ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ПРОСТОГО ЭФИРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОВОГО И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2022 года по МПК C08G63/682 C09D127/12 C09D133/14 C09D163/10 C09D171/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сложных полиэфиров, модифицированной перфторполиэфиром. Оно основано на механизме двойного отверждения и позволяет получать покрытия, устойчивые к образованию пятен, не оставляющие отпечатков пальцев и устойчивые к образованию царапин. Настоящее изобретение также относится к способу получения полимера на основе сложных полиэфиров, и применению полимера на основе сложных полиэфиров в промышленности.

Уровень техники изобретения

Промышленность 3С (Компьютерной, Коммуникационной и Потребительской электроники) развивается быстро в последние годы. Различные электронные приборы, такие как сотовые телефоны, персональные и промышленные компьютеры, цифровые помощники, камеры, внутренние части автомобиля, и т.д., широко используются в современном обществе. Несмотря на приносящие удовольствие многочисленные функции различных продуктов 3С, потребители желают поддерживать по возможности максимально чистой поверхность электронных приборов. В качестве примера, смартфоны зачастую эксплуатируются путем прикосновения к экрану и в большинстве ситуаций держатся рукой. Поверхность смартфонов легко покрывается пятнами от косметики, отпечатков пальцев, жира, который присутствует на лице человека, и т.д. Эти пятна не только влияют на внешний вид смартфонов, но и создают среду для размножения бактерий и других патогенов. Ситуация похожа и для других электронных приборов. Для предотвращения связанных с образованием пятен проблем, обычно требуется, чтобы продукты 3С имели покрытие, обладающее способностью предотвращения образования пятен и предотвращения оставления отпечатков пальцев.

В качестве подхода для улучшения способности предотвращения образования пятен и предотвращения оставления отпечатков пальцев на поверхности продуктов 3С, на продукты 3С наносят покрытия, которые имеют гидрофобные и олеофобные характеристики, с тем чтобы поддерживать поверхностную энергию на низком уровне и таким образом предотвращать сцепление пятен и отпечатков пальцев с покрытой поверхностью продуктов 3С. Фторсодержащие соединения, как известно, имеют низкую поверхностную энергию и подходят для использования в покрытиях. Например, поверхностная энергия политетрафторэтилена составляет приблизительно 20 мН/м, и поверхностная энергия фторуглерода (-CF₃) составляет менее 10 мН/м. В силу низкой поверхностной энергии, фторсодержащие смолы и фторсодержащие поверхностно-активные вещества используются в составах покрытий для улучшения рабочих характеристик покрытий, получающихся в результате, таких как ровняющая способность, водо-/маслоотталкивающая способность, предотвращающая образование пятен способность и так далее.

При использовании в составах покрытий, однако, поскольку фторсодержащие соединения обычно не смешиваются (являются не совместимыми) с большинством из смол, используемых в промышленности, требуется, чтобы они были модифицированы прививкой химических групп к фторсодержащей структуре, для повышения смешиваемости (совместимости) с различными смолами. Привытые группы играют важную роль не только в улучшении смешиваемости модифицированной структуры с матричными смолами, но и во введении дополнительных реакционноспособных групп в модифицированную структуру, таких как двойные связи, гидроксильные группы, аминогруппы, и т.д.

Патентная заявка СА679907А раскрывает смолу на основе ненасыщенного сложного полиэфира, полученную проведением реакции между фторированным двухатомным спиртом, имеющим формулу (CF₂)_n-(CH₂OH)₂, и поликарбоновым соединением, содержащим алифатические углерод-углеродные ненасыщенные двойные связи, где смола отверждается под действием ультрафиолетового света. Патентная заявка EP2277962 А1 раскрывает отверждаемую ультрафиолетовым светом смолу, содержащую структуру с фтором для улучшения водо-/маслоотталкивающего свойства. Структура со фтором представляет собой перфторполиэфир (PFPE), содержащий две реакционноспособные группы по обоим концам молекулярной цепи, представленные формулой R-PFPE-R, где R выбирают из гидроксильной группы, карбоксильной группы, изоцианатной группы, эпоксидной группы, и т.д., позволяющие проводить прививку углерод-углеродных ненасыщенных двойных связей к перфторполиэфирной молекулярной цепи.

Согласно существующему уровню техники, фторированные полимеры обычно основаны на механизме одинарного отверждения. Они отверждаются под действием либо ультрафиолетового света, либо высокой температуры, либо отверждающего агента, и не поддерживают механизм двойного отверждения. Кроме того, большинство процессов получения фторированных полимеров проводят монотонным способом, что затрудняет запуск серийного производства с применением процессов в условиях промышленного масштаба. Для облегчения производства и применения фторированных полимеров, существует потребность в разработке фторированных полимеров, поддерживающих систему двойного отверждения и обеспечивающих возможность получения покрытий как с устойчивостью к образованию пятен, так и со способностью предотвращения образования царапин. Также существует запрос на эффективный и экономичный способ изготовления таких фторированных полимеров.

Сущность Изобретения

Настоящее изобретение предоставляет полимер на основе фторированного простого эфира, который основан на механизме двойного отверждения и обеспечивает возможность получения покрытий с устойчивостью к образованию пятен, со способностью предотвращения оставления отпечатков пальцев и способностью предотвращения образования царапин. Фторированный полимер согласно настоящему изобретению может быть отвержден под действием как ультрафиолетового излучения, так и отверждающих агентов, либо под действием ультрафиолетового излучения или отверждающих агентов, с получением твердого покрытия с удовлетворительными способностями предотвращения образования пятен и образования царапин.

Подробное описание Изобретения

В одном аспекте настоящего изобретения, предоставляют полимеры на основе фторированного простого эфира, имеющие следующие структуры (I)-(VIII).

где

А представляет собой функциональную группу, которая содержит следующую структуру:

.

Вышеприведенная структура А может быть получена по различным механизмам реакции, которые известны в данной области, включая реакцию раскрытия кольца в эпоксидном соединении, которое имеет ненасыщенные двойные связи, реакцию окисления диола, который имеет ненасыщенные двойные связи, и т.д., но не ограничиваясь этим. Конкретно, вышеприведенную структуру согласно настоящему изобретению получают из эпоксидных сложных эфиров замещенных или незамещенных α,β-ненасыщенных карбоновых кислот.

В представляет собой функциональную группу, которая содержит структуру, выбираемую из следующих структур:

, , ,

,

, .

Вышеприведенные структуры В могут быть получены по различным механизмам реакции, которые известны в данной области, включая реакцию гидролиза ангидрида, реакцию дегидроксилирования дикарбоновой кислоты, но не ограничиваясь этим. Конкретно, вышеупомянутые структуры согласно настоящему изобретению получают из замещенных и незамещенных циклоангидридов или янтарных ангидридов, например, фталевого ангидрида, гексагидрофталевого ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, и малеинового ангидрида.

n означает целое число, в среднем, находящееся в диапазоне от 1 до 50, предпочтительно от 10 до 30.

R^f представляет собой функциональную группу, полученную от перфторполиэфира, содержащего карбоксильную группу на одном конце своей молекулярной цепи, от перфторполиэфира, содержащего карбоксильные группы на обоих концах своей молекулярной цепи, от перфторполиэфира, содержащего гидроксильную группу на одном конце своей молекулярной цепи, или от перфторполиэфира, содержащего гидроксильные группы на обоих концах своей молекулярной цепи. Среднечисловая молекулярная масса перфторполиэфира составляет от 500 до 4000, предпочтительно от 1000 до 3000, что измерено методом гельпроникающей хроматографии (GPC) с помощью коммерчески доступного прибора Agilent 1200.

Конкретно, R^f согласно настоящему изобретению получают от

F(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃COOH,

F(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

HO(CH₂CH₂O)_mCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF2O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_mOH,

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂OH,

HOOCCF₃FC(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃COOH,

F(CF₂CF₂O)_nCFCF₃COOH,

HOOCCFCF₃(CF₂CF₂O)_nCFCF₃COOH,

F(CF₂CF₂O)_nCF₂COOH,

HOOCCF₂(CF₂CF₂O)_nCF₂COOH,

F(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂COOH,

HOOCC F₂ (CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂COOH,

HOOCCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂COOH,

CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂COOH,

HOOC(OCH₂CH₂)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCOOH,

CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCOOH,

F(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

HOCH₂CF₃FC(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

F(CF₂CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

HOC H₂CFCF₃(CF₂CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

F(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOCH₂CF₂(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

F(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOCH₂CF₂(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOCH₂CH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂CH₂OH,

CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂CH₂OH,

HOCH₂(OCH₂CH₂)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCH₂OH, или

CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCH₂OH,

где m, n, p, q означают целые числа, и в среднем, независимо находятся в диапазоне от 1 до 50.

Предпочтительно, R^f получают от

F(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃COOH,

F(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

HO(CH₂CH₂O)_mCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF2O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_mOH, или

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF2O)_qCF₂CH₂OH,

где m, p, q означают целые числа, и в среднем, m находится в диапазоне от 1 до 50, p и q независимо находятся в диапазоне от 1 до 5.

Среднечисловая молекулярная масса полимера на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению составляет обычно от 1000 до 100000, предпочтительно от 2000 до 5000, что измерено методом гельпроникающей хроматографии (GPC) с помощью коммерчески доступного прибора Agilent 1200.

В еще одном аспекте настоящего изобретения, предоставляют способ получения вышеупомянутых полимеров на основе фторированного простого эфира, имеющих структуры (I)-(VIII).

Перфторполиэфир, подходящий для использования в качестве исходного вещества в настоящем изобретении, имеет карбоксильную группу или гидроксильную группу на одном или обоих концах своей молекулярной цепи. Функциональные группы могут вступать в реакцию либо с предшественником функциональной группы А, либо с предшественником функциональной группы В, и затем постепенно инициировать конденсационную полимеризацию (поликонденсацию) между предшественниками А и В. Как используется в данном документе в отношении настоящего изобретения, термин «предшественник функциональной группы А», как подразумевается, означает мономеры, которые обеспечивают возможность получения структуры А по механизму реакции, известному в данной области, что рассмотрено в предыдущем контексте. Подобно тому, термин «предшественник функциональной группы В», как подразумевается, означает мономеры, которые обеспечивают возможность получения структуры В по механизму реакции, известному в данной области. Ради простоты, в последующем контексте эти два термина будут называться «предшественником А» и «предшественником В», соответственно, и перфторполиэфир, содержащий функциональную группу R^f, будет кратко называться R^f.

Способ синтеза соединений на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению в основном включает:

а) смешение R^f, предшественников А и В, и ингибитора, который стабилизирует углерод-углеродные двойные связи;

b) нагревание смеси до температуры, находящейся в диапазоне от 90 до 120°С, и

с) поддерживание этой температуры в течение 2-5 часов.

Особого требования касательно ингибитора, используемого в способе синтеза по настоящему изобретению, нет. Любой тип ингибитора полимеризации, который известен в стабилизировании углерод-углеродных двойных связей, может быть использован в способе по настоящему изобретению в качестве ингибитора. Подходящий ингибитор может быть выбран из бутилированного гидрокситолуола (BHT), бензохинона и 4-трет-бутилкатехола (TBC).

Для облегчения реакционного процесса и для снижения реакционного времени могут быть добавлены катализаторы, включая катализаторы на основе четырехвалентного олова, но не ограничиваясь этим.

Растворитель, который обеспечивает возможность солюбилизирования соединений на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению и не нарушает протекание реакции между компонентами, может быть необязательно добавлен на стадии а), с тем, чтобы реакционные компоненты вступали в полное соприкосновение друг с другом. Подходящий растворитель может быть выбран из метилизобутилкетона (MIBK), бутилацетата (BAC), ксилола, толуола, и т.д., но не ограничивается этим. Средний специалист в данной области может выбрать другие правильные растворители с учетом действительных требований.

Функциональные группы, содержащиеся в R^f, представляют собой карбоксильные группы и/или гидроксильные группы. Они могут вступать в реакцию с эпокси-группой предшественника А, или циклоангидридной группой предшественника В. Селективность между предшественником А и предшественником В обычно зависит от функциональной группы в R^f, находящейся на конце цепи. Если функциональная группа на конце цепи в R^f является карбоксильной группой, то он сначала реагирует с предшественником А, и затем с предшественником В. Если функциональная группа на конце цепи в R^f является гидроксильной группой, то он сначала реагирует с предшественником В, и затем с предшественником А.

Обнаружено, что кислотное число реакционной смеси является ключевым фактором, влияющим на структуру получающегося в результате сополимера, и, что концевое звено молекулярной цепи может быть отрегулировано с помощью мольного соотношения между предшественниками А и В при подаче. В том случае, когда мольное количество предшественника А при подаче больше, чем мольное количество В, R^f имеет карбоксильные группы, и кислотное число регулируется так, чтобы оно было меньше 5, то получающийся в результате сополимер в основном имеет А в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. В том случае, когда мольное количество предшественника А при подаче намного меньше, чем мольное количество В, и кислотное число регулируется степенью протекания реакции, то получающийся в результате сополимер в основном имеет В в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. Конкретно, мольное соотношение перфторполиэфира R^f, предшественника А и предшественника В составляет 1 : 1~15 : 1~15, предпочтительно 1 : 5~10 : 5~10.

В том случае, когда кислотное число регулируют так, что оно попадает в диапазон от 0 до 5, получающийся в результате сополимер имеет А в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. В том случае, когда кислотное число регулируют так, что оно становится больше 40, получающийся в результате сополимер имеет В в качестве концевого звена своей молекулярной цепи. В том случае, когда кислотное число регулируют так, что оно находится в диапазоне от 5 до 40, получающийся в результате сополимер имеет как А, так и В в качестве концевого звена своей молекулярной цепи.

Кроме того, в зависимости от того, содержит R^f функциональные группы на одном конце или на обоих концах своей молекулярной цепи, могут быть получены различные структуры сополимера. В том случае, когда в качестве рассматриваемого вещества используют R^f, содержащий функциональную группу на одном конце своей молекулярной цепи, то получающийся в результате сополимер имеет повторяющиеся звенья, присоединенные с одного конца R^f; в том случае, когда в качестве рассматриваемого вещества используют R^f, содержащий функциональные группы на обоих концах своей молекулярной цепи, то получающийся в результате сополимер имеет повторяющиеся звенья, присоединенные с обоих концов R^f.

В другом аспекте настоящего изобретения, предоставляют композиции и применения полимеров на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению.

Полимеры на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению могут быть добавлены в составы для покрытий с целью снижения поверхностной энергии получающихся в результате покрытий. Также осуществимо то, что полимеры на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению используют в качестве основного смоляного компонента в составах для покрытий. Так, предоставляют композиции для покрытий, которые содержат один или более полимеров на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению.

Перфторполиэфирная цепь полимеров на основе фторированного эфира обычно собирается и распределяется на поверхности получающихся в результате покрытий под действием поверхностного натяжения. Благодаря характеризующейся низкой поверхностной энергией природе перфторполиэфирной цепи, поверхность получающихся в результате покрытий показывает превосходные свойства предотвращения образования пятен, как например, маслоотталкивающую способность, устраняемость отпечатков пальцев, а также смазочную способность. Кроме того, благодаря низкой поверхностной энергии, сообщаемой (привнесенной) полимерами на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению, ровняющий эффект получающихся в результате покрытий, как обнаружено, также улучшается. Таким образом, полимер на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению подходит для использования в составах для покрытий как на основе растворителя, так и на основе воды.

Полимер на основе фторированного простого эфира согласно настоящему изобретению имеет гидроксильные группы и ненасыщенные двойные связи в качестве функциональных групп. Он может быть отвержден с помощью различных средств, включающих излучение ультрафиолетового света, реакцию с отверждающим агентом, таким как изоцианат, амин, феноловая смола, и нагревание, и т.д. Поэтому, полимер на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению имеет целый ряд применений в производстве покрытий и чернил, либо будучи смешанным с другими смолами, либо как таковой, направленных на улучшение способности предотвращения образования пятен, способности предотвращения обрастания, способности предотвращения оставления отпечатков пальцев, смазочных свойств получающихся в результате покрытий. Например, он может быть смешан с отверждаемой ультрафиолетовым излучением смолой, полиуретановой смолой, аминосмолой, смолой, содержащей гидроксильную группу, феноловой смолой, и т.д., с получением состава пленкообразующей композиции для покрытий. В этих системах, фторированный полимер по настоящему изобретению работает либо в качестве добавки, либо в качестве основной смолы.

Покрытия, которые содержат полимеры на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению, в основном используют, например, в бытовых электронных устройствах, авиационно-космических электронных приборах, упаковочных и намоточных и судовых устройствах. Конкретно, эти устройства включают мобильные телефоны, таблетки, персональные компьютеры, переносные персональные компьютеры, электронные считывающие устройства (книги), музыкальные плейеры, вспомогательные устройства для компьютера (мониторы, мышку, клавиатуры, портативные (внешние) жесткие диски и принтеры), телевизионные устройства, игровые консоли, устройства глобальной системы навигации и определения местоположения, носимые электронные устройства, и тому подобное, но не ограничиваются этим. Другие применения включают детали внутренней и внешней частей автомобиля, и бытовые приборы.

Краткое описание Фигур

Вышеупомянутые и другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными для средних специалистов в данной области из описания вариантов его осуществления со ссылкой на прилагающиеся чертежи.

Фигура 1 показывает спектры GPC (гельпроникающей хроматографии) для полученных фторированных полимеров, где образец 1 и образец 2 отмечены как линии (1) и (2), соответственно;

Фигура 2 показывает спектры FtIR (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье) для R^f для сравнения и для образца 3, отмеченные как линии (1) и (2), соответственно;

Фигура 3 показывает спектры FtIR для R^f для сравнения и для образца 4, отмеченные как линии (1) и (2), соответственно;

Фигуры 4а и 4b показывают спектры ЯМР (NMR) для образца 5 и образца 6, соответственно;

Фигуры 5а и 5b показывают пятноотталкивающую способность покрытий с фторированной смолой и без нее, соответственно.

Примеры

Изобретение будет далее разъяснено со ссылкой на следующие примеры.

Исходный материал

Перфторполиэфир (PFPE), глицидилметакрилат (GMA), глицидилакрилат (GA), фталевый ангидрид (PA), гексагидрофталевый ангидрид (HHPA), тетрагидрофталевый ангидрид (THPA) и малеиновый ангидрид (MAH). PFPE с карбоксильной группой на одном конце его молекулярной цепи доступен для приобретения в Chemours. PFPE с гидроксильной группой на одном конце его молекулярной цепи доступен для приобретения в Sinochem. PFPE с гидроксильными группами на обоих концах его молекулярной цепи доступен для приобретения в Solvay. Прочие представляют собой общедоступные для приобретения химические препараты. Химические реагенты ‘для аналитических целей’ или ‘технического сорта’ могут быть использованы в качестве материалов согласно настоящему изобретению. Метилизобутилкетон (MIBK) используют в качестве растворителя.

Пример 1

45,4 г R^f с карбоксильной группой на одном конце его молекулярной цепи смешивают с 22,4 г PA, 32,2 г GMA, 60 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при температуре 100°С до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 10. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 40% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 1.

Гельпроникающую хроматографию (GPC) полученного фторированного полимера выполняют с помощью коммерчески доступного измерительного прибора под названием Agilent 1200. Фторированный полимер разбавляют в растворителе тетрагидрофуране (THF) до концентрации 0,1% масс. и пропускают через фильтр с размером ячеек 0,5 мкм. Молекулярную массу фторированного полимера измеряют с учетом этого.

Спектр GPC для образца 1 показан линией (1) на фигуре 1.

Пример 2

69,8 г R^f с гидроксильной группой на одном конце его молекулярной цепи смешивают с 10,3 г PA, 19,8 г GMA, 60 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при температуре 100°С до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 8. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 40% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 2.

Гельпроникающую хроматографию (GPC) полученного фторированного полимера выполняют с помощью такого же измерительного прибора и с применением того же способа, который описан в примере 1.

Спектр GPC для образца 2 показан линией (2) на фигуре 1.

Пример 3

16,2 г R^f с карбоксильной группой на одном конце его молекулярной цепи смешивают с 41,6 г HHPA, 42,2 г GMA, 80 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при температуре 100°С до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 10. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 35% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 3.

Спектры ИК с преобразованием Фурье (FtIR) для полученного фторированного полимера получают с разрешением 4 см^-1 при помощи спектрометра FTIR PerkinElmer Spectrum 100 c вспомогательным блоком отбора проб для ATR (спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения). Диапазон волнового числа устанавливают от 4000 до 450 см^-1. 32 сканирования усредняют для снижения влияния фотометрического шума.

Спектр FtIR для образца 3 показан на фигуре 2, вместе со спектром для R^f в качестве стандартной кривой для сравнения. Можно увидеть, что большинство характеристических пиков от 1500 до 500 см^-1 значительно перекрываются между кривыми для образца 3 и для R^f.

Пример 4

25,3 г R^f с гидроксильной группой на обоих концах его молекулярной цепи смешивают с 38,9 г HHPA, 35,92 г GMA, 70 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при этой температуре до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 10. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 35% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 4.

Спектры ИК с преобразованием Фурье (FtIR) для полученного фторированного полимера получают при помощи использования такого же прибора и с применением того же способа, который описан в примере 3.

Спектр FtIR для образца 4 показан на фигуре 3, вместе со спектром для R^f в качестве стандартной кривой для сравнения. Можно увидеть, что большинство характеристических пиков от 1500 до 500 см^-1 значительно перекрываются между кривыми для образца 4 и для R^f.

Пример 5

58,1 г R^f с карбоксильной группой на одном конце его молекулярной цепи смешивают с 17,1 г MAH, 24,8 г GMA, 60 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при этой температуре до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 20. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 40% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 5.

Образец растворяют в смеси растворителей CDCl₃ и DMSO, и изучают методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (NMR). Данные NMR получают в системе NMR при 400 МГц с использованием зонда диаметром 5 мм при комнатной температуре. Образец измеряют посредством 1D- (1H, 13C) и 2D- (COSY, HMQC) эксперимента.

Спектр NMR для образца 5 показан на фигуре 4а. Характеристический спектр показывает, что синтез смолы прошел успешно.

Пример 6

53,4 г R^f с карбоксильной группой на обоих концах его молекулярной цепи смешивают с 16,2 г THPA, 30,3 г GMA, 70 г MIBK и 0,1% BHT в реакторе на 250 мл и нагревают до 100°С в пределах 60 минут при перемешивании. Всю систему поддерживают при этой температуре до тех пор, пока кислотное число получающегося в результате продукта не снизится до 10. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют растворителем MIBK до содержания твердого вещества при применении 40% масс. Полученный фторированный полимер представляет собой образец 6.

Данные NMR для образца получают с помощью такого же прибора и с применением способа, описанного в примере 5.

Спектр NMR для образца 6 показан на фигуре 4b. Характеристический спектр показывает, что синтез смолы прошел успешно.

Пример 7 - получение твердых покрытий

В этом примере, фторированные полимеры согласно настоящему изобретению отверждаются самопроизвольно (сами по себе), и смешиваются с другими смолами, с получением твердого пленочного покрытия.

Фторированный полимер в соответствии с примером 1 наносят на подложку PC/ABS, отверждают однократно путем подвергания воздействию температуры выше 150°С, и воздействию ультрафиолетового света, соответственно. В соответствии с этим, на подложках получают прозрачные покрытия.

Пример 8 - испытание по определению краевого угла смачивания поверхности жидкостью

Испытания по определению краевого угла смачивания поверхности жидкостью проводят для фторированных полимеров по настоящему изобретению. Краевые углы смачивания водой и маслом поверхности пленочного покрытия измеряют с помощью доступного для приобретения прибора под названием Dataphysics OCA20/6.

Подготавливают образцы образующих твердое покрытие полимеров для сравнения. Один представляет собой обычную УФ-смолу (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD), и другой образец представляет собой смесь обычной УФ-смолы (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD) и 1% масс. фторированного полимера примера 1. Оба образца наносят на подложки PC/ABS и отверждают под действием ультрафиолетового света.

Краевой угол смачивания поверхности водой измеряют на поверхности отвержденных твердых покрытий, соответственно, методом лежащей капли. Капли ставят, используя 3 мкл/капля, и температуру измерения устанавливают приблизительно 20°С. Результаты испытания представлены в таблице 1, приведенной ниже.

Испытания по определению краевого угла смачивания поверхности маслом проводят подобным образом с применением аналогичного метода. Капли ставят, используя 2 мкл/капля, и температуру измерения устанавливают приблизительно 20°С. Результаты испытания также показаны в таблице 1, приведенной ниже.

Таблица 1. Краевой угол смачивания жидкостью поверхности отвержденных образцов

Смола Краевой угол смачивания водой Краевой угол смачивания гексадеканом УФ-смола 64,4° <10° УФ-смола+1% масс. фторированной смолы 111,1° 71,1°

Пример 9 - Испытание по определению отталкивания краски (чернил) на основе масла

Испытания по определению отталкивания краски (чернил) на основе масла проводят для фторированных полимеров по настоящему изобретению.

Подготавливают образцы образующих твердое покрытие полимеров для сравнения. Один представляет собой обычную УФ-смолу (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD), и другой образец представляет собой смесь обычной УФ-смолы (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO.,LTD) и 1% масс. фторированного полимера примера 1. Оба образца наносят на подложки PC/ABS и отверждают под действием ультрафиолетового света.

Ручки с различным цветом чернил на основе масла используют, чтобы писать и рисовать на отвержденных твердых покрытиях, соответственно. Делают снимки, чтобы показать различный внешний вид чернил, которыми пишут на твердых покрытиях, см. фигуры 5а и 5b. Видно, что чернила, которыми пишут на твердом покрытии из обычной УФ-смолы, хорошо распределяются и характеризуются правильными линиями, и, что чернила, которыми пишут на твердом покрытии из смеси УФ-смолы (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD) и 1% масс. фторированного полимера, едва-едва распределяются, при этом даже наоборот, собираются в небольшие жидкостные бусины, что указывает на то, что последняя поверхность покрытия имеет сильное отталкивание по отношению к чернилам на основе масла. Чернила на основе масла, которыми пишут на твердом покрытии, полученном при использовании смеси УФ-смолы (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD) и 1% масс. фторированного полимера, легко стираются, практически не оставляют пятен (не показано на снимке).

Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сложного эфира, модифицированного перфторполиэфиром, который может образовывать покрытия с устойчивостью к образованию пятен, со способностью предотвращения оставления отпечатков пальцев и способностью предотвращения образования царапин. Этот полимер может быть отвержден с помощью разных средств, поэтому он имеет целый ряд применений в производстве покрытий и красок. Полимеры на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению могут быть добавлены в составы для покрытий с целью снижения поверхностной энергии получающихся в результате покрытий. Также осуществимо то, что полимеры на основе фторированного простого эфира по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве основного смоляного компонента в составах для покрытий. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления смолы на основе сложного полиэфира и применению смолы на основе сложного полиэфира в промышленности. Фторированный полимер согласно настоящему изобретению может быть отвержден под действием как ультрафиолетового излучения, так и отверждающих агентов, с получением твердого покрытия с удовлетворительными способностями предотвращения образования пятен и образования царапин. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 ил.

1. Полимер на основе сложного полиэфира, модифицированного перфторполиэфиром, имеющий одну из следующих структур (I)-(VIII)

,

где А представляет собой функциональную группу, которая содержит следующую структуру:

,

В представляет собой функциональную группу, которая содержит одну из следующих структур:

, , ,

,

,

n означает целое число, в среднем, находящееся в диапазоне от 1 до 50;

R^f представляет собой функциональную группу, полученную от перфторполиэфира, содержащего карбоксильную группу на одном конце своей молекулярной цепи, от перфторполиэфира, содержащего карбоксильные группы на обоих концах своей молекулярной цепи, от перфторполиэфира, содержащего гидроксильную группу на одном конце своей молекулярной цепи, или от перфторполиэфира, содержащего гидроксильные группы на обоих концах своей молекулярной цепи, где среднечисловая молекулярная масса перфторполиэфира составляет от 500 до 4000.

2. Полимер по п. 1, где n означает целое число, в среднем, находящееся в диапазоне от 10 до 30.

3. Полимер по п. 1 или 2, где среднечисловая молекулярная масса R^f cоставляет от 1000 до 3000.

4. Полимер по любому из предшествующих пунктов, где R^f получают от

F(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃COOH,

F(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

HO(CH₂CH₂O)_mCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_mOH,

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂OH,

HOOCCF₃FC(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃COOH,

F(CF₂CF₂O)_nCFCF₃COOH,

HOOCCFCF₃(CF₂CF₂O)_nCFCF₃COOH,

F(CF₂CF₂O)_nCF₂COOH,

HOOCCF₂(CF₂CF₂O)_nCF₂COOH,

F(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂COOH,

HOOCC F₂ (CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂COOH,

HOOCCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂COOH,

CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂COOH,

HOOC(OCH₂CH₂)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCOOH,

CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCOOH,

F(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

HOCH₂CF₃FC(CFCF₃CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

F(CF₂CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

HOC H₂CFCF₃(CF₂CF₂O)_nCFCF₃CH₂OH,

F(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOCH₂CF₂(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

F(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOCH₂CF₂(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOCH₂CH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂CH₂OH,

CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂CH₂OH,

HOCH₂(OCH₂CH₂)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCH₂OH, или

CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCH₂OH,

где m, n, p, q означают целые числа, и в среднем, независимо находятся в диапазоне от 1 до 50.

5. Полимер по любому из предыдущих пунктов, где среднечисловая молекулярная масса полимера на основе фторированного простого эфира cоставляет от 1000 до 100000.

6. Полимер по любому из предыдущих пунктов, где среднечисловая молекулярная масса полимера на основе фторированного простого эфира cоставляет от 2000 до 5000.

7. Способ получения полимера на основе сложного полиэфира, модифицированного перфторполиэфиром по любому из пп. 1-6, включающий в себя:

а) смешение перфторполиэфира, содержащего R^f, мономеров, которые могут образовывать структуры А и В по п. 1, и ингибитора, который стабилизирует углерод-углеродные двойные связи;

b) нагревание смеси до температуры, находящейся в диапазоне от 90 до 120°С, и

с) поддерживание этой температуры в течение 2-5 часов.

8. Способ по п. 7, где мольное соотношение перфторполиэфира, содержащего R^f, мономера, который может образовывать структуру А, и мономера, который может образовывать структуру В, составляет 1 : 1-15 : 1-15.

9. Способ по п. 8, где мольное соотношение перфторполиэфира, содержащего R^f, мономера, который может образовывать структуру А, и мономера, который может образовывать структуру В, составляет 1 : 5-10 : 5-10.

10. Способ применения полимера на основе сложного полиэфира, модифицированного перфторполиэфиром по любому из пп. 1-6 или полученного по любому из пп. 7-9 в получении покрытия на подложке, включающий в себя нанесение и затем отверждение полимера на основе фторированного простого эфира на подложке.

11. Композиция для покрытий, которая содержит полимер на основе сложного полиэфира, модифицированного перфторполиэфиром по любому из пп. 1-6 или полученного по любому из пп. 7-9.