевому материалу для полиамида, то есть, к диаминному компоненту или компоненту дикарбоновой кислоты, или может быть добавлено в реакционную систему, хотя без ограничения в этом отношении.

Получение полиамида проводят в отсутствие растворителя в плане преимущественных экономических показателей. Упоминаемый здесь термин «в отсутствие растворителя» означает проведение получения при полном отсутствии растворителя, а также в присутствии растворителя в малом количестве, не оказывающем вредного воздействия на результат изобретения.

Применяемый в изобретении реакционный резервуар периодического действия принадлежит к устойчивому к давлению типу, оснащен парциальным конденсатором и, необязательно, перемешивающим устройством. Для предотвращения улетучивания диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты вследствие испарения предпочтительно обеспечивают регулирование температуры теплопередающей поверхности парциального конденсатора.

Мольный баланс сырьевых материалов, загружаемых в реакционный резервуар, не является конкретно ограниченным, поскольку способом получения согласно изобретению может быть получен полиамид, имеющий любой желательный мольный баланс (в том числе с обогащением диаминным компонентом, с обогащением компонентом дикарбоновой кислоты или эквимолярный). Мольный баланс сырьевых материалов в реакционном резервуаре регулируют, например, дозированием расплавленного компонента дикарбоновой кислоты вместе с плавильным резервуаром, подачей расплавленной дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар, и добавлением диаминного компонента в резервный резервуар для реакционной системы, в то же время с дозированием добавляемого количества. Диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты могут быть дозированы с помощью весового дозатора, такого как динамометрический датчик и весы.

Способ получения полиамида согласно изобретению включает следующие стадии (1)-(3).

Стадия (1)

В стадии (1) загружают компонент дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар, и затем повышают внутреннее давление в реакционном резервуаре до 0,2 МПа (манометрических) или выше. Повышением внутреннего давления в реакционной системе предотвращают испарение компонента дикарбоновой кислоты. Поэтому сокращается накапливающееся количество дикарбоновой кислоты, налипающей на полимеризационное оборудование, и достигается эффект предотвращения образования соли найлона и олигомера во время синтеза. Во избежание изменения цвета полиамида вследствие окисления является предпочтительным замещение внутренней атмосферы в реакционном резервуаре в достаточной степени инертным газом, таким как азот, перед загрузкой компонента дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар. Также предпочтительным является расплавление дикарбоновой кислоты в атмосфере инертного газа. Компонент дикарбоновой кислоты может быть расплавлен в реакционном резервуаре нагреванием до его температуры плавления или выше. В альтернативном варианте, компонент дикарбоновой кислоты может быть расплавлен в отдельном резервуаре, предназначенном только для расплавления (плавильном резервуаре) путем нагревания, и затем расплавленный компонент дикарбоновой кислоты загружают в реакционный резервуар. По соображениям повышения производительности работы реакционного резервуара рекомендуется применение плавильного резервуара.

Рекомендуется повышение внутреннего давления в реакционном резервуаре до 0,2 МПа (манометрических) или выше перед началом добавления диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты в реакционном резервуаре. Для сокращения испарения компонента дикарбоновой кислоты внутреннее давление предпочтительно повышают до 0,2 МПа (манометрических) или выше сразу же после загрузки компонента дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар. Внутреннее давление повышают введением инертного газа, такого как азот, или пара в реакционный резервуар. Из вышеупомянутых соображений внутреннее давление предпочтительно повышают до уровня от 0,2 до 0,4 МПа (манометрических), хотя это применяют в зависимости от диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты.

Стадия (2)

В стадии (2) непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты не достигнет 0,60, в то же время поддерживая внутреннее давление в реакционном резервуаре на уровне 0,2 МПа (манометрических) или выше, предпочтительно в пределах диапазона от 0,2 до 0,4 МПа (манометрических), и поддерживая всю систему в жидком состоянии. После повышения давления в стадии (1) внутреннее давление поддерживают при 0,2 МПа (манометрических) или выше, как упомянуто выше. Для предотвращения улетучивания диаминного компонента из реакционной системы в большом количестве внутреннее давление, достигнутое в стадии (1), предпочтительно регулируют в пределах вышеуказанного диапазона, и также в пределах диапазона, не оказывающего вредного влияния на работу и качество. Внутреннее давление, достигнутое в стадии (1) в пределах вышеуказанного диапазона, может поддерживаться постоянным. После повышения до 0,2 МПа (манометрических) или выше в стадии (1), внутреннее давление в реакционном резервуаре предпочтительно регулируют в пределах диапазона, не оказывающего вредного влияния на работу и качество, или поддерживают постоянным до снижения давления в описанной ниже стадии (3). Используемый здесь термин «поддерживаемое постоянным» не обязательно означает поддержание давления абсолютно постоянным, и давление может варьировать до некоторой степени в такой мере, насколько достигается результат изобретения.

Повышением внутреннего давления в реакционной системе сокращают количество испаряющихся диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, тем самым уменьшая мольную долю диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в паровой фазе, и также снижая накапливающееся количество соли найлона и олигомера, налипающих на реакционный резервуар. В дополнение, поскольку температуры паровой фазы и жидкости, главным образом включающей диаминный компонент и возвращающейся в реакционную систему, являются высокими, олигомер расплавляется и эффективно вымывается возвращающейся жидкостью, тем самым дополнительно уменьшая накапливающееся количество налипшего олигомера. Кроме того, повышается температура конденсации воды благодаря возрастанию давления насыщенных паров воды, тем самым увеличивая растворимость соли найлона в воде. Таким образом, в настоящем изобретении сокращается налипание соли найлона и олигомера на реакционную систему во время реакции, и налипшие соль и олигомер эффективно смываются конденсационной водой, выделившейся при поликонденсации диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, тем самым препятствуя налипанию.

Во время добавления диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты дикарбоновую кислоту нагревают предпочтительно до температуры 150°С или выше, в пределах которой может протекать реакция амидирования, и одновременно образовавшийся олигомер и/или полиамид с низкой молекулярной массой предпочтительно находятся в расплавленном состоянии, для поддержания всей реакционной системы в жидком состоянии. Добавление предпочтительно проводят при температуре от 180 до 340°С.

Скорость повышения температуры зависит от теплоты реакции амидирования, скрытой теплоты испарения конденсационной воды и подводимой теплоты. Поэтому скорость добавления диаминного компонента преимущественно регулируют так, чтобы температура реакционной смеси при завершении добавления предпочтительно была равной или более высокой, чем температура плавления полиамидной смолы, но меньшей, чем величина (температура плавления +35°С), более предпочтительно меньшей, чем величина (температура плавления +15°С), и еще более предпочтительно равной или более высокой, чем величина (температура плавления +5°С), но меньшей, чем величина (температура плавления +10°С). Упоминаемая здесь температура плавления представляет собой температуру пика поглощения тепла, отнесенного к теплоте плавления кристалла, который наблюдают при дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и т.д. Температура плавления реакционной системы может быть определена в любое время с помощью DSC, и т.д.

Добавление проводят введением диаминного компонента в расплавленный компонент дикарбоновой кислоты в реакционном резервуаре в непрерывном или периодическом режиме, в то же время с перемешиванием и, предпочтительно, поддержанием всей реакционной смеси в жидком состоянии постепенным повышением температуры реакционной смеси до вышеупомянутой температуры.

Когда добавление диаминного компонента является непрерывным, скорость добавления диаминного компонента преимущественно выбирают так, чтобы предотвратить вспенивание, обусловленное конденсационной водой, выделяющейся при поликонденсации, и диаминный компонент предпочтительно добавляют в течение времени от 30 минут до 4 часов, и более предпочтительно от 60 минут до 2 часов. Хотя экономически целесообразным является добавление в чрезмерно короткий период времени, уровень жидкости повышается вследствие вспенивания, обусловленного большим количеством конденсационной воды, выделившейся за короткий период времени, и полимер налипает на боковую стенку реакционного резервуара и лопасть мешалки. Налипший полимер не расплавляется в последующих циклах периодического производства, и поэтому степень налипания увеличивается, и налипший полимер подвергается все более длительному термическому воздействию с возрастанием числа повторяющихся циклов производства в периодическом режиме. Если накопившаяся масса налипшего полимера отделяется и попадает в полимер, качество полученного продукта ухудшается, и может сломаться лопасть мешалки. Если диаминный компонент добавляют в течение чрезмерно длительного периода времени, могут возникать проблемы увеличения продолжительности термического воздействия и снижения производительности. Поэтому в основном предпочтительно завершение добавления в пределах 4 часов. Когда добавление диаминного компонента является периодическим, общую продолжительность периодического добавления предпочтительно выбирают из диапазона, как упомянутого в отношении непрерывного добавления.

Конденсационная вода, которая выделяется по мере протекания реакции конденсации, выпаривается из реакционной системы через парциальный конденсатор и затем охладитель. Для предотвращения реакции амидирования в парциальном конденсаторе температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора предпочтительно регулируют на уровень 155°С или ниже. Температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора предпочтительно регулируют на уровень 155°С или ниже также в стадии (3) и в реакционной стадии после стадии (3), и более предпочтительно регулируют на уровень 155°С или ниже в пределах диапазона от температуры конденсации воды до температуры на 5°С выше, чем температура конденсации. Диаминный компонент, испарившийся вместе с конденсационной водой, и испарившийся компонент дикарбоновой кислоты отделяются от водяного пара в парциальном конденсаторе и возвращаются в реакционный резервуар. При непрерывном производстве с температурой в выпускном канале на паровой стороне, превышающей 155°С, соль найлона или олигомер, который не растворился в возвращающейся жидкости (конденсационной воде и диаминном компоненте), подвергается амидированию с образованием полимера в парциальном конденсаторе с дополнительным снижением растворимости. Количество полимера, накапливающегося в парциальном конденсаторе, возрастает с увеличением числа повторяющихся циклов производства в периодическом режиме, и в конце концов парциальный конденсатор забивается, тем самым затрудняя постоянное повторение циклов производства в периодическом режиме. Для эффективного выпаривания конденсационной воды, которая выделяется по мере протекания реакции, из реакционной системы температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора предпочтительно регулируют на уровень 155°С или ниже в пределах диапазона от температуры конденсации воды до температуры на 5°С выше, чем температура конденсации. Если температура в выпускном канале на паровой стороне является гораздо более высокой, чем температура конденсации воды, вследствие снижения количества возвращающейся жидкости, образовавшейся в парциальном конденсаторе, можно не рассчитывать на эффект вымывания соли найлона и олигомера, налипшего на парциальный конденсатор. В дополнение, трудно избежать улетучивания диаминного компонента из реакционной системы в большом количестве, что в некоторых случаях затрудняет контроль мольного баланса. Поэтому рекомендуется надлежащим образом выбирать условия реакции так, чтобы регулировать температуру в выпускном канале на паровой стороне в пределах предпочтительного диапазона. Например, температуру в выпускном канале на паровой стороне предпочтительно регулируют в пределах диапазона от 143 до 148°С, когда внутреннее давление в реакционном резервуаре составляет 0,3 МПа (манометрических).

Стадия (3)

В стадии (3) внутреннее давление в реакционном резервуаре снижают до уровня менее 0,2 МПа (манометрических), и предпочтительно до 0,1 МПа (манометрических), или ниже, во время периода, когда молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты находится в пределах диапазона от 0,60 до 0,95, в то же время поддерживая всю реакционную систему в жидком состоянии, и непрерывно или периодически добавляя диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты. Скорость снижения давления предпочтительно выбирают так, чтобы не превышать производительность парциального конденсатора по конденсации. Если давление снижают со скоростью, превышающей производительность парциального конденсатора по конденсации, эффективность разделения в парциальном конденсаторе снижается так, что в некоторых случаях становится затруднительным избежать улетучивания диаминного компонента из реакционной системы в большом количестве, и затрудняется контроль мольного баланса. Внутреннее давление в реакционном резервуаре предпочтительно снижают, когда молярное отношение (В/А) находится в пределах диапазона от 0,60 до 0,95, хотя это зависит от размера реакционного резервуара и давления. Когда молярное отношение (В/А) составляет менее 0,60, в реакционной системе в больших количествах остаются непрореагировавшие диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты. Поэтому, если снижение давления начинают, когда молярное отношение (В/А) составляет менее 0,60, возрастают количества испаренных диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты с увеличением мольных долей диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в паровой фазе, что, в свою очередь, неблагоприятно повышает накапливающееся количество налипших соли найлона или олигомера в реакционной системе. Если снижение давления начинают, когда молярное отношение (В/А) является более высоким, чем 0,95, уровень жидкости сильно повышается вследствие вспенивания, поскольку расплавленный полимер является высоковязким, и полимер налипает на боковую стенку реакционного резервуара и лопасть мешалки. Налипший полимер остается в реакционном резервуаре нерасплавленным в последующих циклах периодического производства, и поэтому степень налипания возрастает, и налипший полимер подвергается все более длительному термическому воздействию с ростом числа повторяющихся циклов производства в периодическом режиме. Если накопившаяся масса налипшего полимера отделяется и попадает в полимер, качество полученного продукта ухудшается, и может сломаться лопасть мешалки. Поскольку температура конденсации воды снижается с уменьшением внутреннего давления, предпочтительно регулировать температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора в пределах диапазона от температуры конденсации воды до температуры на 5°С выше, чем температура конденсации.

После завершения добавления диаминного компонента, давление в момент окончания добавления предпочтительно удерживают в течение периода от 5 минут до 3 часов, и более предпочтительно от 10 минут до одного часа, в то же время поддерживая всю систему в жидком состоянии. На начальном этапе добавления диаминного компонента карбоксильные группы присутствуют в большом избытке относительно диаминного компонента, и скорость реакции, то есть, скорость связывания диаминного компонента, является предельно высокой. Поскольку в момент завершения добавления значительное количество карбоксильных групп израсходовано, скорость связывания диаминного компонента является предельно низкой по сравнению со скоростью на начальном этапе добавления. Эффективность перемешивания реакционной смеси снижается с ростом степени полимеризации, что является неблагоприятным для связывания диаминного компонента. Диаминный компонент остается несвязанным в реакционной смеси или в паровой фазе в реакционной системе. Диаминный компонент, сконденсированный в парциальном конденсаторе, возвращается в реакционную смесь. При поддержании давления в момент завершения добавления диаминного компонента в течение по меньшей мере 5 минут после окончания добавления диаминного компонента оставшийся диаминный компонент связывается, и мольный баланс исходной загрузки точно отражается в мольном балансе полученного полиамида. Верхний предел времени поддержания давления не является абсолютно заданным, поскольку он зависит от степени связывания диаминного компонента. Однако никакого дополнительного эффекта не достигают поддержанием давления дольше, чем необходимо, после завершения связывания диаминного компонента, но вместо этого возникает такой недостаток, как увеличение продолжительности термического воздействия и снижение производительности. Поэтому давление поддерживают в основном в течение 3 часов или менее.

После поддержания давления, когда добавление диаминного компонента завершено, в течение периода времени в пределах вышеуказанного диапазона, внутреннее давление в реакционном резервуаре снижают до атмосферного давления или ниже, при скорости снижения давления от 0,1 до 1,0 МПа в час. Давление снижают предпочтительно до уровня ниже атмосферного давления, более предпочтительно до 80 кПа (абсолютных) или ниже, чтобы удалить водяной пар в паровой фазе из реакционной системы, тем самым сдвигая равновесие реакции амидирования в сторону продукта для дополнительного повышения степени полимеризации. Во время снижения давления всю реакционную систему удерживают в жидком состоянии. Скорость снижения давления выбирают так, чтобы избежать вспенивания полученного полиамида, и предпочтительно она составляет от 0,1 до 1,0 МПа в час, хотя это зависит от размера реакционного резервуара и давления перед снижением. Если скорость составляет более 1,0 МПа/час, поверхность жидкости поднимается вследствие вспенивания, и полимер налипает на боковую стенку реакционного резервуара, лопасть мешалки и т.д. При последующем производстве в периодическом режиме налипший полимер остается в реакционном резервуаре нерасплавленным. Поэтому степень налипания возрастает, и налипший полимер подвергается все более длительному термическому воздействию с увеличением числа повторяющихся циклов производства в периодическом режиме. Если налипший полимер отделяется от стенки или лопасти мешалки и попадает в полимер, качество полученного полиамида снижается, или может сломаться лопасть мешалки. Если скорость составляет менее 0,1 МПа/час, проявляются такие недостатки, как пожелтение полиамида вследствие увеличения продолжительности термического воздействия и снижение производительности. Во избежание этих недостатков скорость снижения давления предпочтительно составляет от 0,3 до 0,6 МПа в час и более предпочтительно от 0,4 до 0,5 МПа в час.

После снижения давления полученный полиамид выгружают из реакционного резервуара, предпочтительно под давлением инертного газа, такого как азот. В настоящем изобретении, поскольку в реакционном резервуаре после выгрузки полученного полиамида остаются малые количества соли найлона и олигомера, реакционный резервуар без труда используют для следующей реакции в периодическом режиме, тем самым обеспечивая возможность непрерывного производства в периодическом режиме. Полученный таким образом полиамид может быть подвергнут полимеризации в твердом состоянии для дополнительной полимеризации, чтобы получить полиамид с более высокой молекулярной массой. В альтернативном варианте полученный полиамид может быть направлен в устройство для непрерывной полимеризации в расплавленном состоянии для дальнейшей полимеризации, чтобы получить полиамид с более высокой молекулярной массой.

Полиамид, приготовленный способом получения согласно изобретению, может быть смешан с еще одной смолой, такой как найлон 6, найлон 66, найлон 6,66, сложный полиэфир и олефиновая смола, в такой мере, насколько это не оказывает вредного влияния на цель изобретения. В дополнение, полиамид может быть смешан с добавкой, например, неорганическим наполнителем, таким как стеклянное волокно и углеродное волокно; пластинчатым неорганическим наполнителем, таким как стеклянные хлопья, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит и организованная глина; модификатором ударной прочности, таким как эластомеры; зародышеобразователем; смазочным средством, таким как амид алифатической карбоновой кислоты и металлическая соль алифатической карбоновой кислоты; антиоксидантом, таким как соединение меди, органическое или неорганическое соединение галогена, производное пространственно затрудненного фенола, производное пространственно затрудненного амина, производное гидразина, серосодержащее соединение, и фосфорсодержащее соединение; средством для повышения термостойкости; средством для предотвращения изменения цвета; поглотителем ультрафиолетового излучения, таким как производное бензотриазола; смазочным средством для извлечения из пресс-формы; пластификатором; окрашивающим веществом; огнезащитным составом; поглотителем кислорода, таким как кобальтсодержащее соединение; и средством для предотвращения гелеобразования в сополиамидной смоле, таким как соединение щелочного металла.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры. Однако следует отметить, что область настоящего изобретения не ограничивается нижеприведенными примерами и сравнительными примерами. Каждый метод анализа описан ниже.

(1) Концентрация концевых аминогрупп

В 30 мл смешанного раствора фенола/этанола в объемном соотношении 4/1 растворили с перемешиванием при температуре от 20 до 30°С точно взвешенное количество от 0,3 до 0,5 г полиамидной смолы. После полного растворения концентрацию концевых аминогрупп определили нейтрализационным титрованием с использованием 0,01 н. соляной кислоты при перемешивании.

(2) Концентрация концевых карбоксильных групп

В 30 мл бензилового спирта растворили точно взвешенное количество от 0,3 до 0,5 г сополиамидной смолы в потоке азота с перемешиванием при температуре от 160 до 180°С. После полного растворения раствор охладили до температуры 80°С или ниже в потоке азота. После добавления 10 мл метанола при перемешивании концентрацию концевых карбоксильных групп определили нейтрализационным титрованием с использованием 0,01 н. водного средства гидроксида натрия.

(3) Среднечисленная молекулярная масса

Рассчитана по следующей формуле:

Среднечисленная молекулярная масса = 2/([NH₂]+[COOH]),

в которой [NH₂] представляет концентрацию концевых аминогрупп (в μэкв/г), и [COOH] представляет концентрацию концевых карбоксильных групп (в μэкв/г).

(4) Желтизна (YI)

Согласно Японскому промышленному стандарту JIS К7103, цветовые координаты X, Y и Z XYZ-цветовой системы на основе отражения от гранулированного образца измерили с использованием измерителя цветовых контрастов (Σ80, изготовленного фирмой Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Значение YI рассчитали по следующей формуле:

YI=100(1,28X-1,06Z)/Y.

(5) Количество улетучившегося смешанного ксилолдиамина

Концентрацию смешанного ксилолдиамина в конденсационной воде, отобранной из реакционной системы во время получения, измерили с использованием газового хроматографа (GC-2010, изготовленного фирмой Shimadzu Corporation). Количество улетучившегося смешанного ксилолдиамина рассчитали по весу удаленной конденсационной воды.

ПРИМЕР 1

В реакционный резервуар из нержавеющей стали с емкостью 50 л, заключенный в масляную рубашку и оснащенный парциальным конденсатором, через который пропускали масло с регулируемой температурой, общим конденсатором, перемешивающим устройством, впускным патрубком для газообразного азота и отверстием для прикапывания диамина, поместили точно взвешенные 15,000 кг адипиновой кислоты (чистота: 99,85% по весу), и внутреннюю атмосферу реакционного резервуара тщательно заместили азотом. Температуру повышали пропусканием теплоносителя при температуре 300°С через рубашку для расплавления адипиновой кислоты при перемешивании с переходом в жидкое состояние. Во время расплавления начали подачу азота в реакционный резервуар для повышения внутреннего давления до 0,30 МПа (манометрических). Когда температура достигла 190°С, 10,998 кг смешанного ксилолдиамина (чистота: 99,95% по весу) из 70 мольных процентов мета-ксилолдиамина и 30 мольных процентов пара-ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение одного часа при перемешивании расплавленной адипиновой кислоты. Молярное соотношение (В/А) достигло 0,788. Во время добавления давление удерживали на уровне 0,30 МПа (манометрических) для регулирования температуры в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора в пределах диапазона от 144 до 147°С. Затем 2,896 кг смешанного ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 50 минут. Во время добавления давление снизили от 0,30 МПа (манометрических) до 0,06 МПа (манометрических) со скоростью снижения 0,72 МПа/час в течение 20 минут, тогда как молярное отношение (В/А) было в пределах диапазона от 0,829 до 0,911, и давление поддерживали при 0,06 МПа (манометрических) до завершения добавления. Когда давление снижали, температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора регулировали в пределах диапазона от температуры конденсации воды до значения «температура конденсации +5°С». Во время непрерывного добавления по каплям смешанного ксилолдиамина нагревание регулировали так, что температура реакционной жидкости непрерывно повышалась до 265°С к моменту завершения добавления, и пар, образовавшийся испарением, конденсировался в охладителе и удалялся из реакционной системы. После завершения добавления по каплям смешанного ксилолдиамина внутреннее давление поддерживали при 0,06 МПа (манометрических) в течение 15 минут подъемом температуры со скоростью повышения температуры 0,2°С/мин, в то же время продолжая перемешивание. Затем внутреннее давление снизили до 80 кПа (абсолютных) со скоростью снижения 0,6 МПа/час и поддерживали при 80 кПа (абсолютных) в течение 8 минут. Затем нагревание прекратили, и продукт выгрузили из сопла в нижней части реакционного резервуара в форме пряди под давлением азота, которую затем охладили водой и гранулировали для получения аморфной полиамидной смолы, имеющей значение YI -6. Количественный анализ концентраций концевых групп полученного полиамида показал, что молярное отношение (В/А) составляло 0,994, и среднечисленная молекулярная масса была 15500. Количество смешанного ксилолдиамина, улетучившегося из реакционной системы, составило 10 г. Никакого налипшего вещества, такого как соль найлона и олигомер, в реакционном резервуаре и парциальном конденсаторе не наблюдали. Общая продолжительность получения, считая от начала добавления смешанного ксилолдиамина до начала выгрузки полимера, составила 2 часа и 21 минуту.

ПРИМЕР 2

Таким же образом, как в Примере 1, 10,998 кг смешанного ксилолдиамина (чистота: 99,95% по весу) непрерывно добавляли по каплям в течение одного часа. Молярное соотношение (В/А) достигло 0,788. Во время добавления давление удерживали на уровне 0,30 МПа (манометрических) для регулирования температуры в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора в пределах диапазона от 144 до 147°С. Затем 2,896 кг смешанного ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 50 минут. Во время добавления давление снизили от 0,30 МПа (манометрических) до 0,06 МПа (манометрических) со скоростью снижения 0,72 МПа/час в течение 20 минут, тогда как молярное отношение (В/А) было в пределах диапазона от 0,866 до 0,949, и давление поддерживали при 0,06 МПа (манометрических) до завершения добавления. Когда давление снижали, температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора регулировали в пределах диапазона от температуры конденсации воды до значения «температура конденсации +5°С». Во время непрерывного добавления по каплям смешанного ксилолдиамина нагревание регулировали так, что температура реакционной жидкости непрерывно повышалась до 265°С к моменту завершения добавления, и пар, образовавшийся испарением, конденсировался в охладителе и удалялся из реакционной системы. После завершения добавления по каплям смешанного ксилолдиамина внутреннее давление поддерживали при 0,06 МПа (манометрических) в течение 15 минут подъемом температуры со скоростью повышения температуры 0,2°С/мин, в то же время продолжая перемешивание. Затем внутреннее давление снизили до 80 кПа (абсолютных) со скоростью снижения 0,6 МПа/час и поддерживали при 80 кПа (абсолютных) в течение 8 минут. Затем нагревание прекратили, и продукт выгрузили из сопла в нижней части реакционного резервуара в форме пряди под давлением азота, которую затем охладили водой и гранулировали для получения аморфной полиамидной смолы, имеющей значение YI -6. Количественный анализ концентраций концевых групп полученного полиамида показал, что молярное отношение (В/А) составляло 0,994, и среднечисленная молекулярная масса была 15500. Количество смешанного ксилолдиамина, улетучившегося из реакционной системы, составило 10 г. Никакого налипшего вещества, такого как соль найлона и олигомер, в реакционном резервуаре и парциальном конденсаторе не наблюдали. Общая продолжительность получения, считая от начала добавления смешанного ксилолдиамина до начала выгрузки полимера, составила 2 часа и 21 минуту.

ПРИМЕР 3

В реакционный резервуар из нержавеющей стали с емкостью 50 л, заключенный в масляную рубашку и оснащенный парциальным конденсатором, через который пропускали масло с регулируемой температурой, общим конденсатором, перемешивающим устройством, впускным патрубком для газообразного азота и отверстием для прикапывания диамина, поместили точно взвешенные 15,000 кг адипиновой кислоты (чистота: 99,85% по весу), и внутреннюю атмосферу реакционного резервуара тщательно заместили азотом. Температуру повышали пропусканием теплоносителя при температуре 300°С через рубашку для расплавления адипиновой кислоты при перемешивании с переходом в жидкое состояние. Во время расплавления начали подачу азота в реакционный резервуар для повышения внутреннего давления до 0,30 МПа (манометрических). Когда температура достигла 190°С, 8,422 кг смешанного ксилолдиамина (чистота: 99,95% по весу) из 70 мольных процентов мета-ксилолдиамина и 30 мольных процентов пара-ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 47 минут при перемешивании расплавленной адипиновой кислоты. Молярное соотношение (В/А) достигло 0,603. Во время добавления давление удерживали на уровне 0,30 МПа (манометрических) для регулирования температуры в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора в пределах диапазона от 144 до 147°С. Затем 5,474 кг смешанного ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 63 минут. Во время добавления давление снизили от 0,30 МПа (манометрических) до 0,12 МПа (манометрических) со скоростью снижения 0,54 МПа/час в течение 20 минут, тогда как молярное отношение (В/А) было в пределах диапазона от 0,603 до 0,728, и давление поддерживали при 0,12 МПа (манометрических) до завершения добавления. Когда давление снижали, температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора регулировали в пределах диапазона от температуры конденсации воды до значения «температура конденсации +5°С». Во время непрерывного добавления по каплям смешанного ксилолдиамина нагревание регулировали так, что температура реакционной жидкости непрерывно повышалась до 265°С к моменту завершения добавления, и пар, образовавшийся испарением, конденсировался в охладителе и удалялся из реакционной системы. После завершения добавления по каплям смешанного ксилолдиамина внутреннее давление поддерживали при 0,12 МПа (манометрических) в течение 15 минут подъемом температуры со скоростью повышения температуры 0,2°С/мин, в то же время продолжая перемешивание. Затем внутреннее давление снизили до 80 кПа (абсолютных) со скоростью снижения 0,6 МПа/час и поддерживали при 80 кПа (абсолютных) в течение 8 минут. Затем нагревание прекратили, и продукт выгрузили из сопла в нижней части реакционного резервуара в форме пряди под давлением азота, которую затем охладили водой и гранулировали для получения аморфной полиамидной смолы, имеющей значение YI -6. Количественный анализ концентраций концевых групп полученного полиамида показал, что молярное отношение (В/А) составляло 0,994, и среднечисленная молекулярная масса была 15600. Количество смешанного ксилолдиамина, улетучившегося из реакционной системы, составило 10 г. Никакого налипшего вещества, такого как соль найлона и олигомер, в реакционном резервуаре и парциальном конденсаторе не наблюдали. Общая продолжительность получения, считая от начала добавления смешанного ксилолдиамина до начала выгрузки полимера, составила 2 часа и 27 минут.

ПРИМЕР 4

Таким же образом, как в Примере 3, 8,422 кг смешанного ксилолдиамина (чистота: 99,95% по весу) непрерывно добавляли по каплям в течение 47 минут. Молярное соотношение (В/А) достигло 0,603. Во время добавления давление удерживали на уровне 0,30 МПа (манометрических) для регулирования температуры в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора в пределах диапазона от 144 до 147°С. Затем 5,474 кг смешанного ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 63 минут. Во время добавления давление снизили от 0,30 МПа (манометрических) до 0,10 МПа (манометрических) со скоростью снижения 0,22 МПа/час в течение 55 минут, тогда как молярное отношение (В/А) было в пределах диапазона от 0,603 до 0,945, и давление поддерживали при 0,10 МПа (манометрических) до завершения добавления. Когда давление снижали, температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора регулировали в пределах диапазона от температуры конденсации воды до значения «температура конденсации +5°С». Во время непрерывного добавления по каплям смешанного ксилолдиамина нагревание регулировали так, что температура реакционной жидкости непрерывно повышалась до 265°С к моменту завершения добавления, и пар, образовавшийся испарением, конденсировался в охладителе и удалялся из реакционной системы. После завершения добавления по каплям смешанного ксилолдиамина внутреннее давление поддерживали при 0,10 МПа (манометрических) в течение 15 минут подъемом температуры со скоростью повышения температуры 0,2°С/мин, в то же время продолжая перемешивание. Затем внутреннее давление снизили до 80 кПа (абсолютных) со скоростью снижения 0,6 МПа/час и поддерживали при 80 кПа (абсолютных) в течение 8 минут. Затем нагревание прекратили, и продукт выгрузили из сопла в нижней части реакционного резервуара в форме пряди под давлением азота, которую затем охладили водой и гранулировали для получения аморфной полиамидной смолы, имеющей значение YI -6. Количественный анализ концентраций концевых групп полученного полиамида показал, что молярное отношение (В/А) составляло 0,994, и среднечисленная молекулярная масса была 15700. Количество смешанного ксилолдиамина, улетучившегося из реакционной системы, составило 9 г. Никакого налипшего вещества, такого как соль найлона и олигомер, не наблюдалось. Общая продолжительность получения, считая от начала добавления смешанного ксилолдиамина до начала выгрузки полимера, составила 2 часа и 25 минут.

ПРИМЕР 5

В реакционный резервуар из нержавеющей стали с емкостью 50 л, заключенный в масляную рубашку и оснащенный парциальным конденсатором, через который пропускали масло с регулируемой температурой, общим конденсатором, перемешивающим устройством, впускным патрубком для газообразного азота и отверстием для прикапывания диамина, поместили точно взвешенные 15,000 кг адипиновой кислоты (чистота: 99,85% по весу), и внутреннюю атмосферу реакционного резервуара тщательно заместили азотом. Температуру повышали пропусканием теплоносителя при температуре 300°С через рубашку для расплавления адипиновой кислоты при перемешивании с переходом в жидкое состояние. Во время расплавления начали подачу азота в реакционный резервуар для повышения внутреннего давления до 0,30 МПа (манометрических). Когда температура достигла 190°С, 10,998 кг смешанного ксилолдиамина (чистота: 99,95% по весу) из 70 мольных процентов мета-ксилолдиамина и 30 мольных процентов пара-ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 30 минут при перемешивании расплавленной адипиновой кислоты. Молярное соотношение (В/А) достигло 0,788. Во время добавления давление удерживали на уровне 0,30 МПа (манометрических) для регулирования температуры в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора в пределах диапазона от 144 до 147°С. Затем 2,896 кг смешанного ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 50 минут. Во время добавления давление снизили от 0,30 МПа (манометрических) до атмосферного давления со скоростью снижения 0,46 МПа/час в течение 39 минут, тогда как молярное отношение (В/А) было в пределах диапазона от 0,788 до 0,949, и давление поддерживали при атмосферном давлении до завершения добавления. Когда давление снижали, температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора регулировали в пределах диапазона от температуры конденсации воды до значения «температура конденсации +5°С». Во время непрерывного добавления по каплям смешанного ксилолдиамина нагревание регулировали так, что температура реакционной жидкости непрерывно повышалась до 265°С к моменту завершения добавления, и пар, образовавшийся испарением, конденсировался в охладителе и удалялся из реакционной системы. После завершения добавления по каплям смешанного ксилолдиамина внутреннее давление поддерживали при атмосферном давлении в течение 15 минут подъемом температуры со скоростью повышения температуры 0,2°С/мин, в то же время продолжая перемешивание. Затем внутреннее давление снизили до 80 кПа (абсолютных) со скоростью снижения 0,6 МПа/час и поддерживали при 80 кПа (абсолютных) в течение 8 минут. Затем нагревание прекратили, и продукт выгрузили из сопла в нижней части реакционного резервуара в форме пряди под давлением азота, которую затем охладили водой и гранулировали для получения аморфной полиамидной смолы, имеющей значение YI -7. Количественный анализ концентраций концевых групп полученного полиамида показал, что молярное отношение (В/А) составляло 0,993, и среднечисленная молекулярная масса была 15100. Количество смешанного ксилолдиамина, улетучившегося из реакционной системы, составило 13 г. Никакого налипшего вещества, такого как соль найлона и олигомер, в реакционном резервуаре и парциальном конденсаторе не наблюдали. Общая продолжительность получения, считая от начала добавления смешанного ксилолдиамина до начала выгрузки полимера, составила 1 час и 45 минут.

ПРИМЕР 6

В реакционный резервуар из нержавеющей стали с емкостью 50 л, заключенный в масляную рубашку и оснащенный парциальным конденсатором, через который пропускали масло с регулируемой температурой, общим конденсатором, перемешивающим устройством, впускным патрубком для газообразного азота и отверстием для прикапывания диамина, поместили точно взвешенные 15,000 кг адипиновой кислоты (чистота: 99,85% по весу), и внутреннюю атмосферу реакционного резервуара тщательно заместили азотом. Температуру повышали пропусканием теплоносителя при температуре 320°С через рубашку для расплавления адипиновой кислоты при перемешивании с переходом в жидкое состояние. Во время расплавления начали подачу азота в реакционный резервуар для повышения внутреннего давления до 0,40 МПа (манометрических). Когда температура достигла 190°С, 10,998 кг смешанного ксилолдиамина (чистота: 99,95% по весу) из 50 мольных процентов мета-ксилолдиамина и 50 мольных процентов пара-ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение одного часа при перемешивании расплавленной адипиновой кислоты. Молярное соотношение (В/А) достигло 0,788. Во время добавления давление удерживали на уровне 0,40 МПа (манометрических) для регулирования температуры в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора в пределах диапазона от 151 до 155°С. Затем 2,896 кг смешанного ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 50 минут. Во время добавления давление снизили от 0,40 МПа (манометрических) до 0,07 МПа (манометрических) со скоростью снижения 0,51 МПа/час в течение 39 минут, тогда как молярное отношение (В/А) было в пределах диапазона от 0,788 до 0,949, и давление поддерживали при 0,07 МПа (манометрических) до завершения добавления. Когда давление снижали, температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора регулировали в пределах диапазона от температуры конденсации воды до значения «температура конденсации +5°С». Во время непрерывного добавления по каплям смешанного ксилолдиамина нагревание регулировали так, что температура реакционной жидкости непрерывно повышалась до 285°С к моменту завершения добавления, и пар, образовавшийся испарением, конденсировался в охладителе и удалялся из реакционной системы. После завершения добавления по каплям смешанного ксилолдиамина внутреннее давление поддерживали при 0,07 МПа (манометрических) в течение 15 минут подъемом температуры со скоростью повышения температуры 0,2°С/мин, в то же время продолжая перемешивание. Затем внутреннее давление снизили до 80 кПа (абсолютных) со скоростью снижения 0,6 МПа/час и поддерживали при 80 кПа (абсолютных) в течение 5 минут. Затем нагревание прекратили, и продукт выгрузили из сопла в нижней части реакционного резервуара в форме пряди под давлением азота, которую затем охладили водой и гранулировали для получения аморфной полиамидной смолы, имеющей значение YI -3. Количественный анализ концентраций концевых групп полученного полиамида показал, что молярное отношение (В/А) составляло 0,994, и среднечисленная молекулярная масса была 15500. Количество смешанного ксилолдиамина, улетучившегося из реакционной системы, составило 9 г. Никакого налипшего вещества, такого как соль найлона и олигомер, в реакционном резервуаре и парциальном конденсаторе не наблюдали. Общая продолжительность получения, считая от начала добавления смешанного ксилолдиамина до начала выгрузки полимера, составила 2 часа и 19 минут.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

В реакционный резервуар из нержавеющей стали с емкостью 50 л, заключенный в масляную рубашку и оснащенный парциальным конденсатором, через который пропускали масло с регулируемой температурой, общим конденсатором, перемешивающим устройством, впускным патрубком для газообразного азота и отверстием для прикапывания диамина, поместили точно взвешенные 15,000 кг адипиновой кислоты (чистота: 99,85% по весу), и внутреннюю атмосферу реакционного резервуара тщательно заместили азотом. Температуру повышали пропусканием теплоносителя при температуре 300°С через рубашку для расплавления адипиновой кислоты при перемешивании с переходом в жидкое состояние. Во время расплавления начали подачу азота в реакционный резервуар для повышения внутреннего давления до 0,30 МПа (манометрических). Когда температура достигла 190°С, 13,896 кг смешанного ксилолдиамина (чистота: 99,95% по весу) из 70 мольных процентов мета-ксилолдиамина и 30 мольных процентов пара-ксилолдиамина непрерывно добавляли по каплям в течение 110 минут при перемешивании расплавленной адипиновой кислоты. Во время добавления нагревание регулировали так, что температура реакционной жидкости непрерывно повышалась до 265°С к моменту завершения добавления, и давление поддерживали при 0,30 МПа (манометрических) для регулирования температуры в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора в пределах диапазона от 144 до 147°С, и пар, образовавшийся испарением, конденсировался в охладителе и удалялся из реакционной системы. После завершения добавления по каплям смешанного ксилолдиамина внутреннее давление поддерживали при 0,3 МПа (манометрических) в течение 15 минут подъемом температуры со скоростью повышения температуры 0,2°С/мин, в то же время продолжая перемешивание. Затем внутреннее давление снизили до 80 кПа (абсолютных) со скоростью снижения 0,6 МПа/час и поддерживали при 80 кПа (абсолютных) в течение 8 минут. Затем нагревание прекратили, и продукт выгрузили из сопла в нижней части реакционного резервуара в форме пряди под давлением азота, которую затем охладили водой и гранулировали для получения аморфной полиамидной смолы, имеющей значение YI -6. Количественный анализ концентраций концевых групп полученного полиамида показал, что молярное отношение (В/А) составляло 0,994, и среднечисленная молекулярная масса была 15600. Количество смешанного ксилолдиамина, улетучившегося из реакционной системы, составило 10 г. Никакого налипшего вещества, такого как соль найлона и олигомер, в реакционном резервуаре и парциальном конденсаторе не наблюдали. Общая продолжительность получения, считая от начала добавления смешанного ксилолдиамина до начала выгрузки полимера, составила 2 часа и 45 минут.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Таким же образом, как в Примере 1, во время добавления смешанного ксилолдиамина, давление снижали от 0,30 МПа (манометрических) до 0,04 МПа (манометрических) со скоростью снижения 0,21 МПа/час в течение 74 минут, тогда как молярное отношение (В/А) было в пределах диапазона от 0,328 до 0,949, и давление поддерживали при 0,04 МПа (манометрических) до завершения добавления. Когда давление снижали, температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора регулировали в пределах диапазона от температуры конденсации воды до значения «температура конденсации +5°С». Во время непрерывного добавления по каплям смешанного ксилолдиамина нагревание регулировали так, что температура реакционной жидкости непрерывно повышалась до 265°С к моменту завершения добавления, и пар, образовавшийся испарением, конденсировался в охладителе и удалялся из реакционной системы. После завершения добавления по каплям смешанного ксилолдиамина внутреннее давление поддерживали при 0,04 МПа (манометрических) в течение 15 минут подъемом температуры со скоростью повышения температуры 0,2°С/мин, в то же время продолжая перемешивание. Затем внутреннее давление снизили до 80 кПа (абсолютных) со скоростью снижения 0,6 МПа/час и поддерживали при 80 кПа (абсолютных) в течение 8 минут. Затем нагревание прекратили, и продукт выгрузили из сопла в нижней части реакционного резервуара в форме пряди под давлением азота, которую затем охладили водой и гранулировали для получения аморфной полиамидной смолы, имеющей значение YI -6. Количественный анализ концентраций концевых групп полученного полиамида показал, что молярное отношение (В/А) составляло 0,990, и среднечисленная молекулярная масса была 14100. Количество смешанного ксилолдиамина, улетучившегося из реакционной системы, составило 61 г, показывая значительное повышение количества диаминного компонента, улетучившегося из реакционной системы. Наблюдали большое количество соли найлона и олигомера, налипших на реакционный резервуар, окружающий паровую фазу, и белое твердое вещество в парциальном конденсаторе.

Изобретение описывает способ получения полиамида поликонденсацией диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в реакционном резервуаре периодического действия, оснащенном парциальным конденсатором, в отсутствие растворителя, причем диаминный компонент включает 70 мольных процентов или более ксилолдиамина, который включает 20 мольных процентов или более пара-ксилолдиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит алифатическую дикарбоновую кислоту, выбранную из янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандиовой кислоты и додекандиовой кислоты, при этом способ включает следующие стадии (1)-(3): (1) стадию, в которой загружают компонент дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар и повышают внутреннее давление в реакционном резервуаре до 0,2 МПа (манометрических) или выше; (2) стадию, в которой непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты не достигнет 0,60, в то же время поддерживают внутреннее давление в реакционном резервуаре при 0,2 МПа (манометрических) или выше и поддерживают всю реакционную систему в жидком состоянии; и (3) стадию, в которой снижают внутреннее давление в реакционном резервуаре до уровня менее 0,2 МПа (манометрических) в то время, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты находится в пределах диапазона от 0,60 до 0, 95, в то же время поддерживают всю систему в жидком состоянии и непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты. Технический результат заключается в получении полиамида с высокими качественными показателями. 6 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения полиамида поликонденсацией диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в реакционном резервуаре периодического действия, оснащенном парциальным конденсатором, в отсутствие растворителя, причем диаминный компонент включает 70 мольных процентов или более ксилолдиамина, который включает 20 мольных процентов или более пара-ксилолдиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит алифатическую дикарбоновую кислоту, выбранную из янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандиовой кислоты и додекандиовой кислоты,
причем способ включает следующие стадии (1)-(3):
(1) стадию, в которой загружают компонент дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар и повышают внутреннее давление в реакционном резервуаре до 0,2 МПа (манометрических) или выше;
(2) стадию, в которой непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты не достигнет 0,60, в то же время поддерживают внутреннее давление в реакционном резервуаре при 0,2 МПа (манометрических) или выше и поддерживают всю реакционную систему в жидком состоянии; и
(3) стадию, в которой снижают внутреннее давление в реакционном резервуаре до уровня менее 0,2 МПа (манометрических) в то время, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты находится в пределах диапазона от 0,60 до 0,95, в то же время поддерживают всю систему в жидком состоянии и непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, в котором температуру в выпускном канале на паровой стороне парциального конденсатора поддерживают в стадии (2) и стадии (3) при 155°C или ниже в пределах диапазона от температуры конденсации воды до температуры на 5°C выше, чем температура конденсации.

3. Способ по п. 1, в котором внутреннее давление в реакционном резервуаре регулируют в пределах диапазона от 0,2 до 0,4 МПа (манометрических) в стадии (2).

4. Способ по п. 1, в котором внутреннее давление в реакционном резервуаре снижают до 0,1 МПа (манометрических) или ниже в стадии (3).

5. Способ по п. 1, в котором давление поддерживают постоянным после повышения внутреннего давления в реакционном резервуаре до 0,2 МПа (манометрических) или выше в стадии (1) до тех пор, пока не снижают давление в стадии (3).

6. Способ по п. 1, в котором компонент дикарбоновой кислоты включает 70 мольных процентов или более адипиновой кислоты.

7. Способ по п. 1, в котором ксилолдиамин состоит из двух компонентов мета-ксилолдиамина и пара-ксилолдиамина.