УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА, ПРОИЗВОДИМЫЕ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИЛИ ЧАСТИЧНО ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМБИНИРОВАННЫХ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2022 года по МПК D01F9/22 C01B3/02 C01B32/50 

Парижское соглашение от декабря 2015 года требует от международного сообщества сохранения среднего глобального повышения температуры ниже 2°С до 2100 года и далее. С этой целью требуются меры, которые (хотя и) увеличивают трудоемкость технологических процессов, но значительно повышают эффективность преобразования СО₂ в пригодный для использования материал, получаемый в результате регенерации. Материалы представляют собой в основном материалы двух категорий, которые занимают ведущее положение в мировой экономике. К одной категории относятся такие материалы, как топливо, смазочные масла и другие жидкие или газообразные виды топлива для эксплуатации газовых турбин, дизельных электростанций, двигателей воздушных судов, транспортных средств и кораблей, а также для обогрева зданий или эксплуатации кухонных плит.

Вторая категория включает производство строительных и конструкционных материалов, которые можно получать из СО₂.

Расчеты исследований климата показывают, что существует квазилинейная зависимость между концентрацией СО₂ в атмосфере и глобальным потеплением с точки зрения повышения средней температуры атмосферы Земли. Этот научный вывод свидетельствует о том, что следует предотвратить дальнейшее повышение концентрации СО₂ в атмосфере и, в идеале, также снизить ее до доиндустриального уровня.

Для достижения этой цели обсуждаются различные меры. С одной стороны, внедрение возобновляемых источников энергии, таких как энергия ветра, воды и солнечного излучения, должно заменить ископаемое топливо для производства энергии. Опыт внедрения ветроэнергетических и фотоэлектрических систем, например, в Германии, привел к пониманию того, что эти меры, хотя и эффективны, являются недостаточными для обеспечения контроля глобальной температуры на Земле. Из уровня техники известны способы, с помощью которых такие виды топлива, как биодизель или керосин, получают путем производства биомассы, такого как, например, выращивание водорослей с улавливаемым или природным СО₂, или эти вещества, применяемые в промышленности, производят с помощью синтеза Фишера-Тропша из улавливаемого СО₂ и водорода. Оба способа технически возможны, но имеют различную эффективность и сопутствующие затраты. Однако оба способа также имеют разные исходные материалы и разные ценные побочные продукты, в частности, например, если при электролическом получении водорода кислород выделяют в качестве побочного продукта.

Другой целью ограничения глобального потепления является преобразование СО₂ из ископаемых или природных источники в конструкционные и строительные материалы, как описано в документе РСТ/ЕР 2009/008497. Таким образом, меры по улавливанию СО₂ необходимы в начале такой новой технологической цепочки производства материала, поскольку требуемый СО₂ гораздо дешевле получать или выделять из этих источников, чем непосредственно из воздуха, который имеет сравнительно низкую концентрацию СО₂. Энерго- и малоэффективный способ адсорбции и связывания СО₂ из атмосферных или улавливаемых источников представляет собой производство биомассы водорослей, что примерно в 20 раз выгоднее, чем эквивалентное связывание СО₂ наземными растениями из-за высокой скорости роста водных организмов. Крупномасштабное производство биомассы водорослей рекомендуется по экономическим причинам в технически простых открытых бассейнах для культивирования, которые являются недорогими в промышленном масштабе. Альтернативой извлечению природного СО₂ является выработка электроэнергии, газификация или другое энергетическое использование естественной массы водорослей и, в частности, улавливание СО₂ из соответствующих отходящих газов. Поскольку максимально ускоренный перевод процессов производства энергии на условия регенерации с учетом отключения систем выработки электроэнергии из ископаемого топлива в настоящее время невозможен без угрозы для мировой экономики, но, с другой стороны, требуется максимально ускоренное прекращение выбросов СО₂, то должны быть внедрены совершенно новые способы, которые максимально быстро преобразуют СО₂ в твердое и стабильное агрегатное состояние углеродных соединений. В идеале такое вещество должно быть пригодным для применения в качестве строительного и конструкционного материала.

Для этой цели основные углеродные волоконные материалы, так называемые предшественники, получают из СО₂ экономичным способом с разумной потребностью в занимаемом помещении, осуществляя несколько различных альтернативных путей или технологических цепочек, из которых затем с помощью карбонизации (посредством пиролиза) получают растянутые и чрезвычайно жесткие углеродные волокна, которые сохраняют твердое агрегатное состояние в течение миллионов лет. Во-первых, например, уловленный СО₂ вводят в резервуары для водорослей, дополняя количество поглощенного из воздуха СО₂, чтобы предотвратить его попадание в атмосферу. В описанных здесь процессах, например, глицерин получают из жиров и масел биомассы водорослей, причем первоначально также получают относительно большое количество биодизеля в качестве основы для топлива, такого как керосин или топливо для грузовых автомобилей и судов. Это топливо может быть сожжено на более поздней стадии на установках биодизельных электростанций для производства электроэнергии, в результате чего улавливаемый СО₂ возвращается обратно в резервуары с водорослями и, таким образом, циркулирует, или, например, путем газификации он направляется полностью или частично на производство предшественников. Цель представляет собой регулирование соотношение производства ценных строительных материалов для промышленности, а также ценного топлива для промышленности по мере необходимости. В будущем эта потребность может значительно отличаться, например, от современного состояния. В дополнение к уловленному СО₂, резервуары для выращивания водорослей, которые предпочтительно устанавливают на солнечных участках, абсорбируют свободный СО₂ из окружающего воздуха, когда воздух предпочтительно перекачивают непосредственно в воду резервуара для выращивания водорослей с применением соответствующей технологии высокого давления и форсунок с отверстиями минимального диаметра.

Однако новизна основана на знании того, что в дополнение к топливу, которое уже может быть получено из СО₂, описанными выше способами также могут быть получены основные химические вещества, такие как полиакрилонитрил или другие полезные исходные материалы, которые представляют собой исходные материалы для производства углеродного волокна. Хотя углеродные волокна уже продают как материал будущего, их пока мало обсуждают в свете климатической проблемы, поскольку они слишком энергоемки при производстве материалов и, следовательно, составляют слишком малую массу, чтобы влиять на климат. Настоящее изобретение изменит эту ситуацию. Хотя производство углеродных волокон из маслосодержащей биомассы водорослей и их жиров и масел уже было описано в некоторой степени, до сих пор неясно, возможно ли вообще существование необходимого количества биомассы водорослей на приемлемых площадях.

Одна из возможностей представляет собой получение акрилонитрила из жиров, жирных масел или масел из биомассы водорослей. Триглицериды или сложные триэфиры глицерина, реже именуемые устаревшим названием «нейтральные жиры», представляют собой сложные триэфиры трехатомного спирта глицерина с тремя кислотными молекулами, и в соответствии с рекомендацией IUPAC их следует называть исключительно «триацилглицериды» (или точнее «три-О-ацилглицерины»), сокращенно TAG. Приставка «три» относится к трем ацильным остаткам кислоты, этерифицированной глицерином.

Триацилглицерины с тремя жирными кислотами представляют собой соединения, присутствующие в жирах и жирных маслах. Природные жиры состоят по большей части из триглицеринов с тремя длинноцепочечными жирными кислотами, которые обычно состоят из неразветвленных цепей, содержащих от 4 до 26, как правило, от 12 до 22 атомов углерода. Они являются жидкими при комнатной температуре, и их также называют маслами или, чтобы отличать их от минеральных масел или эфирных масел, жирными маслами. Чистые триацилглицерины жирных кислот также называют нейтральными жирами. Подходящие штаммы водорослей, включая морские водоросли, способны производить большие количества этих жирных масел.

Кроме того, возникает вопрос о том, могут ли эти способы быть представлены не только в солнечных регионах, в которых выбросы СО₂ являются незначительными или вообще отсутствуют, но и в промышленных регионах с относительно холодным климатом. Соответствующие расчетах выяснили, что как производство биомассы водорослей с превращением в возобновляемые химические исходные материалы (такие как биодизель или биокеросин) и глицерин в качестве побочного продукта, так и синтез Фишера-Тропша с побочным производством метанола способны производить акрилонитрил в качестве основного материала для получения углеродных волокон. Для этой цели метанол сначала превращают в пропен, из которого затем получают акрилонитрил и на следующей стадии полиакрилонитрил. Комбинация этих способов описана в настоящей патентной заявке как средство стимулирования производства углеродных волокон из СО₂ как в солнечных странах, имеющих в настоящее время низкий уровень промышленного производства, так и в странах, получающих мало солнечного света, но производящих большие промышленные выбросы СО₂. Не все из этих способов будут иметь одинаковую эффективность, но транспортные маршруты и стоимость материалов, то есть уловленного СО₂ и строительных материалов, также играют важную роль при рассмотрении общих балансовых отчетов. Следовательно, синтетическому способу в этом патенте придается такое же значение, как и гораздо более энергоэффективному способу с применением биомассы водорослей. Оба способа имеют одинаковый общественно-политический статус в борьбе с изменением климата по отношению к соответствующему региону; каждый регион может использовать настоящее изобретение для достижения наилучшего возможного результата в каждой ситуации.

Оба способа имеют свои преимущества и недостатки. Преимущество синтеза с применением водорослей представляет собой стоимость. Поскольку в производстве глицерина накапливается большое количество биодизеля, который можно использовать для энергоснабжения в виде топлива, выработки электроэнергии и отопления, а благодаря его высокой стоимости в качестве возобновляемого энергоносителя стоимость производства глицерина и, таким образом, стоимость акрилонитрила остается небольшой, недостаток этого способа представляет собой относительно большое занимаемое помещение.

Синтез Фишера-Тропша в качестве основы для производства акрилонитрила из пропена через получаемый на промежуточной стадии метанол не был описан в документах предшествующего уровня техники, и по сравнению с производством биомассы водорослей он имеет как преимущество относительно небольшого занимаемого помещения, так и недостаток относительно более высоких затрат, которые, однако, могут быть соответственно компенсированы первоначально высокой ценой продажи квот на выбросы СО₂. Однако, в конечном счете, хотелось бы обойтись без прав на выбросы в долгосрочной перспективе и, следовательно, снизить стоимость производства.

Это может быть достигнуто посредством сочетания, а именно соотношения способов, которое в соответствии с необходимым промышленным преобразованием может быть адаптировано к этим новым процессам. Согласно расчетам, соотношение, составляющее 50 процентов, в каждом случае можно рассматривать как долгосрочное и оптимальное соотношение, которое с одной стороны, может быть, разумеется, изменено путем оптимизации технологии и, с другой стороны, также является функцией времени. Вначале является целесообразной немедленная переработка СО₂ в промышленных городских агломерациях способом Фишера-Тропша с применением дешевой энергии ветра вместо его отправки в долгое путешествие в Северную Африку. Тем не менее, если со временем возрастет эффективность способа с применением водорослей в Северной Африке, это понимание цели может измениться в будущем, и доля водорослей может быть повышена для снижения цены на полиакрилонитрильное волокно при одном и том же занимаемом помещении.

Электролиз для получения количества водорода, необходимого в способе Фишера-Тропша, высвобождает количество кислорода, необходимое в способе получения акрилонитрила из массы водорослей. Это приводит к увеличению общей эффективности и, следовательно, к снижению цены на полиакрилонитрильные волокна. Комбинация способов дает дополнительные преимущества в качестве побочного результата.

Одним из основных преимуществ описанного в данном документе комбинированного производства углеродного волокна на основе применении водорослей и синтеза Фишера-Тропша, которое изначально доступно для промышленного получения углеродного волокна в промышленно развитых странах, представляет собой постепенный и плавный технологический переход к применению солнечной энергии и, как правило, в более бедные страны, причем перемещение производства в те регионы, которые сегодня все еще находятся в неблагоприятном экономическом положении, в то время как переговоры по климату все чаще определяются постепенной корректировкой существующего несбалансированного падения производства в направлении Север-Юг.

Следующие процессы образуют составляющие элементы новых технологических цепочек, заявленных в формуле настоящего изобретения, для производства полиакрилонитрила из СО₂ через биомассу водорослей для получения биоуглеродных волокон. Ниже представлены восемь технологических цепочек, которые проиллюстрированы на фиг. 1-8, в которых последовательность процессов с соответствующими массовыми потоками описана следующим образом:

1. Технологическая цепочка 1: водоросли → получение биодизеля → GtM → MOBIL (MtP) → SOHIO → DRALON

a) без метанольного цикла и без энергетического применения биодизеля,

b) без метанольного цикла с энергетическим применением биодизеля,

c) с метанольным циклом и без энергетического применения биодизеля,

d) с метанольным цикла и с энергетическим применением биодизеля.

2. Технологическая цепочка 2: водоросли → получение биодизеля → GtAN → DRALON

a) без энергетического применения биодизеля,

b) с энергетическим применением биодизеля.

3. Технологическая цепочка 3: водоросли → процесс синтеза BtL/MeOH → MOBIL (MtP) → SOHIO → DRALON.

4. Технологическая цепочка 4: аналогично 1, но с предварительным получением МеОН в процессе синтеза BtL/MeOH

a) без энергетического применения биодизеля,

b) с энергетическим применением биодизеля.

5. Технологическая цепочка 5: СО₂ → FTS+синтез МеОН → MOBIL (MtP) → - SOHIO → DRALON

a) без предварительного электролиза для получения Н_2,

b) с предварительным электролизом для получения Н_2.

6. Технологическая цепочка 6: аналогично 1, но с предварительным получением МеОН в процессе синтеза FTS/MeOH

a) без энергетического применения биодизеля,

b) с энергетическим применением биодизеля.

7. Технологическая цепочка 7: аналогично 6, но с автотермическим риформингом (ATR) биодизеля с частичным окислением биодизеля и синтезом FTS/MeOH

a) высокотемпературный ATR, подача воздуха, максимальный выход синтетического газа,

b) низкотемпературный ATR, исключение воздуха, максимальный выход пропилена,

c) аналогично (а) но с введением 9% СО₂ в FTS,

d) аналогично (а) но с введением 50% СО₂ в FTS.

8. Технологическая цепочка 8: аналогично 7а, но с предварительным синтезом BtL/MeOH для применения в получении синтетического газа

a) введение 60% всего количества биомассы в BtL,

b) введение 90% всего количества биомассы в BtL.

9. Используемые на чертежах обозначения описанных выше процессов в отношении иллюстраций на чертежах представлены на следующей фигуре:

А - выращивание водорослей в соленой воде, получение биомассы водорослей из СО_2,

В - переработка водорослей 1: разделение на питательные вещества и триглицериды,

С - переработка водорослей 2: разложение триглицеридов на глицерин и легкие водорослевые масла и липиды,

D - получение биодизеля: получение сложных эфиров водорослевого масла Е процесс GtM: превращение глицерина в метанол,

F - процесс MtP (процесс MOBIL): превращение метанола в пропилен (пропен),

G - процесс SOHIO: синтез акрилонитрила из пропилена,

Н - процесс DRALON: полимеризация акрилонитрила с получением полиакрилонитрильных волокон (прядильный раствор в прядильной ванне превращается в волокна PAN),

X - процесс GtAN (патент Fraunhofer): прямой синтез акрилонитрила из глицерина,

Y - процесс BtL/MeOH: сжижение биомассы водорослей и синтез метанола,

Z - процесс FTS/MeOH: разложение СО₂ в синтезе Фишера-Тропша и синтез метанола,

ATR автотермический риформинг и частичное окисление биодизеля,

СНР - установка СНР для комбинированного производства тепла и электроэнергии путем сжигания биодизельного топлива.

Технологические цепочки, проиллюстрированные на сопровождающих фиг. 1-8 и, таким образом, четко описанные, представляют собой основу получения биоуглеродного волокна из полиакрилонитрила (PAN) и следующей формулы изобретения.

Изобретение относится к химической промышленности, строительству, экологии, снижению содержания СО₂ в атмосфере, ограничению глобального потепления и может быть использовано для превращения СО₂ в углеродные волокна. В биомассу водорослей вводят СО₂, получая триглицериды, из которых получают глицерин. В процессе GtM из глицерина получают метанол, из которого в процессе MOBIL получают пропилен. В процессе SOHIO из пропилена получают акрилонитрил, из которого посредством полимеризации получают полиакрилонитрил, необходимый для производства углеродных волокон. Метанол также можно получать одним из следующих вариантов: газификацией биомассы, в которую вводят СО₂, осуществляя процесс BtL из синтетического газа; через побочный продукт - биодизель, который превращают путем автотермического риформинга (ATR) в синтетический газ с последующим использованием процесса BtL; или из СО₂, используя синтез Фишера-Тропша. СО₂ получают из отходящих газов электростанций, технологических выбросов СО₂ производства стали, цемента и алюминия, из природных источников, таких как воздух, из отходящих газов производства электроэнергии на основе природной биомассы. Для получения энергии в предложенном способе используют возобновляемые источники - ветровые и фотоэлектрические системы. Снижается энергоёмкость процесса получения углеродных волокон за счёт использования возобновляемых источников сырья и энергии, улучшается экология за счёт улавливания СО₂. 5 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Способ получения углеродных волокон, отличающийся тем, что получают триглицериды из биомассы водорослей, в которую вводят СО₂, из триглицеридов получают глицерин, в процессе GtM получают метанол из глицерина, и затем в процессе MOBIL из метанола получают пропилен, затем в процессе SOHIO из пропилена получают акрилонитрил и, наконец, посредством процесса полимеризации получают полиакрилонитрил, необходимый для производства углеродных волокон,

- или метанол получают газификацией биомассы, в которую вводят СО₂, осуществляя процесс BtL из синтетического газа, затем из метанола получают пропилен в процессе MOBIL, затем из пропилена получают акрилонитрил в процессе SOHIO и, наконец, посредством процесса полимеризации получают полиакрилонитрил,

- или метанол получают, с одной стороны, путем превращения триглицеридов в метанол в процессе GtM и, с другой стороны, через биодизель (побочный продукт), который превращают путем автотермического риформинга (ATR) в синтетический газ, который превращают, осуществляя синтез метанола в процессе BtL также из этой части производства метанола, за которым следует превращение в процессе MOBIL всего метанола в пропилен, и дальнейшее преобразование пропилена в акрилонитрил, используя процесс SOHIO, и, наконец, посредством процесса полимеризации получают полиакрилонитрил,

или метанол получают из СО₂, используя синтез Фишера-Тропша, затем из метанола в процессе MOBIL получают пропилен, затем из пропилена в процессе SOHIO получают акрилонитрил с последующей полимеризацией акрилонитрила в полиакрилонитрил,

или требуемый для получения углеродного волокна полиакрилонитрил получают посредством комбинации указанных процессов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процесс синтеза полиакрилонитрила вводят кислород из электролиза для процесса Фишера-Тропша.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что требуемый для синтеза полиакрилонитрила СО₂ получают из отходящих газов, использующих ископаемое топливо электростанций, из технологических выбросов СО₂ производства стали, цемента и алюминия или из природных источников, таких как воздух.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что требуемый для синтеза полиакрилонитрила СО₂ получают из отходящих газов, использующих возобновляемое биодизельное топливо электростанций, и, таким образом, он на 100% поступает из природных источников.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что требуемый для синтеза полиакрилонитрила СО₂ получают из отходящих газов производства электроэнергии на основе природной биомассы.

6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что синтез Фишера-Тропша обеспечивается электроэнергией из биомассы, используемой для производства электроэнергии, или из других возобновляемых источников электроэнергии, таких как ветровые и фотоэлектрические системы.