СВОБОДНАЯ ОТ СУРЬМЫ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛАЗЕРНОЙ МАРКИРОВКИ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2022 года по МПК C08K3/22 C08K3/13 A01K11/00 B41M5/26 

Данное изобретение относится к маркируемой лазером пластмассовой композиции, которая не содержит сурьмы.

Во многих областях применения пластмасс требуется маркировка конечного продукта. Будь то упаковка для пищевых продуктов, где должен быть указан срок годности или производитель, или электронные компоненты, где необходимо добавить описание типа или серийный номер. Современные потребители, а также промышленность хотят прозрачности и прослеживаемости по всей цепочке создания стоимости, в особенности, когда требуются устойчивые источники и производство.

При необходимости маркировать термопластичные пластмассы, на сегодняшний день предпочтительно используют технологию бесконтактной лазерной маркировки. В отличие от тампонной печати, основанной на чернилах, лазерная маркировка свободна от растворителей и контактов и обеспечивает превосходную гибкость в применении и скорость.

Для лазерной маркировки доступны различные типы материалов и лазерные технологии.

Для лазерной маркировки пластмасс обычно используют систему Nd:YAG с частотой 1064 нм, поскольку она дешевая и гибкая в применении. Однако не все пластмассы взаимодействуют с лазером с одинаковой поглощающей способностью в пределах излучаемой длины волны. Следовательно, для повышения маркируемости термопластичных пластмасс, которые по своей природе не являются маркируемыми лазером, таких как, например, поликарбонаты, необходимы повышающие лазерную маркируемость добавки. Полимеры, такие как полиолефины или термопластичные уретаны, нуждаются в дополнительных добавках для обеспечения правильной лазерной маркировки, обеспечивающей контрастность и резкость кромок. Добавки для лазерной маркировки обычно вводят в полимер путем разбавления добавки или концентрата красителей (маточная смесь) в полимере.

В общем, добавки для лазерной маркировки работают в двух разных режимах действия: добавки с собственным действием и с несобственным действием.

Добавки с несобственным действием поглощают энергию лазера и переносят ее в окружающую полимерную матрицу. В зависимости от ответной реакции полимера, полимер может карбонизироваться, что обычно приводит к коричневатому или сероватому контрасту на поверхности полимера, или полимер разлагается на молекулы и мономеры короткой длины, которые имеют тенденцию испаряться на поверхности и генерировать пену. Это приводит к яркой маркировке, вызванной различными показателями преломления на границе раздела между различными твердыми фазами. Лазерная маркировка также может быть результатом обоих этих механизмов.

Добавки с собственным действием работают путем изменения собственной химической структуры. Например, обычно используемый триоксид сурьмы Sb₂O₃ восстанавливается до сурьмы Sb, которая имеет темный цвет, что обеспечивает достаточный контраст маркировки. Добавки для лазерной маркировки с собственным действием следует диспергировать внутри полимерной матрицы с хорошей однородностью, чтобы резкость по краям в норме была лучше, чем при использовании добавок с несобственным действием.

Тем не менее, существует необходимость замены триоксида сурьмы, используемого в качестве добавки для лазерной маркировки, из-за его токсического профиля. Он классифицирован как опасный для здоровья и окружающей среды и должен быть помечен как вредный для здоровья в соответствии с Регламентом (ЕС) № 272/2008.

Применение добавок для лазерной маркировки для маркировки бирок для ушей для крупного рогатого скота представляет собой особенно важный аспект. Сегодня триоксид сурьмы представляет собой предпочтительную добавку для маркировки таких изделий. Однако триоксид сурьмы не имеет экологически безопасного профиля и, следовательно, представляет собой потенциального кандидата для замены другими решениями, которые ищут в области маркировки. Из-за отсутствия альтернатив триоксид сурьмы или содержащие сурьму добавки по-прежнему составляют большинство добавок, которые используют для этой цели.

В патенте США № 4,816,374 (Lecomte) раскрыто применение оксида сурьмы в качестве вещества, придающего поглощающие свойства для лазерного излучения, в полиуретановом пластиковом материале, соответствующему французскому стандарту (номер NF-T-54006) на механическое повреждение поверхности вследствие трения с целью изготовления и применения ушных бирок для сельскохозяйственных животных. Однако нежелательно использовать тяжелые металлы, такие как сурьма, в термопластичных соединениях по соображениям здоровья и безопасности. Действительно, сурьму все еще изучают в отношении проблем со здоровьем, которые она может вызывать у млекопитающих.

В патенте США № 6,214,917 (Linzmeier et al.) описаны термопластичные полиуретаны (TPU) в качестве маркируемых лазером пластмасс. TPU содержат пигменты, имеющие покрытие из диоксида олова, причем это покрытие легировано сурьмой, мышьяком, висмутом, медью, галлием, германием или их соответствующими оксидами в количестве 0,5-20 мас.%.

EP-0697433 B1 описывает применение солей меди для целей лазерной маркировки. Хорошо известно, что, например, гидроксифосфат меди обладает высокой эффективностью при высококонтрастной лазерной маркировке. Тем не менее, например, для применения ушных бирок, существует ограниченная полезность, поскольку гидроксифосфат меди способен реагировать с фекалиями животных, что приводит к изменению цвета.

В EP-1190988B1 было заявлено применение висмутсодержащих соединений в качестве заменителей триоксида сурьмы для целей придания поглощающих свойств для лазерной маркировки. Однако в результате получают снижение контрастности по сравнению с Sb₂O₃, а также удорожание.

В DE-102014000359 А1 заявлены пигменты на основе соединений висмута и их применение, предпочтительно в качестве поглощающей лазер добавки, и способ их получения. Однако изготовление таких соединений получается сложным и дорогостоящим. Для получения подходящей замены триоксиду сурьмы, затраты не могут быть намного выше.

Следовательно, существует потребность в создании недорогой, экологически и токсикологически безопасной маркируемой лазером пластмассы, которая не содержит сурьмы и которая обеспечивает хороший контраст после лазерной обработки.

Неожиданно было обнаружено, что добавление конкретных соабсорбирующих добавок к лазерно-маркируемому с собственным действием оксиду висмута может повысить результат лазерной маркировки, обеспечивая высокую контрастность и резкость по краям, даже несмотря на то, что эти добавленные вещества сами по себе не проявляют эффекта или проявляют незначительный эффект при использовании отдельно.

Следовательно, объект изобретения – это маркируемая лазером пластмасса, содержащая термопластичный полимер, оксид висмута и соабсорбирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из пластинчатых силикатов и неорганических медь-, кобальт-, алюминий- или железосодержащих пигментов, в которой количество соабсорбирующей добавки относительно оксида висмута составляет от 2 до 80 мас.%, предпочтительно от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 30 мас.%.

Оксид висмута, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой Bi₂O₃. Оксид висмута, используемый в качестве по своей природе активного в отношении лазера материала, может иметь любой размер частиц, например, d₅₀ , равный от 0,5 до 25 микрон. Однако неожиданно было обнаружено, что размер частиц технического сорта обеспечивает лучшие значения контрастности дельта L, чем материал тонкого или субмикронного сорта. Следовательно, предпочтительный размер частиц d₅₀ оксида висмута составляет от 0,5 до 20 микрон, более предпочтительно от 2 до 10 микрон.

Количество оксида висмута по отношению к общей массе маркируемой лазером пластмассы предпочтительно составляет от 0,2 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,75 до 2 мас.%.

Целесообразно, чтобы термопластичные полимеры, подходящие для настоящего изобретения, представляли собой все термопластичные полимеры, предпочтительно, полиуретан, акрилонитрил-бутадиен-стирол и другие пластомерные полимеры.

Соабсорбирующая добавка предпочтительно представляет собой силикат пластинчатой формы, например, филлосиликат, например, выбранный из группы, состоящей из слюды, талька и каолина.

Предпочтительные размеры частиц d₅₀ соабсорбирующих добавок составляют от 1 до 20 микрон, более предпочтительно от 3 до 10 микрон.

Не будучи связанными какой-либо теорией, предполагается, что соабсорбирующая добавка в основном функционирует для поглощения энергии, доставляемой лазерной системой, чтобы обеспечить больше энергии, которая может быть поглощена оксидом висмута. В особенности, филлосиликаты, которые обычно не демонстрируют контраст при лазерной маркировке, обладают усиливающим эффектом в качестве соабсорбирующей добавки при использовании вместе с оксидом висмута.

Некоторые добавки для лазерной маркировки, такие как гидроксилфосфат меди, которые имеют серьезные недостатки при использовании в одиночку, не проявляют этого недостатка при использовании в комбинации с оксидом висмута и также улучшают результат изменения цвета оксида висмута.

Гидроксифосфат меди при использовании отдельно в ушных бирках может вступать в контакт с экскрементами животных, что приводит к сильному обесцвечиванию из-за того, что добавка реагирует с таким веществом.

Также использование тонкоизмельченного алюминиевого пигмента ограничено из-за сильного серого цвета, который он создает. Также в этом случае эффект лазерной маркировки оксида висмута улучшается за счет использования небольшого количества алюминия, которое не может повлиять на цветовой оттенок.

Еще один объект настоящего изобретения – это способ изготовления маркируемой лазером пластмассы, включающий стадию диспергирования оксида висмута и соабсорбирующей добавки в термопластичном полимере, целесообразно способом смешивания в расплаве, предпочтительно, на двухшнековом экструдере. Это может быть сделано путем прямого компаундирования или путем использования маточной смеси добавок в виде предварительно диспергированного концентрата.

Если используют маточную смесь, то смола может быть либо из того же термопластичного полимера, что и конечный полимер, который должен быть оснащен, либо это может быть другой полимерный носитель, так называемый многоцелевой носитель. Такой носитель диспергируют в конечном полимере, и он может привнести дополнительные преимущества, такие как повышенная совместимость с композицией добавок, и при этом обеспечить улучшенную диспергируемость. Другие преимущества использования некоторых из этих многоцелевых носителей могут заключаться в улучшении механических свойств по сравнению с полимером, заполненным добавкой, который необходимо оснастить. Кроме того, в этих полимерах можно достичь более высокой концентрации добавки, которая может быть загружена в добавку, и быть более рентабельной, чем полимер самого приложения. EVA (этиленвинилацетат) или EBA (этиленбутилакрилат) представляют собой примеры таких смол.

В дополнение к вышеупомянутым добавкам согласно изобретению могут быть добавлены другие обычные добавки, такие как УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, воски, технологические добавки и красители, например, пигменты, краски, или и то, и другое, для обеспечения определенного цвета для лучшей контрастности относительно лазерной маркировки.

Маркируемая лазером пластмасса в соответствии с изобретением может быть использована для маркировки промышленных и потребительских товаров, например, штрих-кодами или серийными номерами и пластмассовыми метками для индивидуальной маркировки животных, например, ушными бирками.

Другие применения представляют собой, например, электрические и электронные компоненты, которые должны быть маркированы рекомендациями по утилизации отходов, номерами партий, сертификатами и другой информацией. Также на любой возможный потребительский товар маркировка может быть нанесена для декоративных целей. Лазерную маркировку пластмасс предпочтительно выполняют с использованием лазеров Nd-YAG, которые излучают импульсный энергетический луч, имеющий характерную длину волны 1064 нм. Надпись с помощью лазера выполняют путем введения тестируемого образца в путь луча указанного лазера.

Примеры

Таблица 1: Материалы:

Оксид висмута, Bi₂O₃
CAS No,1304-76-3 «Сорт Varistor» поставляемый 5Nplus
Размер частиц d₅₀ = 3,7 мкм «Сорт Varistor измельченный» поставляемый 5Nplus
Размер частиц d₅₀= 1,6 мкм «Субмикронный сорт» (химически окисленный) поставляемый 5Nplus
Размер частиц d₅₀= 0,7мкм «Технический сорт» поставляемый 5Nplus
Размер частиц d₅₀= 7 мкм Слюда
CAS No. 12001-26-2 «Micafill 115» поставляемый Alpha Calcit
Размер частиц d₅₀= 5 мкм «Micafill 125» поставляемый Alpha Calcit
Размер частиц d₅₀= 7 мкм «Micafill 145» поставляемый Alpha Calcit
Размер частиц d₅₀= 12 мкм «Micro Mica» поставляемый Omya
Размер частиц d₅₀ = 10 мкм «Iriotec 8800» поставляемый Merck
Размер частиц d₅₀ = 6 мкм Гидроксифосфат меди
CAS No. 12158-74-6/235-285-2 Fabulase^® 361 поставляемый BUDENHEIM IBERICA, S.L. Soc. en Comandita
Размер частиц d₅₀= 3,5 мкм Ультратонкий оксид алюминия на PE-носителе Lasersafe^® 040 поставляемый Eckart GmbH Iriotec^TM 8208 Инкапсулированный триоксид сурьмы на полиолефиновом носителе Триоксид сурьмы Sb₂O₃
CAS No. 1309-64-4 Campine^® Z поставляемый Campine
Размер частиц d₅₀= 8,0 - 13 мкм Полимер TPU
CAS No. 25750-84-9 Ellastollan^® 1185 A поставляемый BASF Маточная смесь смол
CAS No. 9018-04-6 EBA (Lucofin^® 1400 MN поставляемый Lucobit AG)

Несколько композиций, перечисленных в таблице 2, были приготовлены на двухшнековом экструдере «Leistritz ZSE 40» с диаметром шнека 27 мм и отношением L/D 40, оснащенном двумя гравиметрическими системами дозирования, и использовали боковое подающее устройство. Так называемую смолу-носитель дозировали через основное подающее устройство. Композиция добавки, которую предварительно смешивали со всеми другими добавками и антиоксидантами, дозировали, используя боковое подающее устройство. Нить, выходящую из фильеры, охлаждали в водяной ванне и нарезали на гранулы цилиндрической формы с помощью стренгового гранулятора. Все маточные смеси красителей выпускали вместе с 3%-ным концентратом желтого цвета и разбавляли имеющимся в продаже TPU Elastollan 11 85A.

Эти изготовленные таким образом маточные смеси разбавляли на литьевой машине для литья под давлением BOY 35 для изготовления пластинок из термопластичного уретана.

Эти полученные литьём под давлением пластины содержали структурированные и прочные участки поверхности. Это особенно важно для применения идентификационной метки для домашнего скота, чтобы избежать отклонений при применении сканеров штрих-кода.

Пример 1:

Чтобы протестировать эффект лазерной маркировки различных композиций, эти полученные литьем под давлением пластины применяли в системе лазерной маркировки. Для упомянутых испытаний было использовано устройство компании Trumpf с маркировочным лазером Nd:YAG с лазерным источником 20 Вт (TruMark 3020).

Чтобы визуализировать усиленное поглощение термопластичного соединения, на пластину наносили так называемую «испытательную сетку». При этом вы изменяете основные параметры лазерной маркировки, такие как скорость маркировки и частота импульсов. Результатом является матрица, в которой вы можете увидеть влияние этих различных параметров. Это поможет вам найти оптимальные настройки для лазера и покажет надежность системы. Чем больше частей этой тестовой сетки показывают хороший контраст, тем менее чувствительна ваша система к изменениям настроек лазера. Чтобы доказать применимость теста, столбцы также были отмечены буквами и цифрами, а также штрих-кодами с конкретными параметрами лазера, аналогично применению бирок для ушей крупного рогатого скота.

Для количественной оценки численных результатов 3 отлитых платины каждой из тестируемых композиций были отмечены закрашенным кружком. С помощью спектрометра Datacolor SF600® PLUS CT яркость немаркированного и маркированного круга была отмечена и рассчитана до значения дельта L*. Чем выше отрицательное значение дельта L*, тем лучше контраст маркировки.

Таблица 2: Композиции отлитых под давлением компаундов для определения значений дельта L *:

MBNo. Добавка для лазерной маркировки Соабсорбирующая
добавка TPU +
смола MB + краситель Значение
дельта L* 1 1% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,2% слюда
Micafill 145 98,8% -37,0 2 2% Iriotec 8208 - 98% -36,5 3 1% Bi₂O₃
Технический сорт 0,2% слюда
Iriotec^® 8800 98,8% -33,1 4 1% Bi₂O₃
Мелкий сорт 0,2% слюда
Iriotec^® 8800 98,8% -23,6 5 1% Bi₂O₃
Субмикронный сорт 0,2% слюда
Iriotec^® 8800 98,8% -18,1 6 - - 100% 0,06 ± 0,02

Результаты

Пример 1:

Было обнаружено, что вышеупомянутая композиция 1 демонстрирует улучшение контрастности и резкости края по сравнению с композицией 2, которую можно назвать современным уровнем техники в области лазерной маркировки, в особенности, в TPU. Это подтверждается более высокими значениями дельта L* относительно количества оксида висмута при маркировке с соабсорбентом. Это приводит к уменьшению упомянутой смеси для достижения тех же характеристик, что и при использовании чистого оксида висмута, и в большинстве случаев к снижению затрат и цветового влияния композиции добавки.

Можно также признать, что композиции 1 и 3 работают лучше, чем композиции 4 и 5. Это неожиданно приводит к такому выводу, что частицы оксида висмута от среднего размера до более крупного более эффективно поглощают энергию лазера, чем частицы меньшего размера.

Пример 2:

Различные испытания с использованием того же способа изготовления образцов, как был указан выше, были проведены с помощью устройства ColorLite sph900. Это устройство может измерять так называемое значение K (значение контрастности света). Как и значение дельта L*, результат дает представление о качестве маркировки, но также распознает коэффициент отражения света. Чем ниже значение, тем лучше контраст маркировки.

В этих испытаниях использовали лазер Datalogic 50 Гц с волоконно-оптической технологией. Три различных измерения проводили с использованием 3-х различных скоростей лазерной маркировки (1000 мм/с, 2000 мм/с, 3000 мм/с).

Таблица 3: Композиции отлитых под давлением компаундов для определения значений К:

№ MB Добавка для лазерной маркировки Соабсорбирующая добавка TPU +
смола MB + краситель Значение K
1000 мм/сек
2000 мм/сек
3000 мм/сек K1 - - 100% 0,10
0,10
0,10 2% Iriotec^® 8208 - 98% -0,62
-0,55
-0,53 K3 1,2% Sb₂O₃
Campine^® Z - 99% -0,43
-0,33
-0,34 K4 1% Bi₂O₃
Сорт Varistor - 99% -0,50
-0,50
-0,46 K5 0,99% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,01% Lasersafe^® 040 99% 0,51
-0,48
-0,53 K6 0,96% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,04% Fabulase^® 330 99% -0,54
-0,48
-0,57 K7 1% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,2% Micro Mica^® 98,8% -0,51
-0,55
-0,57 K8 2% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,4% Micro Mica^® 97,6% -0,54
-0,59
-0,59 K9 1% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,2% Micafill^® 125 98,8% -0,52
-0,53
-0,58 K10 2% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,4% Micafill^® 125 98,8% -0,56
-0,62
-0,62 K11 1% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,2% Micafill^® 145 98,8% -0,53
-0,56
-0,56 K12 2% Bi₂O₃
Сорт Varistor 0,4% Micafill^® 145 98,8% -0,60
-0,62
-0,65

На фигуре 1 также представлена диаграмма, демонстрирующая К-значения тестируемых компаундов.

Результаты

Пример 2:

Было обнаружено, что вышеупомянутые композиции K5-K12 демонстрируют улучшение контрастности и резкости кромки по сравнению с композицией K4. Это было подтверждено более высокими значениями K относительно количества оксида висмута, при маркировке только с ним и вместе с соабсорбентом. Композиции К2 и К3 можно назвать эталонными. С тем же количеством активного ингредиента контраст был сопоставим или даже был лучше с меньшими затратами и без содержания сурьмы.

Можно также признать, что слюда, при использовании в качестве соабсорбента, демонстрирует различные характеристики в отношении размера частиц.

Изобретение относится к маркируемой лазером пластмассовой композиции, которая не содержит сурьмы. Маркируемая лазером пластмасса содержит термопластичный полимер, оксид висмута и соабсорбирующую добавку, выбранную из пластинчатых силикатов. Количество оксида висмута составляет 0,5-5 мас.% по отношению к общей массе пластмассы. Количество соабсорбирующей добавки относительно оксида висмута составляет 5-40 мас.%. Термопластичный полимер представляет собой термопластичный полиуретан. Обеспечивается улучшение контрастности и резкости по кромке лазерной маркировки. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 2 пр.

1. Маркируемая лазером пластмасса, содержащая термопластичный полимер, оксид висмута и соабсорбирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из пластинчатых силикатов, в которой количество оксида висмута находится в диапазоне от 0,5 до 5 мас.% по отношению к общей массе маркируемой лазером пластмассы, количество соабсорбирующей добавки относительно оксида висмута составляет от 5 до 40 мас.% и термопластичный полимер представляет собой термопластичный полиуретан.

2. Маркируемая лазером пластмасса по п. 1, в которой количество соабсорбирующей добавки относительно оксида висмута составляет от 10 до 30 мас.%.

3. Маркируемая лазером пластмасса по любому из пп. 1, 2, содержащая от 0,5 до 2,5 мас.% оксида висмута по отношению к общей массе маркируемой лазером пластмассы.

4. Маркируемая лазером пластмасса по любому из пп. 1-3, в которой пластинчатые силикаты представляют собой филлосиликаты.

5. Маркируемая лазером пластмасса по любому из пп. 1-4, в которой пластинчатые силикаты выбраны из группы, состоящей из слюды, талька и каолина.

6. Маркируемая лазером пластмасса по любому из пп. 1-5, в которой размер частиц d₅₀ оксида висмута составляет от 0,5 до 20 микрон.

7. Способ получения маркируемой лазером пластмассы по любому из пп. 1-6, включающий стадию диспергирования оксида висмута и соабсорбирующей добавки в термопластичном полимере в процессе смешивания в расплаве.

8. Применение маркируемой лазером пластмассы по любому из пп. 1-6 для маркировки промышленных и потребительских товаров и пластмассовых бирок для индивидуальной маркировки животных.