Способ получения сложного оксида ниобия и стронция Российский патент 2023 года по МПК C01B13/18 C01G33/00 C01F11/04 C01G45/02 C01G37/02 C04B35/01 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в магнетоэлектронике и производстве термоэлектрической энергии в качестве перспективных анодных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Известен способ получения сложного оксида общей формулы [Ln_1-хМ_х]_аА_bО_у (М - Sr, А - Nb; а=1-2, b=1, x=0,01-0,1, у=2-4), представляющий собой многостадийную твердофазную реакцию. Стехиометрические смеси Ln₂O₃, SrCO₃ и Nb₂O₅, Cr₂O₃ марки ОСЧ подвергали механохимической активации в шаровой мельнице в течение 1 ч, отжигали под давлением кислорода при температуре 640 - 800°С в течение часа, затем повышали температуру до 1100°С и выдерживали смесь в течение 12 ч. Полученный образец снова перешихтовывали в шаровой мельнице в течение 1 ч, выдерживали при температуре 900-1100°С в течение 6 ч, гранулировали и спекали в виде цилиндров под давлением 2 кБар при температуре 1100°С в течение 4 ч. Полученный продукт охлаждали в инертной атмосфере (заявка WO 805029; МПК С01В 13/14, C01G 1/00, C01G 13/00, C01G 15/00, C01G23/00, C01G25/00, C01G29/00, C01G 3/00, C01G 31/00, C01G 33/00, C01G 35/00, C01G 41/00, С04В 35/00, С04В 35/45, Н01В 12/00, Н01В 13/00, H01L 39/12, H01L 39/24; 1988 год).

Недостатком известного способа является технологическая сложность процесса, обусловленная высокими температурами, многостадийностью, требованием специального оборудования. Кроме того, осуществление известного способа не гарантирует образование перовскитной структуры сложного оксида.

Известен способ твердофазного получения сложных оксидов с перовскито-подобной структурой АВО₃, (А - щелочноземельный элемент, например, Sr. В - элементы подгруппы титана или Nb). В качестве исходных компонентов могут быть использованы оксиды, карбонаты и гидроксиды соответствующих металлов, высушенные до постоянного веса. Стехиометрические смеси шихтуют в течение часа, гранулируют под давлением на специальном оборудовании и отжигают в температурном интервале 1000-1500°С с постепенным повышением температуры в промежуток времени 12-24 ч. Для ускорения процесса спекания и понижения температуры синтеза в смесь рекомендуется добавлять хлориды натрия или калия в качестве флюса (патент US 8906272; МПК C09D 7/62. G02B 5/26. C01G 23/00, C09D 5/33, F21V 9/04, F21V 9/06, С02В 1/02, G02B 5/08, G02B 5/22; 2014 год).

Недостатком известного способа является использование высоких температур, использование специального оборудования для гранулирования. Кроме того, конечный продукт может быть загрязнен калием и натрием, в случае использования флюса.

Известен способ получения сложного оксида A_n+1B_nO_3n+1. (А - Sr, В - Mn/Nb) со структурой перовскита путем твердофазного синтеза, включающий приготовление стехиометрических смесей влажных оксидов стронция, марганца или ниобия с неорганическим растворителем, который впоследствии удаляется замораживанием, а оставшуюся смесь нагревают в высокотемпературной печи до получения соответствующего продукта в интервале температур 500 - 1500°С (заявка JP2021011426; МПК C01G 53/00; 2021 год).

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, требующего специального оборудования.

Известен способ получения сложного оксида состава Sr₂CrNbO₆, путем прокаливания стехиометрической смеси соответствующих исходных реагентов SrCO₃, Nb₂O₅, Cr₂O₃ марки ОСЧ. Тщательно растертую смесь прессовали в таблетки и прокаливали в муфельной печи при 1450°С K в течение 50 ч. Карбонат стронция предварительно прокаливали при температуре 800°С для удаления адсорбированной воды и СО₂ (А.А. Селютин, А.Ю. Ширкин, И.А. Касаткин, Н.П. Бобрышева //Журнал общей химии. 2015. Т. 85. Вып.3).

Недостатком этого способа является высокая температура (1450°С) и возможность получения только крупных частиц со средним размером не менее 1,5-2 мкм.

Известен способ получения сложного оксида состава Sr₂MnNbO₆, твердофазной реакцией с использованием предварительно прокаленных стехиометрических смесей SrCO₃, в качестве исходных материалов. Отжиг таблетироваииого соединения проводили при 1400°С с промежуточной перешихтовкой образца. С получением керамики с размером частиц 5-10 мкм (Shanwen Tao and John Т. S. Irvine // J. Mater. Chem., 2002, 12, 2356-2360).

Недостатком известного способа является высокая температура (1400°С) и возможность получения керамики только с крупными частицами.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr₂MNbO₅, где М - Cr или Mn, обеспечивающий снижения температуры получения и получение беспористой газоплотной керамики за счет уменьшения размера частиц порошка, полученного до стадии его таблетирования.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr₂MNbO₆, где М - Cr или Mn, включающем растворение нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, взятых в стехнометрическом соотношении, в 5% растворе азотной кислоты с последующим добавлением оксида ниобия, взятого в стехнометрическом соотношении относительно смеси нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, и гидроксида аммония до установления рН, равного 12.0-12.5, после чего введение пентанпентаола (ксилит) в соотношении, моль: пентанпентаол:оксид ниобия=2.5:1, выдержку в течение 9-10 часов и повторно добавление пентанпентаола в соотношении, моль: пентанпентаол:оксид ниобия=2.5:1, после чего нагревание смеси до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), выдержку до завершения горения и осуществление двухстадийного отжига с шихтованием и табле-тированисм после 1 стадии: 1 стадия - при температуре 900 - 950°С в течение 1.5-2 часов, 11 стадия - при температуре 1100-1150°С в течение 6-8 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr₂MNbO₆, где М - Cr или Mn, с использованием методов растворной химии, включающих самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), с предварительным переведением в раствор оксида ниобия с использованием в качестве растворителя пятиатомного спирта пентанпентаола (ксилита) в предлагаемых авторами условиях.

На современном этапе способы получения сложных оксидов состава Sr₂MnNbO₆ или Sr₂CrNbO₆ относятся только к твердофазным процессам, в число которых входит механохимическая активация и термобарическая обработка исходных смесей. Основным недостатком этих методов является их энергозатратность (использование высоких температур). Кроме того, частицы керамики, полученной твердофазным способом, отличаются большими размерами (средний размер частиц до 5-10 мкм), что является главным препятствием для получения беспористых керамических изделий (Shanwen Tao and John Т. S. Irvine // J. Mater. Chem., 2002, 12, 2356-2360).

В предлагаемом способе получения сложных оксидов Sr₂MnNbO₆, или Sr₂CrNbO₆, со структурой перовскита в высокодисперсном состоянии в качестве органического топлива и коплексообразующего агента для растворения Nb₂O₅ использован пятиатомный спирт пентанпентаол (ксилит). Авторами экспериментально были определены условия, позволяющие получать сложные оксиды в высокодисперсном состоянии. Было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является условия выбора комплексообразующего органического реактива и проведения СВС процесса с последующим отжигом. Этим условиям полностью отвечает использование пентанпентаола C₅H₇(OH)₅ поскольку он обладает высокой реакционной способностью, склонностью к образованию комплексных соединений, восстановительной способностью, а также химической активностью как в кислых, так и в щелочных средах. С₅Н₇(ОН)₃ является в нитратных растворах также топливным элементом, инициирующим СВС процесс, поэтому его можно отнести к классу полифункциональных органических реагентов. Многоатомные спирты из гомологического ряда до C₅H₇(OH)₅ обладают меньшей комплексообразующей способностью по отношению к ниобию, что заметно понижает растворимость. Использование полиолов с более разветвленной углеродной цепочкой может привести к неконтролируемому подъему температуры при СВС процессе, кроме того, продукты термолиза содержат большее количество углеродной примеси.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных реагентов используют Sr(NO₃)₂ 4H₂O (х.ч.), Mn(NO₃)₂ 4H₂O (ч.д.а.) или (NH₄)₂Cr₂O₇, Nb₂O₅ (х.ч.), NH₄OH (о.с.ч.), HNO₃ (о.с.ч.), C₅H₇(OH)₅(ч.). Стехиометрические количества нитрата стронция, нитрата марганца или дихромата аммония растворяют в 5% растворе азотной кислоты для стабилизации катионов в растворе. В полученный гомогенный раствор добавляют стехиометрическое количество оксида ниобия, а затем гидроксид аммония при постоянном перемешивании до получения рН раствора 12.0 - 12.5. После этого при постоянном перемешивании в смесь добавляют пентанпентаол C₅H₇(OH)₅ в соотношении, мол.: Nb₂O₅÷C₅H₇(OH)₅ 1÷2.5 моль. Полученный коллоидный раствор выдерживают 9-10 ч до созревания. Затем добавляют еще пентанпентаол C₅H₇(OH)₅ в соотношении, мол.: Nb₂O₅÷С₅Н₇(ОН)₅ 1÷2.5 моль и упаривают раствор до инициирования процесса горения (СВС реакция). Продукт СВС реакции представляет собой черный ультрадисперсный порошок со средним размером частиц 80 им (Фиг. 1). Полученный порошок прокаливают при 900 -950°С в течение 1,5 - 2 ч для удаления углеродной примеси. Затем образец шихтуют, таблетируют и прокаливают при 1100 - 1150°С в течение 7.5-8 ч. Согласно результатам РФ А полученный продукт представляет собой однофазный сложный оксид Sr₂MNbO₆, где М - Mn или Cr, со структурой перовскита (Фиг. 2). Поверхность полученного брикетированного образца Sr₂MnNbO₆ представляет собой беспористую газоплотную керамику (Фиг. 3, а). При большом увеличении хорошо видны области межзеренного пространства агрегатов керамики без микропор и посторонних включений (Фиг. 3, б).

Использование пятиатомного спирта пентанпентаола C₅H₇(OH)₅, обладающего повышенной комплексообразующей активностью по отношению к соединениям ниобия, позволяет получить гомогенный коллоидный раствор, к котором катионы равномерно распределены во всем объеме реакционной смеси. Это позволяет снижать температуру получения и получать беспористую газоплотную керамику.

На фиг.1 приведено СЭМ изображение порошка, полученного предлагаемым способом на стадии СВС-процесса.

На фиг.2 приведена дифрактограмма образца Sr₂MnNbO₆, полученного заявленным способом.

На фиг.3, а приведено СЭМ изображения поверхности брикетированного образца Sr₂MnNbO₆, полученного предлагаемым способом.

На ряс.3, б приведено СЭМ изображение поверхности образца Sr₂MnNbO₆, снятого при увеличении 20 000.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Берут 5.68 г Sr(NO₃)₂ 4H₂O, 2.51 г Mn(NO₃)₂ 4Н₂О, что соответствует стехиометрии, растворяют при нагревании в термостойком стакане в 50 мл 5% раствора HNO₃. В раствор при постоянном перемешивании добавляют 1.3 г Nb₂O₅, что соответствует стехиометрии, медленно вливают 20 мл NH₄OH. При этом устанавливают рН раствора 12.0. После этого в реакционную смесь вводят 4 г С₅Н₇(ОН)₅, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₅÷С₅Н₇(ОН)₅ 1÷2.5 моль. Полученную смесь выдерживают 9 ч до созревания. В образовавшийся коллоидный раствор дополнительно добавляют 4 г С₅Н₇(ОН)₅, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₆÷C₅H₇(ОН)₅ 1÷2.5 моль, и упаривают раствор до инициирования СВС процесса. Продукт СВС реакции прокаливают при 950°С в течение 1,5 ч для полного удаления углеродсодержащей примеси. После этого образец шихтуют, прессуют в таблетки под давлением 50 бар и прокаливают при 1100°С в течение 8 ч. Полученный продукт черного цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Sr₂MnNbO₆ (см. фиг.2) со структурой перовскита. По данным СЭМ поверхность таблетки представляет собой газоплотную керамику без пор и межзеренных пустот (см. фиг.3а,б).

Пример 2.

Берут 5.68 г Sr(NO₃)₂ 4H₂O, 2.51 г Mn(NO₃)₂ 4Н₂О, что соответствует стехиометрии, растворяют при нагревании в термостойком стакане в 50 мл 5% раствора HNO₃. В раствор при постоянном перемешивании добавляют 1.3 г Nb₂O₅, что соответствует стехиометрии, медленно вливают 21 мл NH₄OH. При этом устанавливается рН раствора 12.5. После этого в реакционную смесь вводят 4 г С₅Н₇(ОН)₅, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₅÷C₅H₇(OH)₅ 1÷2.5 моль. Полученную смесь выдерживают 10 ч до созревания. В образовавшийся коллоидный раствор дополнительно добавляют 4 г С₅Н₇(ОН)₃, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₅÷С₅Н₇(OH)₅ 1÷2.5 моль, и упаривают раствор до инициирования СВС процесса. Продукт СВС реакции прокаливают при 900°С в течение 2 ч для полного удаления углеродсодержащей примеси. После этого образец шихтуют, прессуют в таблетки под давлением 50 бар и прокаливают при 1150°С в течение 6 ч. Полученный продукт черного цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Sr₂MnNbO₆ со структурой перовскита. По данным СЭМ поверхность таблетки представляет собой газоплотную керамику без пор и межзеренных пустот.

Пример 3.

Берут 5.68 г Sr(NO₃)₂ 4Н₂О и 1.26 г (NH₄)₂Cr₂O₇, что соответствует стехиометрии, растворяют при нагревании в термостойком стакане в 50 мл 5% раствора HNO₃. В раствор при постоянном перемешивании добавляют 1.3 г Nb₂O₅, что соответствует стехиометрии, медленно вливают 20 мл NH₄OH. При этом устанавливается рН раствора 12. После этого в реакционную смесь вводят 4 г C₅H₇(ОН)₅, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₅÷С₃Н₇(ОН)₅ 1÷2.5 моль. Полученную смесь выдерживают 9 ч до созревания. В образовавшийся коллоидный раствор дополнительно добавляют 5 г С₅Н₇(ОН)₅, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₅÷С₅Н₇(ОН)₅ 1÷2.5 моль, и упаривают раствор до инициирования СВС процесса. Продукт СВС реакции прокаливают при 950°С в течение 1,5 ч для полного удаления углеродсодержащей примеси. После этого образец шихтуют, прессуют в таблетки под давлением 50 бар и прокаливают при 1150°С в течение 8 ч. Полученный продукт черного цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Sr₂MnNbO₆ со структурой перовскита. По данным СЭМ поверхность таблетки представляет собой газоплотную керамику без пор и межзеренных пустот.

Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr₂MNbO₆, где М - Cr или Mn, обеспечивающий снижения температуры получения и получение беспористой газоплотной керамики за счет уменьшения размера частиц порошка, полученного до стадии его таблетирования.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в магнетоэлектронике и электронике при изготовлении анодных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Нитрат стронция и нитрат марганца или дихромат аммония, взятые в стехиометрическом соотношении, растворяют в 5%-ном растворе азотной кислоты. Затем добавляют оксид ниобия, взятый в стехиометрическом соотношении относительно смеси нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, и гидроксид аммония до установления рН, равного 12,0-12,5. После этого вводят пентанпентаол в мольном отношении к оксиду ниобия, равном 2,5:1, и выдерживают 9-10 ч, после чего повторно добавляют пентанпентаол в указанном отношении. Полученную смесь нагревают до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и выдерживают до завершения горения. Затем осуществляют двухстадийный отжиг в режиме: I стадия - при 900 - 950°С в течение 1,5-2 ч, II стадия – при 1100-1150°С в течение 6-8 ч, с промежуточным шихтованием и таблетированием после I стадии. Полученный сложный оксид ниобия и стронция имеет состав Sr₂MNbO₆, где М - Cr или Mn. Изобретение обеспечивает снижение температуры синтеза целевого продукта и получение беспористой газоплотной керамики за счет уменьшения размера частиц порошка, полученного до стадии его таблетирования. 3 ил., 3 пр.

Способ получения сложного оксида ниобия и стронция состава Sr₂MNbO₆, где М - Cr или Mn, включающий растворение нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, взятых в стехиометрическом соотношении, в 5%-ном растворе азотной кислоты с последующим добавлением оксида ниобия, взятого в стехиометрическом соотношении относительно смеси нитрата стронция и нитрата марганца или дихромата аммония, и гидроксида аммония до установления рН, равного 12,0-12,5, после чего введение пентанпентаола в соотношении, моль: пентанпентаол:оксид ниобия=2,5:1, выдержку в течение 9-10 ч и повторно добавление пентанпентаола в соотношении, моль: пентанпентаол:оксид ниобия=2,5:1, после чего нагревание смеси до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), выдержку до завершения горения и осуществление двухстадийного отжига с шихтованием и таблетированием после I стадии: I стадия - при температуре 900-950°С в течение 1,5-2 ч, II стадия - при температуре 1100-1150°С в течение 6-8 ч.