Катализатор для получения водорода и двухатомной газообразной серы в процессе разложения сероводорода Российский патент 2022 года по МПК C01B17/00 C01B17/04 C01B3/16 B01J27/04 

Изобретение относится к области химии, а именно к способам разложения (утилизации) сероводорода с целью получения водорода и элементной серы.

Термическое разложение сероводорода является хорошо изученным процессом получения водорода из весьма токсичного вещества {[1] Старцев А. Н. Сероводород как источник получения водорода. // Изв. АН, Сер. хим., 2017, №8, с. 1378-1397. DOI: 10.1007/sl 1172-017-1900-у)}:

Наряду с водородом, продуктом реакции (1) является газообразная сера в метастабильном синглетном состоянии S₂ {[2] - Startsev А. N. Diatomic sulfur: а mysterious molecule. // Journal of Sulfur Chemistry, - 2019, v. 40, No 4, P. 435-450, DOI: 10.1080/17415993.2019.1588273}, которая при охлаждении переходит в твердое состояние. Этот эндотермический процесс (1) начинает протекать при температуре 500°С, однако даже при 1000°С равновесная конверсия сероводорода не превышает 15%. Для увеличения конверсии необходимо повышать температуру. Обратимость реакции (1) означает, что процесс протекает в обоих направлениях всегда вблизи равновесия. Катализатор не сдвигает равновесия реакции, не изменяет энтальпию и свободную энергию процесса, однако он снижает энергетический барьер и увеличивает скорость реакции в обоих направлениях одинаково. Для смещения равновесия вправо с целью увеличения выхода водорода, используют различные методы разделения продуктов реакции, а для снижения температуры используют альтернативные источники энергии [1].

Однако нами было обнаружено, что на поверхности сульфидных катализаторов при низкой температуре протекает необратимая реакция [А.Н. Старцев и др. Патент России №2216506; А.Н. Старцев и др. Патент России №2239593; А.Н. Старцев и др. Патент России №2239594]:

получения твердой серы через промежуточную стадию образования дисульфана и выделения водорода в газовую фазу {[3] Startsev A.N. The crucial role of catalysts in the reaction of low temperature decomposition of hydrogen sulfide: non-equilibrium thermodynamics of the irreversible process in an open system. // Molec. Catal. 2020. 497. 111240. http://doi.Org/10.1016/i.mcat.2020.111240l. Дело в том, что прямое образование дисульфана H₂S₂ из H₂S в газовой фазе:

невозможно ввиду запрета «классической» равновесной термодинамикой. Стало очевидно, что катализатор выполняет в данном случае весьма важную и специфическую функцию: после адсорбции сероводорода на его поверхности создаются условия для образования новой химической связи сера-сера между двумя соседними адсорбированными молекулами сероводорода, которое принципиально невозможно реализовать в газовой фазе.

Реакцию (2) проводят в периодическом хемосорбционно-каталитическом режиме при низкой температуре (преимущественно комнатная), поэтому продукт реакции - твердая сера, накапливается на поверхности катализатора, блокируя тем самым активные центры, что приводит к его дезактивации. Для устранения этого недостатка, предложено поместить твердый катализатор в слой жидкости, хорошо растворяющей твердую серу [А.Н. Старцев и др. Патент России №2261838; А.Н. Старцев и др. Патент Украины №81088. А.Н. Старцев и др. Патент Казахстана №57481 (предварительный); A.N. Startsev et al. US Patent No: 7,611,685 B2. Date: Nov. 3, 2009].

В то же время оказалось, что если сероводород пропускать через металлический катализатор при комнатной температуре, то на выходе получаем водород и элементную серу {[4] - Старцев А.Н. Низкотемпературное каталитическое разложение сероводорода с получением водорода и двухатомной газообразной серы // Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. С. 516-528. - DOI: 10.7868/S0453881116040122}:

Главной неожиданностью реакции (4) оказалась двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии [2-4]. Согласно квантовой химии достоверно известно, что двухатомная сера является изоэлектронным аналогом кислорода, которая, как и молекулярный кислород, отличается от большинства двухатомных молекул наличием основного триплетного состояния (S₂) а первое возбужденное синглетное состояние S₂ находится выше по энергии на 12.6 ккал/моль [2]. Однако экспериментально получить это вещество удалось впервые только в наших исследованиях по реакции (4) [2-4]. Тщательный анализ обширного литературного материала показал [2], что основное триплетное состояние молекулы двухатомной серы было ошибочно приписано метастабильному синглетному состоянию молекулы, получаемой в реакции (1), поэтому в справочной литературе приведены термодинамические параметры именно синглетной серы.

Реакцию (4) проводят при низкой температуре, преимущественно комнатной, а в качестве катализаторов используют платину или стружку нержавеющей стали [3, 4]. Поскольку реакции (2) и (4) осуществляются при низкой температуре без подвода тепловой энергии извне, то возникает резонный вопрос: откуда берется энергия для осуществления этих реакций? Специальными экспериментами нами было доказано, что реакции (2) и (4) протекают с той же эффективностью в «темновом» режиме, что исключило возможность фото-катализа.

Для ответа на поставленный вопрос нами была рассмотрена термодинамика необратимых реакций (2) и (4) на поверхности твердых катализаторов в рамках неравновесной термодинамики необратимого процесса в открытой системе [3]. Оказалось [3], что энергия, необходимая для осуществления реакций (2) и (4), поступает в систему в виде внутренней энергии молекул сероводорода. Более того, в работе [3] на основании литературных данных о взаимодействии H₂S с поверхностью монокристаллов, предсказана возможность осуществления реакции (4) на поверхности многих твердых катализаторов.

Предлагаемое техническое решение характеризуется следующими достоинствами и преимуществами.

1. Целевым продуктом реакции (4) является водород - общепризнанный энергоноситель будущего и ценный химический реагент. Получаемый водород относится к категории «зеленый водород», поскольку в основе его получения лежат процессы, не связанные с углерод со держащим сырьем.

2. Переработке (утилизации) подвергается весьма токсичный сероводород, не нашедший практического применения в жизнедеятельности человека, поэтому его удаляют из отходящих газов и сточных вод промышленных производств до уровня санитарных норм. В то же время, запасы сероводорода в недрах и водоемах Земли исчисляются десятками миллиардов тонн, что эквивалентно миллиардам тонн водорода. Более того, сероводород является возобновляемым сырьем за счет его получения в Природе сульфатвосстанавливающими бактериями. Поэтому предлагаемое техническое решение дает возможность практического использования токсичного сероводорода как неисчерпаемого источника водорода.

3. Вторым продуктом реакции (4) является двухатомная газообразная сера, полученная нами впервые. Свойства этой серы изучены крайне мало, однако уже сейчас можно прогнозировать весьма широкий спектр ее практического использования в различных сферах человеческой деятельности [2]. В отличие от твердой серы, которую необходимо активировать весьма токсичными реагентами для ее вовлечения в химические реакции синтеза веществ, газообразная сера не требует дополнительной активации.

4. Реакция (4) протекает при низкой температуре без затрат тепловой энергии извне в отличие от высокотемпературного энерго- и материалоемкого процесса Клауса, используемого во всем мире для утилизации сероводорода, где продуктами является вода и твердая сера [1]. Поэтому предлагаемое техническое решение является альтернативой процесса Клауса, которое может быть легко адаптировано к действующим промышленным установкам Клауса утилизации сероводорода, при этом вместо воды продуктом реакции является исключительно ценное вещество - водород.

5. Поскольку оба продукта реакции находятся в газообразном состоянии, отпадает необходимость регенерации катализатора вследствие его дезактивации твердой серой, получаемой в низкотемпературном процессе по реакции (2). Это дает возможность осуществлять газофазный процесс в непрерывном проточном режиме без использования растворителей серы, что существенно упрощает технологию разделения продуктов реакции.

6. Поскольку реакция (4) является необратимой и осуществляется в рамках термодинамики неравновесных процессов для открытой системы только на поверхности твердых катализаторов (в газовой фазе этот процесс невозможен) [3], для нее справедливы закономерности, которые не могут быть реализованы в изолированной системе в рамках «классической» равновесной термодинамики.

a. Конверсия сероводорода определяется концентрацией активных центров на поверхности катализатора, поэтому 100% конверсия сероводорода достигается путем подбора необходимого количества катализатора.

b. Эффективность катализатора зависит от степени заполнения поверхности адсорбированным сероводородом, поскольку реакция является бимолекулярной, поэтому при увеличении степени покрытия поверхности сероводородом возрастает вероятность взаимодействия друг с другом адсорбированных молекул. Это обеспечивается понижением температуры поверхности катализатора, поэтому температурная зависимость носит аномальный характер: чем ниже температура, тем выше эффективность каталитической системы. В частности, в работе [3] показано, что на поверхности некоторых металлов разложение сероводорода с образованием водорода происходит уже при очень низкой температуре 110÷185 К (- 163 ÷ - 88°С), при этом образуется атомарная нуль-валентная сера.

Таким образом, согласно представлениям, обоснованным в работе [3], энергия, необходимая для осуществления низкотемпературного разложения сероводорода по реакциям (2) и (4), поступает в систему в виде внутренней энергии молекул H₂S, поэтому твердый катализатор в открытой системе:

- Обеспечивает захват кинетической энергии молекул субстрата - самопроизвольная экзотермическая хемосорбция сероводорода;

- Обеспечивает протекание внутренних экзотермических процессов диссоциации молекул сероводорода до атомарного адсорбированного состояния водорода и серы;

- Обеспечивает перераспределение внутренней энергии для образования новых химических связей в продуктах реакции;

- Обеспечивает накопление свободной энергии за счет вывода энтропии в окружающую среду - диссипация связанной энергии;

- Запасенная при диссоциации молекул субстрата свободная энергия используется для десорбции продуктов реакции в газовую фазу;

- Дееспособность системы против внешних сил обеспечивается непрерывным поступлением свободной энергии в виде внутренней энергии молекул субстрата - сероводорода;

- Движущей силой процесса является образование продуктов реакции в основном электронном состоянии (молекулярный синглетный водород, твердая сера или двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии), т.е. обладающими наименьшей свободной энергией.

- Движущей силой процесса является градиент концентраций на входе и выходе из системы, при отсутствии поступления свободной энергии процесс прекращается.

Следовательно, в данном случае в полной мере реализуется Первое начало термодинамики - закон сохранения энергии для открытых систем: энергия не исчезает и не появляется из ничего.

Прототипом предлагаемого технического решения служат катализаторы 0.5%Pt/SiO₂ или стружка нержавеющей стали [4]. Недостатком данных каталитических систем является высокая стоимость платины и невысокая механическая прочность стружки, что приводит к ее разрушению в процессе эксплуатации.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в применении переходных металлов и/или их сплавов в различном сочетании, массивных и нанесенных на различные носители с целью диспергирования активного компонента, сульфидных систем переходных металлов и их химических смесей в различном сочетании, массивных и нанесенных на различные носители с целью диспергирования активного компонента, в качестве катализаторов процесса низкотемпературного разложения сероводорода для получения водорода и газообразной двухатомной серы.

Для стабилизации активного компонента в катализатор вводят легирующие добавки некаталитических металлов и/или неметаллов;

Процесс разложения сероводорода проводят при температуре ниже 100°С.

Изобретения характеризуется следующими примерами.

Пример 1.

Реакцию разложения сероводорода проводят в проточной газофазной установке при комнатной температуре на нанесенном металлическом катализаторе (Fe,Ni,Cr,Ti)/SiO₂, приготовленным известным способом и имитирующем стружку нержавеющей стали, титан является легирующей добавкой. Масса катализатора 7.5 г. Непосредственно за реактором с катализатором размещен абсорбер с водным раствором ацетата цинка для улавливания не прореагировавшего сероводорода, и далее абсорбер с 5% раствором моноэтаноламина (МЭА) для улавливания газообразной серы. Подача сероводорода 3 мл/мин в течение 460 мин. Подано H₂S 1380 мл или 61.6 ммоль, прореагировало H₂S 48.6 ммоль, конверсия 78.9%. Затем вся система продута аргоном, в абсорбере с МЭА обнаружено 45.7 мг⋅ат серы (рентгенофлуоресцентный анализ, РФлА) (94% от разложившегося H2S). Получено водорода 47.0 ммоль (газоанализатор водорода «Циркон»). Появление серы в абсорбере с МЭА однозначно доказывает ее перенос через газовую фазу и через раствор ацетата цинка в результате протекания реакции (4). В ИК спектрах раствора обнаружена полоса 660 см^-1, приписанная валентным колебаниям связи S - S в растворенном состоянии в результате появления наведенного дипольного момента при взаимодействии двухатомной серы с молекулой МЭА [2].

Пример 2.

Реакцию разложения сероводорода проводят в проточной газофазной установке при комнатной температуре на биметаллическом катализаторе, (Cu,Мо)/Сибунит, приготовленным известным способом. Масса катализатора 10 г. Непосредственно за реактором с катализатором размещен абсорбер с прокаленным оксидом алюминия Al₂O₃ для улавливания газообразной серы и далее абсорбер с ацетатом цинка. Подано сероводорода 63.7 ммоль, разложилось 62.3 ммоль, конверсия 98%. Выделилось водорода 59.0 ммоль (анализатор водорода «Циркон»). Бесцветный оксид алюминия окрасился в интенсивно-желтый цвет, содержание серы (привес) 1.95 г (данные рентгенофлуоресцентного анализа, РФлА). В ИК спектрах диффузного отражения наблюдается интенсивная полоса при 809 см^-1, которая отсутствует в ИК спектрах твердой серы [2-4]. Эта полоса отнесена к валентным колебаниям связи сера-сера ν_(S-S) в адсорбированной двухатомной молекуле.

Колебаний связей S-O и S-H, а также дополнительных связей S-S для многоатомных фрагментов в ИК спектрах не обнаружено. Появление серы на поверхности сорбента оксида алюминия в виде адсорбированной двухатомной молекулы однозначно доказывает ее перенос через газовую фазу в результате протекания реакции (4).

Пример 3.

Реакцию разложения сероводорода проводят в проточной газофазной установке при комнатной температуре на триметаллическом катализаторе, (Fe,Ni,Cr,P)/Al₂O₃, приготовленным известным способом с добавлением фосфорной кислоты для стабилизации пропиточного раствора. Масса катализатора 10 г. Ловушкой для газообразной серы служит носитель - оксид алюминия. Подано сероводорода 90.3 ммоль, разложилось 87.2 ммоль, конверсия 96.6%. Выделилось водорода 79.0 ммоль («Циркон»). На носителе обнаружено 1.56 г серы (РФлА). В ИК спектрах диффузного отражения обнаружена интенсивная полоса при 810 см^-1, которая приписана валентным колебаниям связи сера-сера ν_(S-S) в адсорбированной двухатомной молекуле. Появление серы на поверхности сорбента оксида алюминия в виде адсорбированной двухатомной молекулы однозначно доказывает протекание реакции (4).

Пример 4.

Реакцию проводят в газофазном режиме в проточной установке на водной суспензии биметаллического сульфида {CuZnS_x}. Непосредственно после реактора размещается абсорбер с водным с водным раствором ацетата цинка для улавливания не прореагировавшего сероводорода, и далее абсорбер с 5% раствором моноэтаноламина (МЭА) для улавливания газообразной серы. Расход метана 20 мл/мин, расход сероводорода 1.44 мл/мин, время реакции 330 мин. Подано сероводорода 21.2 ммоль, прореагировало 21.1 ммоль, конверсия 99.5%. Получено водорода 20.0 ммоль (анализатор водорода «Тест-1»), в растворе МЭА уловлено 14.8 мг⋅ат серы (РФлА) (70% от прореагировавшего сероводорода). Появление серы в абсорбере с МЭА однозначно доказывает ее перенос через газовую фазу в результате протекания реакции (4).

Пример 5.

Реакцию разложения сероводорода проводят в проточной газофазной установке при температуре 90°С на стружке бронзы (сплав Cu+Sn, легированный добавками фосфора и свинца). Конверсия H₂S составила лишь 5%. Однако, при проведении этой реакции при температуре (-78°С), конверсия H₂S возросла до 85%. Таким образом, этот эффект убедительно доказывает необходимость понижения температуры для увеличения степени покрытия катализатора адсорбированным сероводородом, поскольку эта бимолекулярная реакция протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора без активационного барьера только за счет поступления энергии в виде внутренней энергии молекул сероводорода.

Пример 6.

Реакцию разложения сероводорода проводят в проточной газофазной установке из примера 1 в потоке метана при температуре (- 78°С) на металлическом катализаторе, (Fe,Ni,Zn,B)/Сибунит, приготовленным известным способом. Подано H₂S 32.14 ммоль, прореагировало 32.02 ммоль, конверсия 99.6%. Получено водорода 30.6 ммоль (анализатор водорода «Тест-1»), в растворе МЭА уловлено 15.8 ммоль серы S₂ (РФлА) (95% от прореагировавшего H₂S). В ИК спектрах раствора обнаружена полоса 660 см^-1, приписанная валентным колебаниям связи S-S в растворенном состоянии в результате появления наведенного дипольного момента при взаимодействии двухатомной серы с молекулой МЭА [2]. Появление серы в абсорбере с МЭА однозначно доказывает ее перенос через газовую фазу в результате протекания реакции (4).

Пример 7.

Реакцию разложения сероводорода проводят в проточной газофазной установке из примера 1 в потоке метана при температуре (- 78°С) на сульфидном катализаторе, (Со,Мо,S,Cd)/Сибунит, приготовленным известным способом. Подано H₂S 16.07 ммоль, прореагировало 15.78 ммоль, конверсия 98%. Получено водорода 15.6 ммоль, серы S₂ - 7.5 ммоль. Появление серы в абсорбере с МЭА однозначно доказывает ее перенос через газовую фазу в результате протекания реакции (4).

Изобретение относится к области химии, а именно к способам разложения (утилизации) сероводорода с целью получения водорода и элементной серы. Описан способ низкотемпературного разложения сероводорода для получения водорода и газообразной двухатомной серы в присутствии катализатора на основе переходных металлов или их сплавов, сульфидных систем переходных металлов, массивных и нанесенных на различные носители, выбранных из: (Fe,Ni,Cr,Ti)/SiO_2, (Cu,Мо)/Сибунит, (Fe,Ni,Cr,P)/Al₂O_3, CuZnS_x, сплав Cu+Sn, (Fe,Ni,Zn,B)/Сибунит, (Со,Мо,S,Cd)/Сибунит. Для стабилизации активного компонента в катализатор вводят легирующие добавки некаталитических металлов и/или неметаллов. Процесс разложения сероводорода проводят при температуре ниже 100°С. 7 пр.

Способ низкотемпературного разложения сероводорода для получения водорода и газообразной двухатомной серы в присутствии катализатора на основе переходных металлов или их сплавов, сульфидных систем переходных металлов, массивных и нанесенных на различные носители, выбранных из: (Fe,Ni,Cr,Ti)/SiO_2, (Cu,Мо)/Сибунит, (Fe,Ni,Cr,P)/Al₂O_3, CuZnS_x, сплав Cu+Sn, (Fe,Ni,Zn,B)/Сибунит, (Со,Мо,S,Cd)/Сибунит.