Способ электрохимического получения наноразмерных частиц графита Российский патент 2024 года по МПК C01B32/19 C01B32/15 C01B32/20 C01B32/22 C01B32/366 C01B32/174 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к химической технологии получения ультрадисперсных углеродных материалов, в частности способу получения наноразмерных частиц (пластинок) графита путем электрохимической эксфолиации графита в щелочном электролите. Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование прямоугольного переменного тока с плотностью от 0,06 до 0,15 А/см² и наложение ультразвукового воздействия на смесевой щелочной электролит.

Опыт последнего десятилетия показал, что перспективным способом получения наноразмерных частиц графита является электрохимическое отслаивание графита, как производительный, экологически чистый и технологичный метод. Он предполагает протекание электрохимических реакций между слоями графена в графите. Процесс включает две стадии – проникновение (интеркаляцию) ионов электролита в межслойное пространство графита и отслоение (эксфолиацию) наночастиц графита, в результате протекания электрохимических явлений и выделения газа на электродах.

В качестве электролита используют растворы солей, неорганических кислот, щелочей и ионные жидкости. Авторы статьи [Su C.Y., Lu A.Y., Xu Y., Chen F.R., Khlobystov A. N., Li L.J. High-quality thin graphene films from fast electrochemical exfoliation. ACS nano, 2011, v. 5, № 3, p. 2332 –2339] описывают прием синтеза с использованием электрода из природного графита, в качестве электролита применялись неорганические кислоты, такие как HBr, HCl, HNO₃ и H₂SO₄. Установлено, что наибольший выход продукта даёт электролит на основе серной кислоты. Раствор готовили путем разбавления 4,8 г 98 % серной кислоты в 100 мл дистиллированной воды. В начале синтеза на электроды накладывалось постоянное напряжение 1 В в течение 5-10 минут, затем напряжение поднимали до 10 В и вели электролиз ещё в течение 1 минуты. Как утверждают авторы, первоначальное низкое напряжение позволяет смочить образец и провести «мягкую» интеркаляцию SO₄^2- ионов на границе зерен графита. До момента наложения напряжения 10 В графит сохраняется целым, однако, как только накладывается более высокое напряжение электрод начинается разрушаться на малые частицы, которые распространяется по поверхности электролита. Полученный продукт авторы отделяли фильтрацией, а затем диспергировали в диметилформамиде. Как отмечается, процесс эксфолиации в серной кислоте протекает достаточно быстро - в течение нескольких минут. Недостатком такого способа, является то, что в результате эксфолиации образуются высокодефектные графитовые пластинки, из-за окисления графита серной кислотой. Не смотря на скоротечность процесса выход твердой фазы относительно не велик. Кроме того, такой продукт содержит примеси серы, что недопустимо в некоторых сферах применения.

В патенте CN105518183B описывается способ получения наночастиц графита и его оксида заключающийся в том, что отрицательный электрод, изготовленный из графита, и положительный, сделанный из графита или другого материала помещались в электролит состоящий из ионной жидкости, эвтектического растворителя, твердого ионного проводника или электролит, включающий одно или несколько соединений. При этом электролит может включать смесь различных катионов. Недостатком такого способа, является то, что эксфолиация графита реализуется с использованием постоянного тока. При такой схеме реализации электрохимического процесса только один электрод подвергается разрушению и соответственно участвует в наработке продукта. Данный факт не позволяет рассчитывать на высокие удельные производительности способа.

В работе [Parvez K., Wu Z.S., Li R., Liu X., Graf R., Feng X., Mullen K. Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts. Journal of the American Chemical Society, 2014, № 136, p. 6083 − 6091] представлен способ очень близкий по идеологии реализации рассмотренному выше, при котором электрохимическая эксфолиация проводилась в двухэлектродной ячейке с использованием платинового вспомогательного электрода и графитового рабочего электрода. В качестве электролитов для проведения синтеза авторами рассмотрены различные водные растворы неорганических солей. Установлено, что наибольший выход продукта наблюдается в растворах сульфатсодержащих солей, например (NН₄)₂SO_4. Для проведения синтеза авторы готовили водный раствор сульфата аммония с концентрацией 0,1 М и рН ~6.5−7.0. При подаче постоянного электрического тока напряжением +10 В на графитовый электрод, частицы графита начинали расслаиваться и диспергироваться в раствор электролита. Напряжение поддерживалось постоянным в течение 3-5 минут для завершения процесса эксфолиации. Далее продукт отделяли путем фильтрации и многократно промывали водой для удаления остатка соли. Выход эксфолиированных графитовых частиц составил более 75% по отношению к общей массе исходного графитового электрода. Собранный порошок диспергировали в диметилформамиде с помощью ультразвука в течение 10 минут. Таким образом, была получена дисперсия ~2,5 мг/мл, которая была стабильной в течение 3 недель без видимой агломерации. Недостатком применения сульфата аммония является содержание примесей серы в целевом продукте. Применение других солей даёт низкий выход целевого продукта. Также данный способ не может иметь высокой удельной производительности, т.к. в электрохимическом процессе получения частиц графита участвует только одни из двух электродов.

В работе [Liu N., Luo F, Wu H., Liu Y., Zhang C., Chen J. One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite. Advanced. Functional. Materials, 2008, v. 18, p. 1518 –1525] в качестве электролита использовали 50 % об. водный раствор ионной жидкости (1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата). В раствор погружались два графитовых стержня на расстоянии 6 см друг от друга, подключенные к источнику постоянного тока с напряжением 15 В. После 30 минут протекания реакции анод начинал разрушаться, а на дне образовывался черный осадок. После проведения процесса при комнатной температуре в течение 6 часов черный осадок нанопластинок графита опускался на дно электрохимической ячейки. Полученный продукт собирали, промывали в абсолютном этаноле и сушили при 60 °C. Средняя длина пластинок составила 700 нм, ширина порядка 500 нм. Средняя толщина нанопластинки графита составила порядка 1,1 нм. Недостатком такого способа получения является сложность перехода к промышленному исполнению, ввиду дороговизны ионных жидкостей и сложности их получения, по сравнению с растворами неорганических электролитов. Также данный способ отличается низкой удельной производительностью, т.к. получение частиц графита реализуется с использованием постоянного тока и только один из электродов подвергается разрушению.

В патенте JP6618905B2 описывается способ получения наночастиц, также предполагающий применение органических электролитов. Способ получения нанопластинчатых структур из графита и/или оксида графита толщиной менее 100 нм в электрохимической ячейке, содержащей положительный электрод, представляющий собой графит и отрицательный электрод, который может быть изготовлен из графита или другого проводящего электричество материала. Полученная суспензия графитового материала подвергалась фильтрованию с использованием керамического фильтра. Способ реализует получение продукта с использованием постоянного электрического тока, что, как было показано выше, определяет основной недостаток – низкую удельную производительность, в следствии участия в процессе только одного положительного электрода.

Перспективным направлением является применение в качестве электролита для электрохимического синтеза частиц графита растворов щелочей. Так авторы работы [Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Гребенюк Т.И., Смирнова Н.В. Получение графеновых структур методом электрохимического диспергирования. VI Всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи «Нано 2016», 22-25 ноября 2016 г. Тезисы докладов – Москва. ИМЕТ РАН, 2016, С. 47] использовали метод электрохимического диспергирования электродов, изготовленных из фольги терморасширенного графита. Процесс вели при переменном импульсном токе в водном растворе NaOH концентрацией 2 моль/л. Варьируя продолжительность импульса и паузы между импульсами в пределах 5-50 мс, получали суспензию наноразмерных пластинок графита в растворе электролита. Установлено, что полученный в результате электролиза продукт имеет 2-5 графеновых слоев. Латеральные размеры образовавшихся структур составили 0,5-2 мкм.

Известен способ получения наночастиц графита и оксида графита [US10807872B2] предполагающий, что в раствор электролита помещаются два графитовых электрода, подключенные к положительному полюсу постоянного источника электрического тока, а между ними располагается металлический инертный электрод, подключенный к отрицательному полюсу. В результате пропускания электрического тока графитовые электроды подвергаются эксфолиации и искомый продукт отделяется методом фильтрования. Для интенсификации процесса, данный способ предполагает, вспомогательное механическое воздействие, в том числе ультразвуковое. Основным недостатком представленного способа является применение постоянного электрического тока, что в двое снижает его удельную производительность.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту к заявляемому способу является метод получения наноразмерных графитовых пластинок описанный в патенте [RU 2763535 C1] (прототип). Способ предполагает, что электроды из природного или искусственного графита, содержащего или не содержащего связующее, помещаются в электролит и к ним подводится электрический ток, который приводит к интеркаляции ионов и последующей эксфолиации графита. Способ характеризуется тем, что используется смесевой щелочной электролит, содержащий как минимум два вида катионов с различным ионным радиусом. Достигаемый технический результат: уменьшение числа дефектов материала, увеличение латеральных размеров наночастиц, увеличение выхода целевого продукта, снижение расхода электроэнергии, увеличение производительности электролизера.

Предлагаемый нами способ получения наноразмерных графитовых частиц имеет более высокую, по сравнению с прототипом, удельную производительность и сниженные энергозатраты, не требует применения дорогих электролитов, не связан с выделением побочных продуктов. Получаемый продукт не содержит примесей серы.

Способ осуществляется следующим образом:

В термостатированную электрохимическую ячейку заливается электролит, состоящий из смеси растворов щелочей, и погружаются электроды из природного либо искусственного графита. Температура в электролизере поддерживается на уровне 30 - 70 °C. На электроды подается переменный либо импульсный ток, при этом напряжение на электродах поддерживается на уровне 10 В. В электролит опущен ультразвуковой излучатель. Синтез ведут до тех пор, пока не начнётся падение тока, вызванное расходованием электролита. Полученную после электролиза суспензию пропускают через слой ионообменной смолы КУ-2-8-ЧС или аналогичную, для очистки от электролита и центрифугируют в течение 5 минут при скорости 4000 об/мин для отделения крупных частиц. Фугат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что наноразмерные частицы графита содержат 5 - 40 графеновых слоев, при этом латеральные размеры достигают 5 мкм.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является наложение ультразвукового воздействия на смесевой щелочной электролит, содержащий как минимум два вида катионов с различным ионным радиусом, в который помещены два электрода, подключенные к источнику переменного импульсного электрического тока.

Достигаемый технический результат состоит в: увеличении удельной производительности процесса.

Предлагаемый способ получения наночастиц графита и его преимущество иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В термостатированный стакан объёмом 150 мл заливается электролит, состоящий из смеси 50 % об. 0,1 М NaOH и 50 % об. 0,1 М KOH и погружаются электроды из графитовой фольги марки «графлекс» площадью 12 см². Температура в электролизере поддерживается на уровне 60 °C. На электроды подается импульсный ток, с длительностью катодного и анодного импульса равной 5 с, при этом напряжение на электродах поддерживается на уровне 10 В. Плотность электрического тока 0,1 А/см². Синтез ведут в течение 45 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через слой ионообменной смолы КУ-2-8-ЧС, для очистки от электролита и центрифугируют в течение 5 минут при скорости 4000 об/мин для отделения крупных частиц. Фугат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,080 г. Удельная производительность 2,45·10^-6 г/(c·Вт).

Пример 2

В термостатированный стакан объёмом 150 мл заливается электролит, состоящий из смеси 50 % об. 0,1 М NaOH и 50 % об. 0,1 М KOH и погружаются электроды из графитовой фольги марки «графлекс» площадью 12 см². Температура в электролизере поддерживается на уровне 60 °C. На электроды подается импульсный ток, с длительностью катодного и анодного импульса равной 5 с, при этом напряжение на электродах поддерживается на уровне 10 В. Плотность электрического тока 0,1 А/см². В стакан опущен ультразвуковой излучатель с частотой колебаний 28 кГц и мощностью 50 Вт. Синтез ведут в течение 45 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через слой ионообменной смолы КУ-2-8-ЧС, для очистки от электролита и центрифугируют в течение 5 минут при скорости 4000 об/мин для отделения крупных частиц. Фугат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,130 г. Удельная производительность 4,01·10^-6 г/(c·Вт).

Пример 3

В условиях примера 2, плотность электрического тока 0,05 А/см². Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,002 г. Удельная производительность 1,23·10^-7 г/(c·Вт).

Пример 4

В условиях примера 2, плотность электрического тока 0,06 А/см². Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,052 г. Удельная производительность 2,67·10^-6 г/(c·Вт).

Пример 5

В условиях примера 2, плотность электрического тока 0,15 А/см². Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,194 г. Удельная производительность 3,99·10^-6 г/(c·Вт).

Пример 6

В условиях примера 2, плотность электрического тока 0,16 А/см². Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,195 г. Удельная производительность 3,76·10^-6 г/(c·Вт).

Пример 7

В условиях примера 2, частота ультразвукового воздействия 22 кГц. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,119 г. Удельная производительность 3,67·10^-6 г/(c·Вт).

Пример 8

В условиях примера 2, частота ультразвукового воздействия 40 кГц. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,122 г. Удельная производительность 3,76·10^-6 г/(c·Вт).

Авторы:

А.В. Рухов

Е.С. Бакунин

Е.Ю. Образцова

К.А. Лобанов

Д.О. Кузнецова

Н.С. Бакунин

М.С. Гончарова

В.А. Мурашова

Изобретение относится к химической технологии получения ультрадисперсных углеродных материалов. Изобретение касается способа получения наноразмерных частиц (пластинок) графита путем электрохимической эксфолиации графита в щелочном электролите. При этом используют прямоугольный импульсный ток с плотностью от 0,06 до 0,15 А/см², на электролит накладывается ультразвуковое воздействие с частотой колебаний 28 кГц и удельной мощностью 330 Вт/кг. Технический результат: увеличение выхода твердой фазы в процессе электрохимической эксфолиации графита. 8 пр.

Способ электрохимического получения наноразмерных частиц графита, заключающийся в том, что электроды из природного или искусственного графита, содержащего или не содержащего связующее, помещаются в электролит, состоящий из смеси растворов щелочей, и к ним подводится импульсный электрический ток, который приводит к интеркаляции ионов и последующей эксфолиации графита, отличающийся тем, что импульсный электрический ток имеет прямоугольную форму и плотность 0,06-0,15 А/см², а на электролит накладывается ультразвуковое воздействие с частотой колебаний 28 кГц и удельной мощностью 330 Вт/кг.