Полифениленсульфидные стекловолоконные композиты и способ их получения Российский патент 2022 года по МПК C08J5/08 C03C25/24 

Изобретение относится к полфениленсульфидным

стекловолоконным композитам и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.

Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ГЖМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом и наполнителем, в частности, стеклянным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение №345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. №22) описывает способ аппретирования стекловолокна (СВ) фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР №1669883, МПК СОЗС 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии №11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

Известен способ получения композиционного материала на основе волокнистого материала, аппретированного термопластичным аппретом (патент на изобретение РФ №2536969). Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, которые применяются в авиа-, вертолето- и автомобилестроении. Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционного материала на основе полисульфона, армированного углеродными или стеклянными волокнистыми наполнителями с улучшенной прочностью на сжатие, и разработке способа его получения. Изобретение позволяет повысить прочность на сжатие полисульфонового углепластика на 40-50% за счет введения термопластичного аппрета - полигидроксиэфира, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает взаимодействие между наполнителем и полисульфоновой матрицей.

Наиболее близким аналогом выступают полимерные композиции по патенту РФ №2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее-олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФС_д), армированного аппретированным стеклянным волокнистым (СВ) наполнителем.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные стеклянными наполнителями, получают предварительной обработкой стеклянного волокна органическим аппретирующим соединением - 4,4'-дихлордифенилсульфоном (ДХДФС) приведенной ниже формулы:

причем количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну составляет 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом стеклянного волокна повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Полимерные композиты (ПК) по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320°С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350°С и температуре формы 80°С.

Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23°С. Ударные испытания выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320°С и нагрузке 5 кгс.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных стеклянных волокон с использованием ДХДФС.

Пример 1. Приготовление аппретированного СВ с 1 масс. % ДХДФС.

В круглодонную трехгорловую колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г ДХДФС в 100 мл ацетона (0,32%-й раствор). Включают мешалку и перемешивают в течение 30 мин при температуре 20°С. Далее проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя, а именно проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 33°С - 25 мин.; 43°С - 35 мин.; 55°С - 40 мин.; 70°С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-105°С 3 часа. Выход продукта - 96,6%.

Пример 2. Приготовление аппретированного СВ с 1,5 масс. % ДХДФС.

По примеру 1, только количество ДХДФС составляет 0,38 г (0,48%-ныйй раствор). Выход аппретированного СВ - 97,4%.

Пример 3. Приготовление аппретированного СВ с 2 масс. % ДХДФС.

По примеру 1, только количество ДХДФС составляет 0,51 г (0,64%-ный раствор). Выход аппретированного СВ - 97,8%.

Пример 4. Приготовление аппретированного СВ с 2,5 масс. % ДХДФС.

По примеру 1, только количество ДХДФС составляет 0,64 г (0,8%-ный раствор). Выход аппретированного СВ - 98,5%.

Пример 5. Приготовление аппретированного СВ с 3 масс. % ДХДФС.

По примеру 1, только количество ДХДФС составляет 0,77 г (0,96%-ный раствор). Выход аппретированного СВ - 98,7%.

Пример 6. Приготовление аппретированного СВ с 3,5 масс. % ДХДФС.

По примеру 1, только количество ДХДФС составляет 0,9 г (1,13%-ный раствор). Выход аппретированного СВ аппретированного СВ - 98,3%.

Пример 7. Приготовление аппретированного СВ с 4 масс. % ДХДФС.

По примеру 1, только количество ДХДФС составляет 1 г (1,25%-ный раствор). Выход аппретированного СВ - 98,8%.

Из аппретированных СВ и ПФС_д получены ПКМ, содержащие 20 масс. % обработанных ДХДФС стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.

где Ар - ударная прочность, Е_изг - модуль упругости при изгибе, σ_изг - предел прочности при изгибе.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные СВ (№№1-7), во всех случаях проявляют более высокие физико-механические и реологические характеристики по сравнению с неаппретированным образцом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемого композиционных материалов за счет введения органического аппрета - 4,4'-дихлордифенилсульфона, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полифениленсульфидной матрицей.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: полимерным композициям на основе полифениленсульфида и стеклянного волокна, аппретированного органическим аппретом, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов, и способу получения данных полимерных композиций. В данных композициях в качестве аппрета используют органическое соединение – 4,4'-дихлордифенилсульфон в легколетучем органическом растворителе ацетоне. Количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну соответствует 1-4 масс.%. Количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале составляет 20 масс.%. Данный способ включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппрета из раствора с последующей сушкой. Аппрет наносят из растворов с массовой долей 0,32-1,25% в органическом легколетучем растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 30 мин; 33 °С - 25 мин; 43°С - 35 ми; 55°С - 40 мин; 70°С - 25 мин. Технический результат – разработка композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида, армированного аппретированным стеклянным волокнистым наполнителем. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Полимерные композиции на основе полифениленсульфида и стеклянного волокна, аппретированного органическим аппретом, предназначенные в качестве конструкционных полимерных материалов, отличающиеся тем, что в качестве аппрета используют органическое соединение – 4,4'-дихлордифенилсульфон приведенной ниже формулы:

в легколетучем органическом растворителе ацетоне, причем количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну соответствует 1-4 масс.%, тогда как количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале составляет 20 масс.%.

2. Способ получения полимерных композиций на основе полифениленсульфида и стеклянного волокна по п.1, включающий аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппрета – 4,4'-дихлордифенилсульфон формулы:

из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет наносят из растворов с массовой долей 0,32-1,25 % в органическом легколетучем растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 30 мин; 33°С - 25 мин; 43°С - 35 мин; 55°С - 40 мин; 70°С - 25 мин.