Способ получения анодного материала на основе алюмината церия Российский патент 2022 года по МПК H01M4/88 

Изобретение относится к получению материала на основе алюмината церия, который может быть использован в качестве анодного материала для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) электрохимических устройств, применяемых в электроэнергетике.

К анодным материалам для ТОТЭ предъявляются требования по высокой электронной и ионной проводимости, химической устойчивости в восстановительной среде, хорошему спеканию с электролитом при отсутствии химического взаимодействия, а также коэффициенту термического расширения близкому к электролиту, высокой скорости электродной реакции, высокой термомеханической стабильности и высокой пористости.

Несмотря на большое разнообразие существующих электролитов для ТОТЭ, требуется индивидуальный подбор химически совместимых с ними электродных материалов, поэтому разработка новых способов получения анодных материалов остается актуальной.

Известен материал – алюминат церия состава CeAlO₃, синтез которого осуществляют двумя основными способами – твердофазным и сжиганием раствора. Основная проблема в синтезе CeAlO₃, где церий присутствует в степени окисления +3, заключается в стабилизации этой степени окисления, поскольку для церия на воздухе устойчива степень окисления +4.

В способе сжиганием раствора в качестве исходных веществ используются мочевина и глицин в разных соотношениях, а также нитраты алюминия и церия [Aruna S.T, Kini N.S, Satish S., Rajam K.S., Synthesis of nanocrystalline CeAlO₃ by solution-combustion route // Materials Chemistry and Physics – 2010. - № 119. – P. 485–489]. Вначале готовится раствор с определенными пропорциями топлива (органические реагенты) и нитратов в минимальном количестве воды, который затем вносится в предварительно разогретую до 500°С печь. Реакцию проводят в цилиндрическом алюминиевом тигле, где раствор сгорает через несколько минут, образуя губчатую массу. Подбирая оптимальное соотношение глицина и мочевины, можно получить однофазный CeAlO₃. Однако следует отметить, что получение керамического образца из порошка, полученного сжиганием раствора, также требует температуры выше 1000°С и восстановительной атмосферы, поскольку CeAlO₃ окисляется на воздухе выше 600°С. Таким образом, для получения анодного материала состава CeAlO₃ требуется аппаратное оформление такое же, как при твердофазном методе синтеза.

В твердофазном способе получения керамики CeAlO₃ [X. Wang, H. Yamada, K. Nishikubo and C.-N. Xu. Synthesis and Electric Property of CeAlO₃ Ceramics // Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 2, 2005, pp. 961–963] в качестве исходных веществ использовались альфа-Al₂O₃ оксид алюминия (99.999%, Kojundo Chemical Lab. Co.), нитрат церия Ce(NO₃)₃⋅5.3H₂O (99.9%, Kojundo Chemical Lab. Co.) и борная кислота H₃BO₃ (99.99%, Aldrich Chemical) в качестве флюса. Эти реагенты смешивались в агатовой ступке в этаноле, высушивались и прокаливались при 900°С в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5 % H₂). После прокаливания смесь была снова перетерта, а затем спрессована в таблетки диаметром 10 мм. Таблетки спекались при 1350–1600°C в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5% H₂). Керамика на основе CeAlO₃ с пористостью 40 % получена при 1600°С без добавления флюса H₃BO_3, а керамика с пористостью 6 % была получена при 1450°С с добавлением флюса 5 % мол. H₃BO₃.

Вышеописанный твердофазный способ получения керамики CeAlO₃ характеризуется высокой температурой синтеза (1600°С без использования флюса − борной кислоты Н₃ВО₃). При этом для снижения температуры синтеза до 1400°С требуется использование борной кислоты Н₃ВО_3, что приводит к снижению на 1.5 порядка электропроводности керамики (с 10^-7 до 5⋅10^-9 Ом^-1⋅см^-1 при 25°С), недостаточной для ее использования в качестве анода ТОТЭ.

Задачей изобретения является разработка способа получения анодного материала для ТОТЭ – керамики на основе алюмината церия, в которой церий присутствует в степени окисления +3, обладающей электропроводностью, достаточной для использования в качестве анода ТОТЭ, и снижение температуры синтеза.

Для этого предложен способ получения анодного материала на основе алюмината церия, характеризующийся тем, что получают твердый раствор на основе алюмината церия состава Сe_1-хCa_хAlO_3-0,5х, где 0<х≤0.1, который синтезируют из смеси порошков оксида или карбоната церия, оксида алюминия, а также карбоната кальция в необходимом стехиометрическом количестве по отношению к массе получаемого алюмината, в которую добавляют восстановитель – оксалат аммония в соотношении 1:1 на моль алюмината, синтез осуществляют с использованием ступенчатого отжига, который ведут вначале при температуре 1000°С в течение 12 часов, а затем при 1400°С в течение 96 часов в потоке азота со скоростью 5 л/мин.

Анодный материал в виде твердого раствора Сe_1-хCa_хAlO_3-0,5х, где 0<х≤0.1, имеет повышенную электропроводность, например, при 400°С ее величина по сравнению с CeAlO₃ повышается с 10^-3 до 10^-2 Ом^-1⋅см^-1. Частичное замещение церия на кальций при создании твердого раствора приводит к увеличению электропроводности как результат появления кислородной нестехиометрии.

Понижение температуры синтеза получаемого материала, вероятно, обусловлено использованием карбоната или оксида церия.

Использование в способе оксалата аммония обусловлено тем, что оксалат аммония при нагревании разлагается с образованием газообразных продуктов NH₃, CO₂ и СО, которые создают восстановительную атмосферу. При соотношении оксалата аммония 1:1 на моль алюмината обеспечивается необходимая концентрация восстановителя, при которой сохраняется степень окисления церия +3, и окисление до степени окисления +4 не происходит.

Таким образом, предложенный способ позволяет на порядок повысить электропроводность анодного материала, понизить температуру синтеза с 1600°С до 1400°С без использования борной кислоты Н₃ВО₃ в качестве флюса. Понижение температуры с 1600°С до 1400°С, и оксалата аммония – в качестве восстановителя, упрощает аппаратурное оформление процесса, а также позволяет уменьшить его стоимость.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении электропроводности анодного материала на основе алюмината церия, снижении температуры его синтеза, упрощении аппаратурного оформления процесса и снижении его стоимости.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 приведена рентгенограмма с обработкой методом полнопрофильного анализа; на фиг.2 – температурная зависимость электропроводности керамики ; на фиг.3 – результаты энергодисперсионного микроанализа керамики .

Для синтеза материала состава Сe_1-хCa_хAlO_3-0,5х, где 0<х≤0.1, использовали порошки Ce₂(CO₃)₃ или Сe₂O₃, или СeO₂ «чда», Al₂O₃ «чда» и CaCO₃ «чда».

Пример 1. Для синтеза 10 г Сe_0.9Ca_0.1AlO_2.95 использовали навески: 10.1383 г Ce₂(CO₃)₃, 0.4899 г CaCO₃ и 2.4955 г Аl₂О₃. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH₄)₂С₂О₄⋅Н₂О добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 5,97 г на 10 г Сe_0.9Ca_0.1AlO_2.95. Навески исходных веществ были перетерты в агатовой ступке в среде этилового спирта, а затем спрессованы в несколько таблеток диаметра 2 см гидравлическим прессом при давлении на манометре ~40 атмосфер. Корундовую лодочку с образцами в виде прессованных таблеток помещали в трубчатую печь из непористой муллит-кремнеземистой керамической трубки с пробками из вакуумной резины и карбид-кремниевыми нагревательными стержнями. Ступенчатый отжиг вели вначале при температуре 1000°С в течение 12 часов, а затем при 1400°С в течение 96 часов в потоке азота со скоростью 5 л/мин. На выходе этот поток газа пропускали через жидкостный затвор с низколетучей жидкостью – дибутилфталатом во избежание диффузии воздуха противотоком, а затем газ уходил в вытяжную вентиляцию.

Пример 2. Для синтеза 10 г Сe_0,9Ca_0,1AlO_2,95 использовали навески: 7.2301 г Сe₂O₃ 0.4899 г CaCO₃ и 2.4955 г Аl₂О₃. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH₄)₂С₂О₄⋅Н₂О добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 5.97 г на 10 г Сe_0.9Ca_0.1AlO_2.95. Далее синтез вели аналогично примеру 1.

Пример 3. Для синтеза 10 г Сe_0,9Ca_0,1AlO_2,95 использовали навески: 7.2311 г СeO₂ 0.4899 г CaCO₃ и 2.4955 г Аl₂О₃. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH₄)₂С₂О₄⋅Н₂О добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 5.97 г на 10 г Сe_0.9Ca_0.1AlO_2.95. Далее синтез вели аналогично примеру 1.

Пример 4. Для синтеза 10 г Сe_0.98Ca_0.02AlO_2.99 использовали навески: 7.9264 г СeO₂ (или 7.9253 г Сe₂O₃ , или 11.1133 г Ce₂(CO₃)₃), 0.0986 г CaCO₃ и 2.5121 г Аl₂О₃. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH₄)₂С₂О₄⋅Н₂О добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 6 г на 10 г Сe_0.98Ca_0.02AlO_2.99. Далее синтез вели аналогично примеру 1.

Пример 5. Для синтеза 10 г Сe_0.95Ca_0.05AlO_2.975 использовали навески: 7.4334 г СeO₂ (или 7.4323 г Сe₂O₃ , или 10.4220 г Ce₂(CO₃)₃), 0.2386 г CaCO₃ и 2.4302 г Аl₂О₃. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH₄)₂С₂О₄⋅Н₂О добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 6 г на 10 г Сe_0.95Ca_0.05AlO_2.975. Далее синтез вели аналогично примеру 1.

Таким образом, заявляемый способ получения анодного материала на основе алюмината церия, позволяет повысить электропроводность анодного материала, понизить температуру его синтеза до 1400°С и не использовать в качестве флюса борную кислоту Н₃ВО₃. Указанные преимущества предлагаемого способа имеют существенное значение для его использования в промышленных условиях.

Изобретение относится к получению материала на основе алюмината церия, который может быть использован в качестве анодного материала для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) электрохимических устройств, применяемых в электроэнергетике. Способ включает получение твердого раствора на основе алюмината церия состава Сe_1-хCa_хAlO_3-0,5х, где 0<х≤0.1, который синтезируют из смеси порошков оксида или карбоната церия, оксида алюминия, а также карбоната кальция в необходимом стехиометрическом количестве по отношению к массе получаемого алюмината, в которую добавляют восстановитель – оксалат аммония в соотношении 1:1 на моль алюмината, синтез осуществляют с использованием ступенчатого отжига, который ведут вначале при температуре 1000°С в течение 12 часов, а затем при 1400°С в течение 96 часов в потоке азота со скоростью 5 л/мин. Технический результат заключается в повышении электропроводности анодного материала на основе алюмината церия, снижении температуры его синтеза, упрощении аппаратурного оформления процесса и снижении его стоимости. 3 ил., 5 пр.

Способ получения анодного материала на основе алюмината церия, характеризующийся тем, что получают твердый раствор на основе алюмината церия состава Сe_1-хCa_хAlO_3-0,5х, где 0<х≤0.1, который синтезируют из смеси порошков оксида или карбоната церия, оксида алюминия, а также карбоната кальция в необходимом стехиометрическом количестве по отношению к массе получаемого алюмината, в которую добавляют восстановитель – оксалат аммония в соотношении 1:1 на моль алюмината, синтез осуществляют с использованием ступенчатого отжига, который ведут вначале при температуре 1000°С в течение 12 часов, а затем при 1400°С в течение 96 часов в потоке азота со скоростью 5 л/мин.