Электрохимический способ получения мелкодисперсного порошка графита Российский патент 2022 года по МПК C25B1/00 C01B32/21 

Изобретение относится к технологии получения мелкодисперсного порошка на основе графита. Мелкодисперсный порошок может быть использован в качестве основного компонента многофункциональных покрытий ракетно-космической и авиационной техники, а также в производстве огнезащитных и теплоизоляционных материалов для химической, атомной промышленности, приборостроения и теплоэнергетики.

Из существующего уровня техники известен способ получения порошка графита [Самойлов В.М., Стрелецкий А.Н. Влияние сверхтонкого измельчения на кристаллическую структуру и графитируемость углеродных наполнителей // Химия твердого тела. 2004. №2. С. 53-59], заключающийся в сверхтонком измельчении графита марки МПГ в высоконагруженной вибромельнице при дозах механической энергии 20 кДж/г, и последующей высокотемпературной графитации с дополнительными удельными энергозатратами 4 кДж/г, позволяющий получить порошок с размером частиц 0,001 мм.

Сверхтонкое точение (измельчение на вибромельнице) до размеров частиц порядка 1-4 мкм сопровождается нарушением кристаллической структуры графита: происходит увеличение межслойного расстояния, уменьшаются размеры кристаллитов. Для улучшения качества частиц и уменьшения количества дефектов после сверхтонкого точения проводится высокотемпературная графитация - термообработка тонкодисперсных порошков в атмосфере аргона при температуре до 2800°С.

Измельчение на вибромельнице - длительный и сложный технологический процесс с высокими трудозатратами, а операция термовакуумной обработки требует использования дополнительного технологического оборудования (вакуумная печь).

Электрохимические методы обработки углеграфитовых материалов хорошо известны, однако для получения мелкодисперсных графитовых порошков электролиз не применяется.

Известен способ [А. с. СССР №806334, кл. В23Р 1/04, опубл. в бюлл. №7, 1981] электрохимической обработки углеграфитовых материалов в проточном электролите на основе соли NH₄NO₃ с использованием постоянного технологического тока, при котором для повышения эффективности обработки, используют напряженность электрического поля в интервале 60-120 кВ/м и скорость движения электролита 0,1-0,8 м/с.

К недостаткам данного способа относятся высокие показатели удельных энергозатрат 720-1440 кДж/г.

Наиболее близким к заявленному техническому решению, принятому за прототип, является способ, описанный в авторском свидетельстве СССР №1060382 (опубл. в бюлл. №46, 1983]. Данный способ размерной электрохимической обработки деталей из углеграфитовых материалов осуществляют в проточном электролите водного раствора 8-10% метафосфата натрия при электрическом напряжении 5-60 В, напряженности электрического поля 40-60 кВ/м, скорости прокачки электролита не менее 5 м/с и давлении электролита не менее 1 кг/см². После процесса обработки в электролите остаются крупные частицы графита в виде шлама.

При проведении обработки по данному способу требуются высокие удельные энергозатраты - 480 кДж/г.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение является создание электрохимического способа получения мелкодисперсного порошка графита, который позволит уменьшить удельные энергозатраты, и позволит получить частицы с высокой однородностью без нарушений кристаллической структуры.

Поставленная задача решается тем, что в электрохимическом способе получения мелкодисперсного порошка графита, заключающемся в погружении в рабочий раствор диафрагменного электролизера коаксиально расположенных электродов - графитового анода и катода из нержавеющей стали - и подводе к ним электрического тока, согласно изобретению, на электроды воздействуют электрическим током постоянной величины, при напряженности электрического поля 0,05÷0,15 кВ/м, а в качестве рабочего раствора используют 10÷35% водные растворы растворимых солей, после чего анод извлекают из электролизера для сбора частиц графита и их высушивания.

Для приготовления рабочего раствора используют хлорид натрия или нитрат калия, или хлорид калия.

Технический результат, выраженный в получении электрохимическим способом мелкодисперсного порошка графита с высокой однородностью без нарушений кристаллической структуры и с меньшими удельными энергозатратами, обусловлен тем, что на коаксиально расположенные электроды (графитовый анод и катод из нержавеющей стали), погруженные в диафрагменный электролизер с 10÷35% водным раствором растворимой соли, воздействуют электрическим током постоянной величины при напряженности электрического поля диапазоном 0,05÷0,15 кВ/м, что вызывает анодное окисление и катодное восстановление графита до образования гидратированных соединений, а также процесс гидролиза с образованием молекулярного кислорода из гидроксид-ионов в околоанодном пространстве, приводящий к высвобождению углекислого газа и получению водного раствора с графитовым осадком.

Способ электрохимического получения мелкодисперсного порошка графита поясняется примером.

Коаксиально расположенные электроды: катод из нержавеющей стали на периферии и анод - графитовый электрод марки МПГ-6, размещенный в центре, помещают в диафрагменный электролизер. Между электродами устанавливают цилиндрическую перфорированную емкость из пластика, внутри которой размещена брезентовая ткань, выполняющая роль диафрагмы. Электролит - 15% водный раствор хлорида натрия - заливают в диафрагменный электролизер. На электроды воздействуют электрическим током постоянной величины после однополупериодного выпрямления с напряжением 5 В, при напряженности электрического поля 0,1 кВ/м и силе тока 130÷160 мА. Значение силы тока зависит от природы используемого электролита (хлорид натрия, нитрат калия, хлорид калия), от концентрации раствора и его температуры.

Способ основан на свойстве окисленного графита диспергироваться в процессе электрохимического окисления.

При погружении в электролит электродов и подводе к ним достаточного напряжения начинается процесс переноса электрического тока движущимися к электродам ионами в электролите и электронами во внешней цепи. Под действием электрического поля, положительно заряженные ионы мигрируют к катоду, а отрицательно заряженные ионы - к аноду. На электродах происходит переход электронов. Катод отдает электроны в раствор и в приэлектродном пространстве происходят процессы восстановления. В околоанодном пространстве протекают процессы переноса электронов от реагирующих частиц к электроду - окисление. При прохождении электрического тока через анод, происходит реакция образования иона С⁴⁺ из атомов углерода. Вокруг части ионов С⁴⁺ формируется гидратная оболочка. Образовавшиеся гидратированные ионы остаются в воде. Дальнейшее прохождение электрического тока через систему приводит к образованию молекулярного кислорода O₂ из гидроксид-ионов в околоанодном пространстве. Молекулярный кислород вступает в реакцию с ионами углерода С⁴⁺ с образованием углекислого газа.

Для определения оптимальной продолжительности проведения электрохимического процесса в 15% водном растворе хлорида натрия, обеспечивающей соблюдение баланса между количеством полученного графитового порошка и удельными энергозатратами на его получение, были выполнены замеры силы тока. Для этого в цепь с катодом подключили амперметр. Результаты замеров представлены в таблице 1.

В течение первых 20 минут от начала электролиза частицы графита практически не отделяются от графитового анода, что связано с недостаточным количеством выделенного молекулярного кислорода O₂ из гидроксид-ионов в околоанодном пространстве. В процессе гидролиза молекулы O₂, воздействуя на поверхность анода, отделяют частицы углерода С⁴⁺ от анода. Сила тока при постоянной величине напряжения увеличивается от 130 мА в зависимости от времени обработки, в связи с увеличением количества высвободившихся положительно заряженных электронов с поверхности анода - графита. Электроны, взаимодействуя с раствором, начинают его подогревать, при этом удельное сопротивление электролита уменьшается, и, соответственно, увеличивается сила тока. При достижении силы тока значения 160 мА, соответствующего оптимальному соотношению между количеством полученного порошка и произведенными энергозатратами, напряжение с электродов необходимо снимать. Проведение электролиза при силе тока более 160 мА приводит к неоправданному повышению удельных энергозатрат.

После снятия напряжения с электродов анод извлекают из электролизера для сбора частиц графита и их высушивания при комнатной температуре.

Полученные частицы графита массой 0,065 г исследовали на автоматической измерительной системе, основанной на оптическом визирном методе, с программным обеспечением трехмерного измерения. Частицы имеют высокую однородность с размерами 0,004÷0,03 мм. Полученный порошок не требует дальнейшей обработки и готов к использованию. Удельные энергозатраты на его получение составили 69,67 кДж/г.

Таким образом, заявленный электрохимический способ получения мелкодисперсного графитового порошка позволяет получить частицы графита размером 0,004-0,03 мм, не имеющие нарушений кристаллической структуры с меньшими удельными энергозатратами.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения мелкодисперсного порошка графита, заключающемуся в погружении в рабочий раствор диафрагменного электролизера коаксиально расположенных электродов - графитового анода и катода из нержавеющей стали, и подводе к ним электрического тока. Способ характеризуется тем, что на электроды воздействуют электрическим током постоянной величины при напряженности электрического поля 0,05÷0,15 кВ/м, а в качестве рабочего раствора используют 10÷35% водные растворы растворимых солей, после чего анод извлекают из электролизера для сбора частиц графита и их высушивания. Техническим результатом является возможность получения электрохимическим способом мелкодисперсного порошка графита с высокой однородностью без нарушений кристаллической структуры и с меньшими удельными энергозатратами. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Электрохимический способ получения мелкодисперсного порошка графита, заключающийся в погружении в рабочий раствор диафрагменного электролизера коаксиально расположенных электродов - графитового анода и катода из нержавеющей стали, и подводе к ним электрического тока, отличающийся тем, что на электроды воздействуют электрическим током постоянной величины при напряженности электрического поля 0,05÷0,15 кВ/м, а в качестве рабочего раствора используют 10÷35% водные растворы растворимых солей, после чего анод извлекают из электролизера для сбора частиц графита и их высушивания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления рабочего раствора используют хлорид натрия, или нитрат калия, или хлорид калия.