Армированные углеродными волокнами полифениленсульфидные композиционные материалы и способ их получения Российский патент 2022 года по МПК C08L81/04 C08L65/02 

Изобретение относится к армированным углеродными волокнами полифениленсульфидным композиционным материалам и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.

Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом, и наполнителем, в частности, углеродным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Известен способ обработки углеродных наполнителей по патенту на изобретение № 2676036. Изобретение относится к способу обработки углеродных наполнителей, а именно углелент или углеволокон, с целью повышения гидрофильности их поверхности и снижения плотности. Предлагаемый способ заключается в том, что процесс обработки углеродных лент и волокон проводят смесью 100 г разбавленной серной кислоты 60%-ной концентрации и оксида фосфора (V) 1,5-6,0 г при температуре 75°С в течение 0,5 часа. Обработанные вышеуказанным способом протонированные угленаполнители обладают высокой гидрофильностью поверхности и пониженной плотностью, что позволяет их применять в качестве наполнителей полярных полимеров и получать полимерные композиты с более высокой прочностью на сжатие.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФС_Д), армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) и разработка способа их получения.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна органическим аппретирующим соединением – олигофениленсульфоном (ОФС) на основе фенолфталеина и 4,4'-дихлордифенилсульфона приведенной ниже формулы:

причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320 °С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350°С и температуре формы 80°С.

Использованы молотые углеродные волокна с длиной 0,2 мм производства фирмы R&G (Германия), и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23 °С. Ударные испытания выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320°С и нагрузке 5 кгс.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных углеродных волокон с использованием ОФС.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 1 масс. % ОФС.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г ОФС в 80 мл хлороформа (0,21%-й раствор). Включают мешалку и перемешивают в течение 30 мин при температуре 30 °С. Далее проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя, а именно проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 45 мин; 60°С - 30 мин; 75°С - 30 мин.

Аппретированный продукт сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-100°С в течении 2-х часов. Выход аппретированного углеволокна – 96,5%.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 1,5 масс. % ОФС.

По примеру 1, только количество ОФС составляет 0,38 г (0,32%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 96,9%.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 2 масс. % ОФС.

По примеру 1, только количество ОФС составляет 0,51 г (0,43%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 96,8%.

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 2,5 масс. % ОФС.

По примеру 1, только количество ОФС составляет 0,64 г 0,54%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 97,2%.

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3 масс. % ОФС.

По примеру 1, только количество ОФС составляет 0,77 г (0,64%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 97,7%.

Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,5 масс. % ОФС.

По примеру 1, только количество ОФС составляет 0,9 г (0,75%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 97,6%.

Пример 7. Приготовление аппретированного УВ с 4 масс. % ОФС.

По примеру 1, только количество ОФС составляет 1 г (0,83%-й раствор). Выход аппретированного углеволокна – 98,1%.

Из аппретированных УВ и ПФС_Д получены ПКМ, содержащие 20 масс. % обработанных ОФС углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.

Таблица 1

Состав ПТР,
г/10 мин А_р, кДж/м²
б/н Е изг,
ГПа σ изг,
МПа Е раст, ГПа σ разр,
МПа ε, % ПФС_Д + 20 % УВ неаппретированный 12,0 17,6 11,5 144,6 8,1 87,5 2,3 По примеру 1 13,5 17,8 11,9 148,3 8,1 88,3 2,3 По примеру 2 14,4 18,4 12,5 152,5 8,1 89,6 2,3 По примеру 3 15,7 18,7 12,9 157,4 8,2 91,7 2,3 По примеру 4 16,8 19,2 13,5 161,6 8,2 94,4 2,4 По примеру 5 17,3 19,5 14 165,8 8,2 96,3 2,4 По примеру 6 17,3 19,4 13,8 165,5 8,1 96,1 2,4 По примеру 7 17,1 19,3 13,8 164,9 8,1 96,1 2,3

где ПТР – показатель текучести расплава, А_р – ударная прочность, Е_изг – модуль упругости при изгибе, σ_изг – предел прочности при изгибе, Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_разр - предел прочности при растяжении, ε, % - относительное удлинение при разрыве.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные углеродные волокна (№№ 1-7), по физико-механическим и реологическим характеристикам проявляют более высокие свойства по сравнению с неаппретированным образцом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения органического аппрета олигофениленсульфона на основе фенолфталеина и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 9÷11, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: армированные аппретированными углеродными волокнами полифениленсульфидные композиционные материалы и способ получения армированных аппретированными углеродными волокнами полифениленсульфидных композиционных материалов. Данный способ включает аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. Аппрет наносят из растворов с массовой долей 0,21-0,83 % в органическом легколетучем растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 30°С - 30 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 45 мин; 60°С - 30 мин; 75°С - 30 мин. Аппрет представляет собой органическое соединение - олигофениленсульфон на основе фенолфталеина и 4,4'-дихлордифенилсульфона в легколетучем органическом растворителе хлороформе. Количество аппретирующего вещества к углеродному волокну составляет 1-4 мас.%. Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале составляет 20 мас.%. Технический результат – получение композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида, армированного аппретированным углеродным волокном. Армированные аппретированными углеродными волокнами полифениленсульфидные композиционные материалы предназначены для использования в качестве конструкционных полимерных материалов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Армированные аппретированными углеродными волокнами полифениленсульфидные композиционные материалы, предназначенные для использования в качестве конструкционных полимерных материалов, отличающиеся тем, что в качестве аппрета используют органическое соединение - олигофениленсульфон на основе фенолфталеина и 4,4'-дихлордифенилсульфона

в легколетучем органическом растворителе хлороформе, причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну составляет 1-4 мас.%, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале составляет 20 мас.%.

2. Способ получения армированных аппретированными углеродными волокнами полифениленсульфидных композиционных материалов по п. 1, включающий аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет наносят из растворов с массовой долей 0,21-0,83% в органическом легколетучем растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 30°С - 30 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 45 мин; 60°С - 30 мин; 75°С - 30 мин.