Полифениленсульфидные композиционные материалы с аппретированными углеродными волокнами и способ их получения Российский патент 2022 года по МПК C08J5/06 C08L65/02 C08L81/04 C08K3/04 C08K7/04 C08K9/04 D06M13/268 D06M13/252 

Изобретение относится к полифениленсульфидным композиционным материалам с аппретированными углеродными волокнами и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.

Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом, и наполнителем, в частности, углеродным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ №2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С.Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США №4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Известен способ обработки углеродных наполнителей по патенту на изобретение №2676036. Изобретение относится к способу обработки углеродных наполнителей, а именно углелент или углеволокон, с целью повышения гидрофильности их поверхности и снижения плотности. Предлагаемый способ заключается в том, что процесс обработки углеродных лент и волокон проводят смесью 100 г разбавленной серной кислоты 60%-ной концентрации и оксида фосфора (V) 1,5-6,0 г при температуре 75°С в течение 0,5 часа. Обработанные вышеуказанным способом протонированные угленаполнители обладают высокой гидрофильностью поверхности и пониженной плотностью, что позволяет их применять в качестве наполнителей полярных полимеров и получать полимерные композиты с более высокой прочностью на сжатие.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ №2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФС_Д), армированного аппретированными углеродными волокнами (УВ) и разработка способа их получения.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна органическим аппретирующим соединением - 4,4'-бис-([(4-фенил)сульфонил]фенил)сульфидом (ФСС) приведенной ниже формулы:

причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320°С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350°С и температуре формы 80°С.

Использованы молотые углеродные волокна с длиной 0,2 мм производства фирмы R&G (Германия), и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23°С. Ударные испытания выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320°С и нагрузке 5 кгс.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных углеродных волокон с использованием ФСС.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 1 масс. % ФСС.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г ФСС в 75 мл Ν,Ν-диметилацетамида (ДМАА) (0,36%-й раствор). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 24°С.Далее проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 34°С - 30 мин.; 54°С -40 мин.; 74°С - 40 мин.; 90°С - 40 мин.

Затем, содержимое колбы охлаждают до 20°С и осаждают в 100 мл дистиллированной воды. Аппретированное углеволокно отфильтровывают и сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-110°С в течение 3 часов, жидкую часть отправляют на регенерацию ДМАА. Выход аппретированного углеволокна - 97,4%.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 1,5 масс. % ФСС.

По примеру 1, только количество ФСС составляет 0,38 г (0,54%-ный раствор). Выход аппретированного углеволокна - 96,9%.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 2 масс. % ФСС.

По примеру 1, только количество ФСС составляет 0,51 г (0,72%-ный раствор). Выход аппретированного углеволокна - 97,7%.

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 2,5 масс. % ФСС.

По примеру 1, только количество ФСС составляет 0,64 г 0,9%-ный раствор). Выход аппретированного углеволокна - 98,1%).

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3 масс. % ФСС.

По примеру 1, только количество ФСС составляет 0,77 г (1,1%-ный раствор). Выход аппретированного углеволокна - 98%).

Пример 6. Приготовление аппретированного СВ с 3,5 масс. %>ФСС.

По примеру 1, только количество ФСС составляет 0,9 г (1,27%-ный раствор). Выход аппретированного углеволокна - 99,2%.

Пример 7. Приготовление аппретированного СВ с 4 масс. % ФСС.

По примеру 1, только количество ФСС составляет 1 г (1,4%-ный раствор). Выход аппретированного углеволокна - 98,3%).

Из аппретированных УВ и ПФСд получены ПКМ, содержащие 20 масс. % обработанных ФСС стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность, Е_ИЗГ - модуль упругости при изгибе, σ_ИЗГ - предел прочности при изгибе, Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_разр - предел прочности при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные углеродные волокна (№№1-7), по физико-механическим и реологическим характеристикам проявляют более высокие свойства по сравнению с неаппретированным образцом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических свойств создаваемого композиционных материалов за счет введения органического аппрета - 4,4'-бис-([(4-фенил)сульфонил]фенил)сульфида, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей.

Изобретение относится к полифениленсульфидным композиционным материалам и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов, включающих в себя полифениленсульфид и углеродные волокна, аппретированные органическим аппретом - 4,4'-бис-([(4-фенил)сульфонил]фенил)сульфидом. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения аппрета, повышающего смачиваемость наполнителя и увеличивающего межмолекулярные адгезионные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Полифениленсульфидный композиционный материал с аппретированными углеродными волокнами, предназначенный для использования в качестве конструкционных полимерных материалов, отличающиеся тем, что в качестве аппрета используют органическое соединение - 4,4'-бис-([(4-фенил)сульфонил]фенил)сульфид приведенной ниже формулы:

в органическом растворителе N,N-диметилацетамиде, причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну составляет 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале составляет 20 масс. %.

2. Способ получения полифениленсульфидных композиционных материалов с углеродными волокнами по п.1, включающий аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет наносят из растворов с массовой долей 0,36-1,4% в органическом растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры по режиму: 24 °С – 20 мин; 34 °С - 30 мин; 54 °С - 40 мин; 74 °С - 40 мин; 90 °С - 40 мин.