Наполненные аппретированным углеволокном полимерные композиты из полифениленсульфида и способ их получения Российский патент 2022 года по МПК C08J5/06 C08L81/04 C08L65/02 C08K3/04 C08K7/04 C08K9/04 D06M13/152 D06M13/268 

Изобретение относится к наполненным аппретированным углеволокном полимерным композитам из полифениленсульфида, и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.

Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом, и наполнителем, в частности, стеклянным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ №2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США №4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Известен способ обработки углеродных наполнителей по патенту на изобретение №2676036. Изобретение относится к способу обработки углеродных наполнителей, а именно углелент или углеволокон, с целью повышения гидрофильности их поверхности и снижения плотности. Предлагаемый способ заключается в том, что процесс обработки углеродных лент и волокон проводят смесью 100 г разбавленной серной кислоты 60%-ной концентрации и оксида фосфора (V) 1,5-6,0 г при температуре 75°С в течение 0,5 часа. Обработанные вышеуказанным способом протонированные угленаполнители обладают высокой гидрофильностью поверхности и пониженной плотностью, что позволяет их применять в качестве наполнителей полярных полимеров и получать полимерные композиты с более высокой прочностью на сжатие.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ №2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФС_д), наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна органическим аппретирующим соединением - 4,4'-диоксидифенилсульфоном (ДОФС) приведенной ниже формулы:

причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну составляет 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом углеродного волокна повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Полимерные композиции (ПК) по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеродного волокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320°С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350°С и температуре формы 80°С.

Использованы молотые углеродные волокна с длиной 0,2 мм производства фирмы R&G (Германия), и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23°С. Ударные испытания выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.

Показатель текучести расплава определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320°С и нагрузке 5 кгс.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных углеродных волокон с использованием ДОФС.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 1 масс. % ДОФС.

В круглодонную трехгорловую колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г ДОФС в 90 мл пропанона (0,39%-й раствор). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 22°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона по режиму: 32°С - 25 мин.; 42°С - 25 мин.; 52°С - 45 мин.; 72°С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-95°С 2 часа. Выход продукта - 97,8%.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 1,5 масс. % ДОФС.

По примеру 1, только количество ДОФС составляет 0,38 г (0,6%-й раствор). Выход аппретированного УВ - 97,5%.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 2 масс. % ДОФС.

По примеру 1, только количество ДОФС составляет 0,51 г (0,8%-й раствор). Выход аппретированного УВ - 97,4%).

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 2,5 масс. % ДОФС.

По примеру 1, только количество ДОФС составляет 0,64 г (1%-й раствор). Выход аппретированного УВ - 98,6%).

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3 масс. % ДОФС.

По примеру 1, только количество ДОФС составляет 0,77 г (1,2%-й раствор). Выход аппретированного УВ - 98,8%).

Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,5 масс. % ДОФС.

По примеру 1, только количество ДОФС составляет 0,9 г (1,4%-й раствор). Выход аппретированного УВ - 98,2%.

Пример 7. Приготовление аппретированного УВ с 4 масс. % ДОФС.

По примеру 1, только количество ДОФС составляет 1 г (1,56%-й раствор). Выход аппретированного УВ - 98,7%.

Из аппретированных УВ и ПФСд получены ПКМ, содержащие 20 масс. % обработанных ДОФС углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные УВ (№№1-7), проявляют более высокие физико-механические и реологические характеристики по сравнению с неаппретированным образцом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических, и реологических свойств создаваемых наполненных композиционных материалов за счет введения органического аппрета - 4,4'-диоксидифенилсульфона, который повышает смачиваемость углеродного наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей.

Изобретение относится к наполненным аппретированным углеволокном полимерным композитам из полифениленсульфида, и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов, включающим в себя полифениленсульфид и углеродные волокна, аппретированные органическим аппретом - 4,4'-диоксидифенилсульфоном. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических свойств создаваемых полимерных композитов за счет введения аппрета, повышающего смачиваемость наполнителя и увеличивающего межмолекулярные адгезионные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Наполненный аппретированным углеволокном полимерный композит из полифениленсульфида, предназначенный для использования в качестве конструкционных полимерных материалов, отличающийся тем, что в качестве аппрета используют органическое соединение – 4,4'-диоксидифенилсульфон формулы:

в легколетучем органическом растворителе пропаноне, причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале составляет 20 масс. %.

2. Способ получения наполненных аппретированным углеволокном полимерных композитов из полифениленсульфида по п.1, включающий аппретирование углеволокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет наносят из растворов с массовой долей 0,39-1,56 % в органическом легколетучем растворителе - пропаноне и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 22 °С - 25 мин; 32 °С - 25 мин; 42 °С - 25 мин; 52 °С - 45 мин; 72 °С - 25 мин.