Композиционные материалы на основе полифениленсульфида, углеродных волокон и способ их получения Российский патент 2022 года по МПК C08J5/06 C08L65/02 C08L81/04 C08K9/04 D06M13/192 C08K3/04 C08K7/04 

Изобретение относится к композиционным материалам на основе полифениленсульфида, углеродных волокон и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.

Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом, и наполнителем, в частности, углеродным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов

изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в

горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодно.

Известен способ обработки углеродных наполнителей по патенту на изобретение № 2676036. Изобретение относится к способу обработки углеродных наполнителей, а именно углелент или углеволокон, с целью повышения гидрофильности их поверхности и снижения плотности. Предлагаемый способ заключается в том, что процесс обработки углеродных лент и волокон проводят смесью 100 г разбавленной серной кислоты 60%-ной концентрации и оксида фосфора (V) 1,5-6,0 г при температуре 75°С в течение 0,5 часа. Обработанные вышеуказанным способом протонированные угленаполнители обладают высокой гидрофильностью поверхности и пониженной плотностью, что позволяет их применять в качестве наполнителей полярных полимеров и получать полимерные композиты с более высокой прочностью на сжатие.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФСд), углеродных волокон (УВ) и разработка способа их получения.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна органическим аппретирующим соединением - 1,4-бензолдикарбоновой кислотой (БДКК) приведенной ниже формулы:

В щелочном растворе, причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320 °С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350 °С и температуре формы 80 °С.

Использованы молотые углеродные волокна с длиной 0,2 мм производства фирмы R&G (Германия), и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23 °С. Ударные испытания выполнены по методу Изо да согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320 °С и нагрузке 5 кгс.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных углеродных волокон с использованием БДКК.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 1 масс. % БДКК.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г БДКК в 80 мл водного щелочного раствора аммиака (рН = 7,5-^8). Включают мешалку и перемешивают в течение 30 мин при температуре 40 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку аммиака и воды по режиму: 50 °С - 30 мин.; 70 °С - 40 мин; 90 °С - 30 мин.; 110 °С - 40 мин.

Аппретированный продукт сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-120 °С в течении 2-х часов. Выход аппретированного углеволокна - 97,6%.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 1,5 масс. % БДКК.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,38 г. Выход аппретированного углеволокна - 96,9%>.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 2 масс. % БДКК.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,51 г. Выход аппретированного углеволокна - 97,1%.

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 2,5 масс. % БДКК.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,64. Выход аппретированного углеволокна - 97,5%.

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3 масс. % БДКК.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,77 г. Выход аппретированного углеволокна - 97,8%>.

Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,5 масс. % БДКК.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,9 г. Выход аппретированного углеволокна - 98,3%>.

Пример 7. Приготовление аппретированного УВ с 4 масс. % БДКК.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 1 г. Выход аппретированного углеволокна - 98,5%>.

Из аппретированных УВ и ПФСд получены ПКМ, содержащие 20 масс. % обработанных БДКК углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность, Е_ИЗГ -модуль упругости при изгибе, σ_изг - предел прочности при изгибе, Е_раст -модуль упругости при растяжении, σ_разр - предел прочности при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные углеродные волокна (№№ 1-7), по физико-механическим и реологическим характеристикам проявляют более высокие свойства по сравнению с неаппретированным образцом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения органического аппрета - 1,4-бензолдикарбоновой кислоты, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей.

Изобретение относится к композиционным материалам на основе полифениленсульфида и углеродных волокон, аппретированных органическим соединением - 1,4-бензолдикарбоновой кислотой, и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения аппрета, повышающего смачиваемость наполнителя и увеличивающего межмолекулярные адгезионные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Композиционные материалы на основе полифениленсульфида, предназначенные для использования в качестве конструкционных полимерных материалов, отличающиеся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, аппретированные органическим соединением - 1,4-бензолдикарбоновой кислотой формулы

в водном щелочном растворе аммиака (рН=7,5÷8), причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну составляет 1-4 масс.%, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале составляет 20 масс.%.

2. Способ получения композиционных материалов на основе полифениленсульфида и углеродных волокон по п.1, включающий аппретирование углеродных волокон путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет наносят из водного щелочного раствора аммиака (рН=7,5÷8) и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой воды и аммиака по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин; 70°С - 40 мин; 90°С - 30 мин; 110°С - 40 мин.