СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ И МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B3/04 C01B17/04 B01J19/12 

Изобретение относится к области газопереработки, в частности к процессам и оборудованию для извлечения серы и водорода путем разложения сероводорода, входящего в состав смеси кислых газов, получаемых при разработке газовых месторождений.

Известные промышленные способы разложения сероводорода являются по существу разновидностями двустадийного каталитического процесса Клаусса, первая стадия которого заключается в сжигании сероводорода с образование элементарной серы и сернистого ангидрида и последующего взаимодействия не прореагировавшего сероводорода с двуокисью серы (или путем прямого восстановления сернистого газа метаном или природным газом), а вторая стадия - во взаимодействии не прореагировавшей двуокиси серы, частично образовавшихся сероуглерода, сероокиси углерода и сероводорода в присутствии катализатора, например боксита [1]
Аппаратура для протекания реакций по методу Клаусса должна быть рассчитана на достаточно жесткие условия: так, температура в реакционной зоне при сжигании исходной смеси кислых газов достигает ≈ 1500^oC, а давление нескольких атмосфер. При этом аппаратная часть требует значительных затрат на сооружения, занимающие большую площадь. Еще одним недостатком данного метода является трудоемкость обслуживания оборудования, вызванная необходимостью демонтажа части агрегатов для замены катализатора. Кроме того, по данному методу нет возможности получить такой ценный продукт, как водород, важнейший энергоноситель. Следующим недостатком метода Клаусса является его низкая производительность, что объясняется невысокой конверсией метода и требует обеспечения многопроходности, что существенно усложнят как сам технологический процесс, так и конструкцию агрегатов и систему трубопроводов.

Некоторые из отмеченных недостатков устранены в так называемых плазмохимических методах разложения сероводорода, находящихся в настоящее время на стадии лабораторных исследований и являющихся наиболее близким аналогом заявляемого способа. В соответствии с этим методом исходную смесь сероводородсодержащих газов нагревают до 1000-2000^oC посредством сжигания частиц газа или полученного в последующем водорода [2] Затем нагретый газ подают в зону протекания плазменного разряда, где и происходит разложение большей части сероводорода на элементарную серу и водород. После этого продукты реакции охлаждают до 120^oC для закалки серы и впоследствии производят фазовое разделение продуктов реакции, причем газообразные продукты, включающие сероводород и водород, направляют на дальнейшее разделение посредством гидрогенезации последнего, а жидкую среду собирают в специальный сборник.

Известный реактор для осуществления плазмохимической реакции разложения сероводорода, выбранный в качестве прототипа заявляемого устройства, содержит корпус с камерой подвода исходной смеси сероводородсодержащих газов, камерой отвода газообразных продуктов реакции, размещенные между упомянутыми камерами камеру нагрева и реакционную зону, рабочее пространство последней из которых ограничено каналами в виде кварцевых труб, предназначенными для прохода исходной смеси газов, в которых организуется плазменный разряд, вырабатываемый генератором. Реактор оснащен холодильником для закалки серы и охлаждающей рубашкой для снижения температуры смеси, а также разделительной емкостью для отделения газообразных продуктов реакции от накапливаемой в ней жидкой серы.

Наряду с неоспоримым достоинством известных способа и устройства, заключающимся в обеспечении возможности извлечения водорода из исходного сырья методом последующей обработки, они обладают и существенными недостатками, такими как значительные энергозатраты и низкий выход товарного водорода. Первый из отмеченных недостатков объясняется необходимостью нагрева исходной смеси до высокой (≈ 2000^oC) температуры, а второй недостаточным объемом реакционной зоны, где разложение сероводорода происходит не по всему объему, а лишь непосредственно в области плазменного разряда, кроме того, в результате разложения водород сгорает в реакционной камере разложения.

Цель настоящего изобретения состоит в повышении эффективности способа разложения сероводорода за счет снижения энергозатрат и увеличения производительности посредством более полного использования объема реакционной зоны.

Поставленная цель достигается тем, что в соответствии с заявляемым способом получения серы и водорода разложением сероводорода в реакционную зону подают направленное СВЧ-излучение, вырабатываемое генератором, причем направление перемещения исходной смеси вдоль реакционной зоны совпадает с векторной диаграммой излучателя, а последующее фазовое разделение продуктов реакции осуществляют на выходе из реакционной зоны. Для наиболее полного фазового разделения продуктов реакции целесообразно на входе в реакционную зону одновременно с подачей СВЧ-излучения осуществить предварительный нагрев смеси до температуры не выше 135^oC. Для устойчивого протекания процесса целесообразно также осуществить поглощение избытка мощности СВЧ-излучения, для чего предварительно изменяют его направление на выходе из реакционной зоны.

Поставленная цель в заявляемом устройстве достигается тем, что трубчатые каналы, ограничивающие рабочее пространство реакционной зоны, выполнены в виде волноводов, проходящих от камеры провода исходной смеси до камеры отвода газообразных продуктов. При этом входной патрубок каждого из упомянутых волноводов соединен с введенным согласующим участком, выходной патрубок с поворотным участком, а реактор снабжен камерой поглощения СВЧ-излучателя, выполненной в виде геометрической емкости, заполненной поглощающей средой, причем поворотные участки входят в упомянутую камеру, при этом их полость изолирована от последней прокладками из радиопрозрачного материала, участки выполнены в виде криволинейных отрезков труб со сквозными отверстиями в стенках, а согласующий участок выполнен в виде прямолинейного отрезка трубы, длина которого составляет 1/4 часть длины волны СВЧ-излучения. Внутренняя поверхность упомянутых волноводов, согласующих и поворотных участков покрыта слоем с высокой отражательной способностью СВЧ-излучения. Подобное конструктивное выполнение реакционной зоны и введение согласующего и поворотного участков, а также введение камеры поглощения обеспечивают стабильное протекание реакции по всему объему реакционной зоны, что резко повышает конверсию процесса (т.е. производительность установки) и снижает объем реактора наряду с упрощением его схемы. Целесообразно для упрощения монтажа реактора камеру поглощения выполнить в виде тела вращения, охватывающего корпус реактора и закрепленного на последней на стыке камер отвода газообразных продуктов и сбора серы. Также для удобства эксплуатации и монтажа камера поглощения может быть снабжена патрубками, предназначенными для постоянного подвода-отвода поглощающей среды, например воды. Далее с целью упрощения монтажа и конструкции узлов соединения волноводов с согласующими и поворотными участками их диаметры выбраны из следующего соотношения:
d_c ≅ d_в ≅ d_п,
где d_c диаметр согласующего участка (м);
d_в диаметр волновода (м);
d_п диаметр поворотного участка (м);
а соединение выходного патрубка волновода с поворотным участком целесообразно выполнить в виде телескопического узла, причем между цилиндрическими поверхностями соединяемых частей волновода и поворотного участка образован равномерный кольцевой зазор.

На фиг.1 изображен реактор в сборе (продольный разрез); на фиг.2 - поперечный разрез реактора на фиг.1.

Пример 1. В соответствии с заявляемым способом было осуществлено разложение сероводорода, подаваемого по трубопроводу в камеру подвода исходной смеси с транспортным давлением от 0,7 до 2 атм и температурой 20^oC, откуда далее эта смесь поступает в реакционную зону, ограниченную внутренней полостью каналов в виде прямолинейных труб. Одновременно в упомянутую полость подавалось направленное СВЧ-излучение, вырабатываемое генератором.

Излучение подавалось в реакционную зону таким образом, что его направление в этой зоне совпадает с направлением перемещения потока смеси исходных газов. Подобное положение достигается посредством того, что векторная диаграмма излучателя совпадает с осью прямолинейных труб волноводов. В результате на первом этапе зарождения цепи во время перемещения смеси в реакционной зоне исходные газы подвергаются воздействию излучения. При этом СВЧ-излучение инициирует молекулы газов ("будоражит" их), причем последние, поглощая кванты энергии, поляризуются, образуя диполи, и переходят в активное состояние:
.

Здесь следует отметить, что поскольку энергия, необходимая для поляризации молекулы сероводорода, намного меньше энергии поляризации углекислого газа, то и диполей последнего практически не образуется. Некоторый подогрев смеси, необходимый для протекания превращений, осуществляется здесь за счет энергии излучения.

Затем наступает второй этап продолжение цепи, при котором образовавшийся радикал водорода взаимодействует с нейтральной молекулой сероводорода, образуя нейтральную молекулу водорода и радикал. Данный этап идет также с поглощением кванта энергии:
.

Образующаяся на этом этапе реакция (и последующих этапах) тепловая энергия может быть использована при зарождении цепи на первом этапе.

После образования второго радикала наступает третий этап обрыв цепи, когда взаимодействуют два ранее образовавшихся радикала H (в результате первого и второго этапов). Этот этап также протекает с поглощением кванта энергии излучения:
.

Получившиеся молекулярный сероводород и атомарная сера немедленно вступает в реакцию с образованием устойчивых молекул серы и водорода
S+H₂S → H₂+S₂+1,83 эВ.

Вся совокупность вышеприведенных этапов представляет собой физико-химическую схему радикально-цепной неразветвленной реакции разложения сероводорода.

После завершения третьего этапа (т.е. после образования молекул серы и водорода и обрыва радикально-цепной реакции) осуществляют фазовое разделение реакции и непрореагировавших компонентов исходной смеси. Такое разделение газообразных продуктов (включая и образовавшийся водород) от твердой (точнее целесообразной, мелкодисперсной) серы осуществляют путем поворота потока газов взвешенных частиц серы (в данном случае поворот составляет 180^o) на выходе из реакционной зоны. При этом на выходе из труб-волноводов газы как менее инерционная среда резко поворачивают в камеру отвода, в то время как более инерционная молекулярная сера продолжает движение в первоначальном направлении и попадает в камеру сбора.

СВЧ-излучение, проходя через согласующие участки в каналы рабочего пространства реакционной зоны, изменяет свое направление в соответствии с поворотными участками и направляется в камеру поглощения СВЧ-излучения. Последняя герметизирована прокладками из радиопрозрачного материала, поэтому излучение беспрепятственно проникает во внутреннюю полость камеры поглощения, заполненную водой, и поглощается последней, которая при этом нагревается.

Пример 2. Осуществлялось разложение сероводорода с теми же параметрами, что и в примере 1, но с той разницей, что при подаче в реакционную зону исходная смесь нагревалась до 135^oC. Нагрев осуществлялся посредством обеспечения циркуляции воды в межтрубном пространстве реакционной зоны. При нагреве обеспечивался подвод необходимой энергии для протекания реакции первого этапа:
.

Далее второй этап происходил без изменений, а на третьем этапе образовавшаяся сера имела вид не мелкозернистого порошка, а расплава, который легче отделяется от газообразных компонентов исходной смеси и продуктов реакции. После сбора жидкой среды последнюю охлаждают (закаливают), а газообразные продукты из камеры отвода направляют на отделение водорода путем гидрогенизации.

Реактор для получения элементарной серы и молекулярного водорода, выполненный согласно изобретению, содержит сборный корпус 1, составленный из ряда связанных между собой секций, образующих соответствующие функциональные зоны (камеры) реактора. Первая из упомянутых секций является камерой 2 подвода исходной смеси газов и в ней размещены сквозные каналы в виде прямолинейных труб 3 с выполненными в их стенках отверстиями 4 (фиг. 2), предназначенными для прохода смеси исходных газов во внутреннюю полость каждой из труб 3, а совокупность последних образует реакционную зону 5. Наружные участки труб 3, выходящие за пределы корпуса 1, имеют присоединительные патрубки 6, соединенные через радиопрозрачные герметичные прокладки 7 с ответными патрубками согласующих участков 8, длина l каждого из которых равна 1/4 длины волны излучения, предназначенных для связи с излучателями (на фигурах не показаны) генератора 9.

С корпусом камеры 2 провода соединен корпус камеры 10 нагрева смеси газов, внутри которого проходят те же упомянутые прямолинейные трубы 3. Однако на участке этой камеры стенки труб выполнены сплошными, так что внутренняя полость труб 3 изолирована от полости камеры 10, которая заполняется циркулирующим теплоносителем через патрубки 11, 12 подвода-отвода последнего. Далее с корпусом камеры 10 связан корпус камеры 13 отвода газообразных продуктов реакции, снабженный патрубками 14, предназначенными для подсоединения к соответствующим магистралям. В этой камере 13 также размещены прямолинейные трубы 3, которые здесь заканчиваются и каждая из которых своим выходным патрубком 15 связана с соответствующим поворотным отрезком 16.

Соединение двух трубчатых элементов 3 и 15 целесообразно выполнить телескопическим с образованием между соответствующими поверхностями упомянутых элементов кольцевого зазора Δ. В стенках поворотных отрезков 16 выполнены отверстия 17, предназначенные для прохода элементарной серы (в основном) и газообразных продуктов реакции. Другой конец каждого из этих поворотных отрезков 16 входит в камеру 18 поглощения избытка СВЧ-излучения, заполняемую поглощающей средой, например водой. Каждый поворотный отрезок 16, входящий в камеру 18 и закрепленный на ней, герметично закрыт прокладкой 19 из радиопрозрачного материала, аналогичной прокладке 7. Наиболее целесообразно (из конструктивно-эксплутационных соображений) камеру 18 выполнить в виде тела вращения, охватывающего камеру 13, а поворотные отрезки закрепить на внутренней стенке камеры 18 симметрично относительно геометрической оси пучка прямолинейных труб 3. Необходимо, чтобы внутренние поверхности 20 элементов, составляющих реакционную зону, и непосредственно к ней примыкающих (т.е. прямолинейных труб 3 согласующих участков 8 и поворотных отрезков 16) имели высокую степень чистоты (это может быть достигнуто, например, гидрополированием), что обеспечивает их нормальное функционирование как элементов составных волноводов. Основные геометрические характеристики упомянутых элементов выбираются исходя их указанного условия по известным рекомендациям [3] Снизу к корпусу камеры 13 примыкает замыкающий всю корпусную систему реактора корпус камеры 21 сбора (и охлаждения) элементарной серы. Последняя при необходимости может быть оснащена рубашкой охлаждения 22 с патрубками 23 и 24 подвода-отвода охлаждающей среды (воды). Снизу на корпусе камеры 21 размещена горловина 25 сбора серы. С целью сокращения затрат на проведение реакции путем утилизации тепла воды, нагретой в рубашке охлаждения, целесообразно полость последней связать с полостью камеры 10, объединив гидросистемы нагрева и охлаждения. С этой же целью, а также для упрощения конструкции этих гидросистем возможно соединить патрубок отвода 12 камеры 10 с патрубком 24, а патрубок 23 с патрубком 11. Это позволяет исключить из гидростистем специальные гидронасосы, циркуляция воды будет осуществляться самотеком, а первоначальный нагрев исходной смеси газов в зоне камеры 10 в момент начала реакции может быть кратковременно осуществлен специальным (например, электрическим) нагревателем.

Реактор для получения элементарной серы и молекулярного водорода работает следующим образом. Перед запуском патрубки 6 камеры 2 подсоединяют к магистралям подачи смеси кислых сероводородсодержащих газов (обычно это смесь водорода, углекислого газа, паров воды и т.д.), а также производят соединение с соответствующими коммуникациями патрубков 11 и 12 камеры 10 нагрева, патрубков 14 камеры 13 отвода, патрубков камеры 18 поглощения СВЧ-излучения, патрубков 23, 24 рубашки охлаждения 22 и горловины 25 камеры 21 сбора серы. Сверху на корпус 1 устанавливается генератор 9 таким образом, что его излучатели (на фигурах не показаны) обращены к согласующим участкам 8. После указанных подготовительных операций реактор готов к работе. Затем осуществляют подачу теплоносителя охлаждающей среды в соответствующие камеры и подают исходную смесь газов через патрубки 6 в полость камеры 2 и одновременно включают генератор 9, настроенный на заданную частоту. Через отверстия 4 в трубах 3 исходная смесь газов поступает в реакционную зону 5, ограниченную внутренней полостью труб 3. По упомянутым трубам 3 газы устремляются вниз и проходят через камеру 10 нагрева, где в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель. В результате происходит нагрев газов до температуры ≈ 135^oC и под действием СВЧ-излучения, направление которого совпадает с направлением потока газов, начинает протекать первый этап зарождение цепи радикально-цепной нагревательной реакции разложения сероводорода. Далее по мере следования газов по реакционной зоне 5, ограниченной волноводами - трубами 3, они продолжают подвергаться воздействию направленного СВЧ-излучения, вследствие чего реализуются остальные вышеперечисленные этапы упомянутой реакции. Параметры труб 3 подбираются таким образом, что на выходе из них реакция практически закончена (с необходимой степенью конверсии) и из патрубка 15 выходят жидкая элементарная сера и газообразные продукты (молекулярный водород и непрореагировавшие газы исходной смеси, например углекислый газ). Под действием установленного перепада давлений газообразные продукты резко (на 180^o) поворачивают, устремляются вверх и по кольцевому зазору D попадают в камеру 13 отвода газообразных продуктов, откуда через патрубки 14 в соответствующие магистрали и далее на гидрогенизацию для отделения водорода. Жидкая сера, как более тяжелый продукт, продолжая движение в первоначальном направлении, поступает в поворотные отрезки 16 и далее через отверстия 17 в последних стекает в камеру 21 сбора серы (необходимо отметить, что вместе с серой через отверстия 17 проходит также незначительная часть газообразных продуктов, которые поднимаются вверх и, смешавшись с аналогичными продуктами, поступившими из зазора D, поступают в патрубки 14). Избыток СВЧ-излучения, двигаясь по трубам 3 как по волноводам, попадает в поворотные отрезки 16, которые также являются волноводами вследствие свойств материала и высокой отражательной способности стенок. По этим отрезкам 16 избыток СВЧ-излучения поступает (через радиопрозрачные прокладки 19) в полость камеры 18 поглощения, где его энергия идет на нагрев заполняющей камеру воды. Жидкая сера с температурой ≈ 135^oC скапливается в камере 21, где в результате теплообмена с водой, заполняющей полость рубашки 22 упомянутой камеры, осуществляется закалка (охлаждение) серы. Нагретая вода поднимается вверх и через патрубки 23 и 11 поступает в камеру 10 нагрева, где часть приобретенного тепла расходуется на нагрев смеси исходных газов. Далее остывшая вода через холодильник (на фигурах не показан) и патрубок 24 возвращается в полость рубашки 22. Скопившийся в камере 21 сера удаляется через горловину 25.

Указанный реактор впервые позволяет осуществить протекание радикально-цепной неразветвленной реакции разложения сероводорода, что позволяет получить высокую конверсию процесса, а следовательно, и производительность процесса разложения сероводорода. Реактор несложен в изготовлении, экономичен и прост в эксплуатации, не требует значительных площадей и не ухудшает экологии окружающей среды. Эти качества позволяют использовать подобные реакторы в небольших мобильных установках.

Источники информации.

1. Заявка ФРГ N 1767053, кл. C 01B 17/04, 1968.

2. Заявка ФРГ N 3526787, кл. C 01B 17/04, 1985 (прототип).

3. "Электродуговые генераторы с межэлектродными вставками", М.Ф.Жуков, А.С.Аньшаков, Новосибирск, "Наука", 1978г. с.104.

Изобретение относится к процессам и оборудованию для переработки сероводорода с получением из последнего серы и водорода. С этой целью исходную смесь кислых газов нагревают и подвергают воздействию направленного электромагнитного СВЧ-излучения, причем поле сформировано таким образом, что векторная диаграмма последнего совпадает с вектором перемещения исходной смеси. Фазовое разделение продуктов диссоциации и отвод их из реакционной зоны осуществляют путем изменения направления перемещения исходной смеси и продуктов диссоциации на выходе их из реакционной зоны. Реактор для осуществления радикально-цепной неразветвленной реакции разложения сероводорода содержит корпус с камерами подвода исходной смеси, камерой нагрева, камерой отвода газообразных продуктов, камерой сбора и охлаждения элементарной серы и камерой поглощения СВЧ-излучения. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения элементарной серы и молекулярного водорода из сероводородсодержащей газовой смеси, включающий пропускание исходной смеси через реакционную зону, подвергаемую электромагнитному воздействию, последующее фазовое разделение продуктов диссоциации сероводорода и отвод их из реакционной зоны, отличающийся тем, что электромагнитное воздействие осуществляют непрерывно путем подачи в реакционную зону направленного СВЧ-излучения, совпадающего с направлением перемещения исходной смеси, а фазовое разделение продуктов диссоциации и отвод их из реакционной зоны осуществляют на выходе из реакционной зоны путем изменения направления перемещения исходной смеси и продуктов диссоциации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную смесь подвергают нагреву до температуры 135^oС, при этом нагрев совмещают с воздействием на смесь СВЧ-излучения. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после фазового разделения продуктов реакции и непрореагировавших продуктов исходной смеси осуществляют поглощение СВЧ-излучения, предварительно изменив направление последнего. 4. Реактор для получения элементарной серы и молекулярного водорода из сероводородсодержащей исходной смеси газов путем воздействия направленного электромагнитного СВЧ-излучения, содержащий корпус с камерой подвода исходной смеси, камерой нагрева смеси с патрубками для подвода/отвода теплоносителя, камерой отвода газообразных продуктов реакции и смеси, в которых размещена реакционная зона, рабочее пространство которой ограничено каналами в виде прямолинейных труб заданного диаметра, входные патрубки которых обращены к излучателям источника СВЧ и закрыты прокладками из радиопрозрачного материала, а выходной патрубок обращен к камере сбора и закалки серы, окруженной рубашкой охлаждения с патрубками подвода/отвода охлаждающей среды, отличающийся тем, что он снабжен камерой поглощения СВЧ-излучения, выполненной в виде герметичной емкости, предназначенной для заполнения поглощающей средой, а каждый канал реакционной зоны снабжен соединенным с его выходным и входным патрубками поворотным и согласующим участками соответственно, первый из которых выполнен в виде криволинейного отрезка трубы со сквозными отверстиями, предназначенными для прохода продуктов реакции, и расположен между выходным патрубком канала и камерой поглощения, причем входящий в последнюю выходной патрубок упомянутого участка герметично закрыт прокладкой из радиопрозрачного материала, а согласующий участок выполнен в виде прямолинейного отрезка трубы, длина которого составляет 1/4 ч. длины волны СВЧ-излучения и расположен между входным патрубком канала и источником СВЧ-излучения, при этом внутренняя поверхность упомянутых канала и участков снабжена слоем с высокой отражательной способностью СВЧ-излучения. 5. Реактор по п. 4, отличающийся тем, что камера поглощения СВЧ-излучения выполнена в виде тела вращения, охватывающего корпус, и закреплена на последнем между камерой отвода газообразных продуктов реакции и камерой сбора серы. 6. Реактор по п. 4, отличающийся тем, что камера поглощения снабжена патрубками, предназначенными для подвода/отвода поглощающей среды, например воды. 7. Реактор по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что входящие в камеру поглощения выходные патрубки поворотных участков расположены симметрично относительно вертикальной оси последней. 8. Реактор по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что соединение канала с поворотным участком выполнено в виде телескопического узла, причем входной патрубок поворотного участка охватывает выходной патрубок канала с образованием между ними равномерного кольцевого зазора. 9. Реактор по п. 4, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя и охлаждающей среды в камере нагрева и рубашке охлаждения использована вода. 10. Реактор по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что полости камеры нагрева и рубашки охлаждения соединены между собой.