СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩЕГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2022 года по МПК C10L10/16 C10G45/08 C10G45/12 C10G45/64 B01J29/72 B01J31/34 

Изобретение относится к каталитическим способам получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками (зимних и арктических сортов).

Получение дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками является одной из актуальнейших задач в современной нефтепереработке. Дизельные топлива, эксплуатируемые в холодных климатических условиях, должны обладать удовлетворяющими низкотемпературными свойствами - низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения [ГОСТ Р 55475-2013]. Указанные регламентируемые свойства оказывают влияние на эффективную работу дизельных двигателей в условиях отрицательных температур. Получение низкозастывающих сортов дизельного топлива на нефтеперерабатывающих заводах основано на каталитическом процессе изодепарафинизации в среде водорода, в ходе которого целевой является реакция гидроизомеризации н-алканов сырья.

Гетерогенные катализаторы изодепарафинизации являются бифункциональными и, как правило, сочетают в себе кислотные центры среднепористых цеолитов MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48), FER (ZSM-35), TON (ZSM-22), AEL (SAPO-11), AFO (SAPO-31) и т.д., и металлические центры, возникающие вследствие введения благородных металлов, которые выполняют гидродегидрирующую функцию (US 2018/0355264, С01 G67/04, 13.12.2018; RU 2734969, B01J 37/30, 26.10.2020; RU 2627770, С01 G45/60, 11.08.2017).

Известен способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива (RU 2616003, С10 L10/16, 12.04.2017) включающий изодепарафинизацию гидроочищенной дизельной фракции, содержащей 0,001 мас.% и менее серы в смеси с водородом, совмещенную в одном реакторе с высокотемпературным гидрофинишингом. Процесс проводят при температурах 300-380°С, давлениях 4,0-5,5 МПа, объемных скоростях подачи сырья по отношению к объему катализатора изодепарафинизации 2,0-6,0 ч^-1, соотношениях водород/сырье 350:1-700:1 нл/л. Главным недостатком предложенного способа является использование катализатора изодепарафинизации на основе благородных металлов, что значительно удорожает себестоимость процесса, а также высокие значения давления процесса и вовлечение в процесс исключительно гидроочищенных дизельных фракции (ГО ДТ), содержащих 0,001 мас.% и менее серы.

Поскольку использование благородных металлов предполагает высокую стоимость катализаторов и выдвигает особые требования к сырью из-за их чувствительности к сере и азоту, были предложены катализаторы изодепарафинизации на основе Ni, Mo, W, не содержащие благородных металлов (RU 2549617, B01J 29/072, 27.04.2015; RU 2662934, B01 J29/072, 31.07.2018; RU 2612134, B01J 29/85, 02.03.2017).

Известен катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием (RU 2549617, B01J 29/072, 27.04.2015), где в качестве нефтяного сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0-4,0 ч^-1, при соотношении Н₂/сырье, равном 400-1200 нм³/м³. Главным недостатком предложенного способа высокая температура активации катализатора (480-500°С), предполагающая высокие энерго- и экономические затраты, что обуславливает сложность их применения в промышленных установках.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018) способ получения низкозастывающих дизельных топлив, согласно которому процесс осуществляют в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа при соотношении Н₂/сырье=500-1250 Нл/л, при температуре 280-390°С, давлении 2,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5-5,0 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов (USY или β, ZSM-12, ZSM-11 или ЦВН), гидрирующие переходные металлы - оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, промотор - оксид бора и/или фосфора и связующее - оксид алюминия, а также металл группы IВ - оксид меди. Недостатком описанного изобретения является, прежде всего, способ приготовления катализатора, основанный на соэкструзии всех компонентов с последующим упариванием, сушкой и прокаливанием. Кроме того, как показывают примеры, для превращения ГО ДТ, подаваемого с объемными скоростями ≥ 5 ч^-1, требуется значительное увеличение расхода водорода (используется отношение Н₂/сырье = 1250) и повышение температуры процесса до 390°С.

Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками.

Задача решается предлагаемым способом получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками путем изодепарафинизации гидроочищенных дизельных фракций в присутствии гетерогенного катализатора, который содержит, мас.%: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 19,2-66,9 или [Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 42,3-57,2, носитель - остальное, причем носитель одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное; катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м²/г, объем пор не менее 0,25 см³/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм; после сульфидирования по известным метордикам получают катализатор, который содержит, мас.%: 7,0-14,0 Mo или 18,0-20,0 W, 2,0-7,0 Ni, 9,0-11,4 S; носитель - остальное, причем носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное. Процесс проводят при температуре 340-390°С, давлении 3,5МПа, объемной скорости подачи сырья 3,5-5,0 ч-1, объемном отношении водород/сырье 450-900 нм3/м3. В качестве исходного сырья используют гидроочищенные дизельные фракции с содержанием азота до 20 ppm и содержанием серы более 500 ppm.

Катализатор для процесса получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками характеризуется оптимальным химическим составом катализатора, носитель которого представляет собой смесь одномерного среднепористого цеолита ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 и γ-Al₂O₃, полученного из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°С, катализатор содержит переходные гидрирующие металлы в виде комплексных соединений в количестве, мас.%: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 19,2-66,9 или [Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 42,3-57,2. Данные компоненты обеспечивают минимизацию нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо/W) и носителем, селективному получению наиболее активного сульфидного компонента - NiMoS/NiWS фазы типа II. Оптимальные текстурные характеристики, обусловленными присутствием в катализаторе одномерного среднепористого цеолита ZSM-23 и γ-Al₂O₃, полученного из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C, обеспечивают получение носителя и катализатора, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту, а также обеспечивает достаточную для промышленной эксплуатации прочность.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе используемого в процессе катализатора комплексных соединений никеля и молибдена/вольфрама [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] или [Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] способствует более равномерному протеканию процесса их сульфидирования, позволяет повысить степень вхождения Ni в состав MoS₂/WS₂ частиц и получать высокодисперсные частицы активного компонента - NiMoS/NiWS фазы II типа.

2. Химический состав используемого в процессе катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при изодепарафинизации дизельных фракций за счет использования среднепористого одномерного цеолита ZSM-23, размер и геометрия каналов которого препятствуют образованию сильно разветвленных молекул, наиболее подверженных крекингу, что позволяет улучшать низкотемпературные характеристики дизельного топлива без значительной потери в выходе за счет протекания реакций крекинга.

Изодепарафинизацию гидроочищенных дизельных фракций с различным содержанием остаточного азота (не более 20 ppm) и содержанием серы более 500 ppm, проводят при температурах 340-390°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,5-5,0 ч-1, объемном отношении водород/сырье 450-900 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего комплексные соединения состава, мас.%: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 19,2-66,9 или [Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 42,3-57,2, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 - 40-60, и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное, который после сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, содержащего мас.%: 7,0-14,0 Mo или 18,0-20,0 W, 2,0-7,0 Ni, 9,0-11,4 S; носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 - 40-60, и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное. Используемый катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м²/г, объем пор не менее 0,25 см³/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 согласно известному решению (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018).

Образец катализатора готовят методом влажного смешения - соэкструзией. В смесильную машину для получения 100 г катализатора загружают 15,7 г цеолита USY (модуль 31), 31,17 г цеолита ZSM-12 (модуль 90), 7,95 г цеолита ЦВН (модуль 75), 43,39 г гидрооксида алюминия, 1,53 г 70% азотной кислоты и перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого - 15,64 г, меди азотнокислой - 2,72 г, молибдата аммония - 13,6 г, а также расчетное количество промотора - борной 5,31 г. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы и провяливают. Катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Полученный катализатор содержит, мас. %: 10 MoO₃, 4 NiO, 0.9 CuO, 3 B₂O₃, остальное - носитель, содержащий, мас.%: 60 смесь цеолитов, остальное - оксид алюминия, причем смесь цеолитов содержит широкопористый - ультрастабильный USY, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил - ЦВН при следующем соотношении 2:4:1.

Катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован гидроочищенной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 2,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении Н₂/сырье = 300 при температуре 240-340°С и давлении 3,5 МПа. Для поддержания сульфидной формы катализатора в процессе работы добавляют в сырье осерняющий агент диметилдисульфид. После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 6,7; Ni - 3,1; Cu - 0,7, B - 0,9; S - 6,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: 60 смесь цеолитов, остальное - оксид алюминия, причем смесь цеолитов содержит широкопористый - ультрастабильный USY, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил - ЦВН при следующем соотношении 2:4:1.

Катализатор тестируют в изодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции. Сырье имеет плотность 0,835-0,842 г/см³, предельная температура фильтруемости (ПТФ) -3…-8, содержание фракции перегоняемой до 180°С - 5,0-8,2%. В гидроочищенную дизельную фракцию дополнительно добавляют осерняющий агент - диметилдисульфид (ДМДС) в количестве, необходимом для достижения ~500 ppm серы. Условия изодепарафинизации: объемная скорость подачи сырья 5,0 ч^-1, соотношение Н₂/сырье = 450 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,5 МПа, стартовая температура 320°С. Далее контролируют ПТФ полученного гидрогенизата. В случае недостижения значения ПТФ -38°С, поднимают температуру процесса и увеличивают соотношение Н₂/сырье.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Носитель готовят следующим образом. Навеску 123 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C (Danilevich V.V. et al // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148) и 67,4 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 40, γ-Al₂O₃ - остальное.

Готовят раствор, содержащий комплекс [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 20,2 г лимонной кислоты, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)₂, 23,3 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂. после полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 47 мл.

76.9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 47 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 70°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.

Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,0 МоО₃, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 40 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор - 0,28 см³/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.

Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 40 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное.

Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что содержание серы в исходном сырье ≥ 500 ppm и содержание азота ≤ 20 ppm.

Пример 3

Носитель готовят следующим образом. Навеску 82,2 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 101,1 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al₂O₃ - остальное.

Раствор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что объем раствора доводят до 54 мл. Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,0 МоО₃, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 181 м²/г, объем пор - 0,30 см³/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.

Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 2.

Пример 4

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al₂O₃ - остальное.

Готовят раствор аналогично примеру 2, с той разницей, что в качестве источника молибдена используют оксид молибдена MoO₃. Для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 16,4 г лимонной кислоты, 18 г оксида молибдена МоО₃, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)₂. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.

76,9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 60°С в течение 40 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО₃, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 176 м²/г, объем пор - 0,33 см³/г, средний диаметр пор - 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.

Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 2.

Пример 5

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3.

Готовят раствор, содержащий комплекс Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 21,7 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)₂ и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀∙ХH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.

72,2 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 150°С.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО₃, 3,8 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 141 м²/г, объем пор - 0,27 см³/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.

Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 18,5 W, 2,9 Ni и 8.0 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 2.

Пример 6

Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 62,5 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 100 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al₂O₃ - остальное.

Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 24,6 г лимонной кислоты, 7,6 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)₂ и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀∙хH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 99,1 мл.

70,3 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 99,1 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО₃, 5,7 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 166 м²/г, объем пор - 0,28 см³/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.

Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 18,5 W, 4,4 Ni и 8.8 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 2.

Пример 7

Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 63,2 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 64 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al₂O₃ - остальное.

Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 22,8 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)₂ и 28,6 г метавольфрамата аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀∙хH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 104,4 мл.

71,0 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 104,4 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 25,2 WО₃, 3,8 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 186 м²/г, объем пор - 0,45 см³/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.

Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 19,5 W, 2,9 Ni и 8.4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al₂O₃ - остальное. Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 2.

Результаты тестирования катализаторов приведены в таблице.

Таблица - Результаты изодепарафинизации дизельной фракции

Номер примера Температура процесса, °С H₂/сырье, нм³/м³ Объемная скорость подачи, ч^-1 Содержание азота в сырье, ppm Выход целевого продукта, % 1 370 900 5,0 менее 1 92,0 2 350 450 5,0 менее 1 94,3 385 450 3,5 12 94,2 3 347 450 5,0 менее 1 93,6 375 900 3,5 10 93,4 4 345 450 5,0 менее 1 93,5 5 340 450 5,0 менее 1 93,6 370 900 3,5 10 94,0 390 900 3,5 20 93,3 6 345 450 5,0 менее 1 93,8 7 342 450 5,0 менее 1 93,4

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предложенный процесс изодепарафинизации позволяет вовлекать в переработку гидроочищенные дизельные фракции с содержанием азотсодержащих соединений до 20 ppm. Предлагаемый катализатор позволяет получать гидрогенизат, соответствующее базовому компоненту дизельного топлива зимнего с предельной температурой фильтруемости не выше минус 38°С согласно ГОСТ Р 55475-2013. Предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую селективность в отношении изомеризации, о чем свидетельствуют высокие выходы целевого продукта ≥ 93%, а также высокую активность, что позволяет проводить процесс изодепарафинизации при значительно более низких температурах и расходах водорода в сравнении с катализатором-прототипом.

Изобретение относится к области нефтепереработки. Предложен способ получения низкозастывающего дизельного топлива путем изодепарафинизации гидроочищенных дизельных фракций в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит, мас.%: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 19,2-66,9 или [Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] – 42,3-57,2, носитель – остальное, причём носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее – g-оксид алюминия – остальное; катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м²/г, объем пор не менее 0,25 см³/г; катализатор перед проведением изодепарафинизации сульфидируют с получением состава, мас.%: 7,0-14,0 Mo или 18,0-20,0 W; 2,0-7,0 Ni; 8,0, 8,4, 8,8, 9,0-11,4 S; носитель – остальное, причём состав носителя не изменяется; процесс проводят при температуре 340-390°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,5-5,0 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 450-900 нм³/м³. Технический результат - получение дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения низкозастывающего дизельного топлива путем изодепарафинизации гидроочищенных дизельных фракций в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит, мас.%: [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 19,2-66,9 или [Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] – 42,3-57,2, носитель – остальное, причём носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее – γ-оксид алюминия – остальное; катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м²/г, объем пор не менее 0,25 см³/г; катализатор перед проведением изодепарафинизации сульфидируют с получением состава, мас.%: 7,0-14,0 Mo или 18,0-20,0 W; 2,0-7,0 Ni; 8,0, 8,4, 8,8, 9,0-11,4 S; носитель – остальное, причём состав носителя не изменяется; процесс проводят при температуре 340-390°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,5-5,0 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 450-900 нм³/м³.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют гидроочищенные дизельные фракции с содержанием азота до 20 ppm и содержанием серы более 500 ppm.