Способ определения остаточной влажности веществ Российский патент 2022 года по МПК G01N25/58 

Изобретение относится к способам анализа материалов путем взвешивания, например, взвешивание малых частиц, выделенных из газов или жидкостей, путем удаления какого-либо компонента, путем испарения и взвешивания остатка, в частности к способам определения остаточной влажности твердых (с температурой плавления выше 30°С) и мазеобразных веществ, и может быть использован в качестве контрольного метода основного и тонкого органического синтеза.

Вещества, содержащие влагу, представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы, в которых один из компонентов (вода) может находиться в различных фазовых состояниях. При измерениях влажности необходимо принимать во внимание физико-химические свойства системы, которые определяются свойствами твердого соединения, количеством и свойствами влаги.

По классификации, предложенной Ребиндером, всю влагу твердого тела можно разделить на следующие виды и формы (в порядке возрастания величины энергии связи): свободная вода; влага капиллярносвязанная; влага адсорбционносвязанная; вода химически связанная.

Наиболее прочно удерживается химически связанная вода (гидратная или кристаллогидратная). Ее молекулы входят в состав основного вещества и освобождаются лишь химическим взаимодействием или прокаливанием [1].

Известен гравиметрический способ определения влажности препаратов, основанный на высушивании исследуемого образа до постоянной массы.

К недостаткам этого способа следует отнести: длительное время исследования (от 3 часов и более); использование навески на один эксперимент не менее 150-200 мг; отсутствие учета химически связанной воды [2]. Кроме того, при высушивании органических материалов наряду с потерей гигроскопической влаги происходит потеря летучих компонентов. При сушке в атмосфере воздуха возможно окисление веществ кислородом, а иногда и термическое разложение вещества.

Известен способ определения остаточной влажности, основанный на построении калибровочной зависимости одной из физических характеристик вещества (например, диэлектрической проницаемости) от его остаточной влажности и определение по калибровочной зависимости и по измеренному значению диэлектрической проницаемости анализируемого образца его остаточной влажности [2].

К недостаткам этого способа следует отнести: значительный расход препарата в процессе анализа (200 г); необходимость проведения значительной серии измерений для построения калибровочной зависимости. Для данного метода существенно то обстоятельство, что химически связанная вода имеет значительно меньшую диэлектрическую проницаемость.

Известно изобретение [3], модифицирующее вышеописанный метод, в котором образцы вещества в процессе исследования нагревают, а в качестве физической характеристики вещества при определении остаточной влажности используют температуру изменения формы образца при его нагревании, причем изменение формы образца при нагревании контролируют визуально. Данное изобретение позволяет существенно уменьшить количество вещества, требующегося для анализа, упростить подготовку образца к анализу и сократить время его проведения.

К недостаткам этого способа следует отнести то, что в случае термолабильных веществ, для которых температура разложения будет ниже температуры изменения формы образца, предложенный способ не подойдет для определения остаточной влажности препарата.

Также известен инфракрасный термогравиметрический (ИК-ТГ) метод определения влажности зерновых культур и зернопродуктов, который заключается в измерении массы образца анализируемого вещества до и после его высушивания под действием инфракрасного излучения. ИК-ТГ влагомеры разных типов характеризуются различными источниками инфракрасного излучения, их геометрией, мощностью излучения; диапазоном и точностью поддержания температуры в рабочей камере; диапазоном и погрешностью взвешивания. Особенностью ИК-ТГ метода является необходимость задания параметров режима измерений (температуры и времени высушивания, массы образца), обеспечивающих полное удаление влаги из анализируемого вещества без его разложения.

К недостаткам данного способа следует отнести: отсутствие возможности определения химически связанной воды; большое количество навески образца (не менее 50 г) [4]; отсутствие гарантии того, что при сушке действующее вещество не будет разлагаться, что потребует обязательного проведения предварительных исследований на термостабильность препарата.

Наиболее близким к заявленному способу является способ термогравиметрического анализа (ТГА), состоящий в нагреве образца в печи термоанализатора с определенной скоростью подъема температуры (или в изотермическом режиме) и последующем определении влажности образца по убыли массы навески в определенном интервале температур [5].

Общим с заявляемым способом является программируемый нагрев и непрерывная регистрация изменения массы навески, использование небольшого количества пробы.

Недостатком данного способа является то, что испарение небольшого количества воды, в зависимости от степени связи с веществом, проходит в разных температурных интервалах, и четкой ступени убыли массы навески при достижении температуры кипения воды чаще всего не наблюдается. Также в моменты испарения воды могут происходить другие конкурирующие процессы - частичное разложение вещества (либо его солевой формы) и др. В связи с чем, не всегда возможно точно определить, что наблюдаемая потеря массы вещества соответствует испарению воды, а не обусловлена, например, испарением другого компонента либо частичным разложением вещества или примеси.

Так, например, при термическом воздействии на оксалатные формы органических соединений происходит испарение образующейся щавелевой кислоты и ее разложение с выделением углекислого газа. Данные процессы начинаются уже при температуре 120-130°С и могут накладываться на процесс испарения воды.

Технической проблемой, решаемой изобретением, является идентификация процесса испарения воды как в адсорбированной, так и в гидратной формах, а также таких процессов как испарение летучих компонентов и кипение (разложение) действующего вещества.

Техническая проблема решается благодаря тому, что в способе определения остаточной влажности веществ, включающем программируемый нагрев и непрерывную регистрацию изменения массы, предусмотрено, что образующаяся после термовоздействия на образец паровая фаза поступает в ИК-Фурье спектрометр, и по замеру дискретно сменяющихся спектров идентифицируются процессы испарения воды как в адсорбированной, так и в гидратной формах, а также проводится измерение количества образовавшихся в результате нагрева и кипения летучих компонентов и продуктов их разложения, остаточная влажность определяется как разница массы навески до и после термовоздействия на образец за вычетом массы летучих компонентов и разложившегося вещества, определенных по ИК-спектру.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Исследуемый образец, предположительно содержащий влагу и (или) другие летучие компоненты, помещают в измерительную ячейку термоанализатора и нагревают в динамическом либо изотермическом режиме. При достижении температуры образца, при которой тепловая энергия становится равной энергии активации кипения, возгонки или разложения, вода и другие летучие компоненты из образца пробы начинают интенсивно переходить в паровую фазу и поступают по обогреваемой газовой магистрали в кювету ИК-спектрометра. Паровая фаза в кювете анализируется в течение всего эксперимента и синхронизируются по времени с графиком изменения массы навески вещества (схема проведения анализа представлена на фиг. 1).

Комбинация приборов для определения остаточной влажности в веществе методом совмещенного ТГА-ИК анализа представлена на фиг. 2 (1 - термоанализатор (для проведения термогравиметрического анализа); 2 - обогреваемая газовая магистраль (до 310°С); 3 - обогреваемая газовая кювета (до 310°С); 4 - ИК-спектрометр).

По амплитудно-частотной характеристике спектра и по характеристическим частотам колебаний функциональных групп проводят идентификацию летучих компонентов в паровой фазе кюветы ИК-спектрометра. Спектры меняются дискретно (частота смена спектра зависит от времени накопления сигнала) и позволяют наблюдать за процессами, происходящими в образце в режиме реального времени, что в свою очередь позволяет исключить проведение дополнительных экспериментов, и, следовательно, снизить расход исследуемого образца.

Таким образом, данный способ позволяет во всем температурном интервале наблюдать термодинамические процессы, происходящие в образце при воздействии на него температурного поля, при этом по интерпретации ИК-спектров в паровой фазе можно идентифицировать процессы испарения воды как в адсорбированной форме, так и в гидратной, а также такие процессы как испарение летучих компонентов и кипение (разложение) действующего вещества. Масса пробы вещества, взятого для проведения одного измерения, составляет 40-60 мг, что позволяет существенно снизить расходы вещества на проведение анализа. Время одного измерения не более 60 мин, а для многих соединений существенно меньше. Предложенный способ не предполагает предварительных исследований и трудоемких стадий пробоподготовки.

Причинно-следственная связь между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом показана в таблице 1.

Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующими примерами.

Пример 1. Определение остаточной влажности образца оксалата анилина, содержащего ~9% по массе дистиллированной воды в адсорбированной форме.

На фиг. 3 представлены ИК-спектры паровой фазы, снятые в заданные моменты времени, образующейся при нагревании пробы исследуемого вещества в ячейке термоанализатора.

По представленным ИК-спектрам заметно увеличение интенсивности полос поглощения в области 3650-3450 см^-1 соответствующих валентным колебаниям -ОН группы паров воды в кювете. Максимум интенсивности приходится на 8-9 минуты снятия спектра, где, в этот же момент, появляются полосы поглощения с пиками на 1790 и 1750 см^-1, соответствующие валентным колебаниям карбонильной группы С=O, и свидетельствующие о появлении паров щавелевой кислоты в кювете ИК-спектрометра (характеристичные полосы поглощения не накладываются друг на друга и не мешают идентификации соединений).

По графику изменения температуры нагрева образца в печи термоанализатора от времени (синяя кривая, фиг. 4) можно определить, что увеличение интенсивности характеристичных полос поглощения происходит при Т ~ 150°С, что с учетом инертности газовой магистрали соответствует процессу максимального испарения воды и одновременного испарения щавелевой кислоты.

В интервале интенсивного испарения воды от 50 до 110°С на графике изменения массы навески вещества от времени (зеленая кривая, фиг. 4) наблюдается ступенька уменьшения массы навески на m ~ 8,5%, что, с учетом погрешности измерения, соответствует внесенному количеству воды в пробу.

На фиг. 5 представлен ИК-спектр паров щавелевой кислоты при максимальной ее концентрации в газовой кювете.

Провели пять параллельных экспериментов с образцом оксалата анилина, в каждом из которых по кривой ТГА определили количество адсорбированной воды и щавелевой кислоты, выделяющихся при нагревании пробы. Экспериментально измеренное количество сравнили с расчетным содержанием воды и щавелевой кислоты (количество щавелевой кислоты по стехиометрическому составу - 31,8%). Значения приведены в таблице 2.

Как можно заметить из данных, представленных в таблице 2, значения количества адсорбированной воды и щавелевой кислоты, измеренных экспериментально с помощью гибридного ТТА-ИК анализа, хорошо коррелируют с соответствующими расчетными значениями, что свидетельствует об эффективности предложенного способа для определения остаточной влажности веществ.

Пример 2. Определение остаточной влажности образца хлорида лантана семиводного (LаСl₃⋅7Н₂O), содержащего остаточный растворитель (этиловый спирт) и воду в гидратной форме.

При нагревании образца до 50°С на графике зависимости изменения массы навески образца LаСl₃⋅7Н₂O от температуры (кривая ТГА, фиг. 6) наблюдается потеря массы навески и одновременно с этим на ИК-спектре (фиг. 7) появляются характеристичные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям -ОН группы паров этилового спирта.

При дальнейшем нагревании в интервале температур 50-200°С на кривой ТГА (рис. 6) наблюдаются несколько ступеней убыли массы навески образца которым соответствует ИК-спектр паров воды (фиг.8).

Таким образом, по анализу ИК-спектров можно сделать вывод, что при нагревании образца LаСl₃⋅Н₂О, содержащего остаточный растворитель, сначала испаряется легколетучий растворитель, а затем происходит процесс ступенчатой дегидратации семиводной молекулы хлорида лантана. Было проведено пять параллельных измерений данного образца методом ТГА-ИК. Экспериментально измеренное количество сравнили с расчетным содержанием воды (количество суммарной гидратной воды по стехиометрическому составу - 34,1%), значения приведены в таблице 3.

Как видно из данных, представленных в таблице 3, экспериментальные значения количества гидратной воды оказались очень близки к расчетному значению, соответствующему стехиометрическому составу LаСl₃⋅7Н₂O. Также, благодаря интерпретации спектральных характеристик компонентов в паровой фазе, стало возможным определение остаточного растворителя, который при данном способе определения влажности идентифицируется и, следовательно, не будет мешать точному определению гидратной воды исследуемого образца.

Аналогичным образом, с учетом раскрытия изобретения в описании, специалистом в данной области могут быть получены, выполнены другие признаки изобретении, которые охватываются формулой изобретения, приводимой ниже.

Литература

1. Берлинер М.А. Измерения влажности. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Энергия», 1973. стр. 17-18.

2. Кричевский Е.С. и др. Контроль влажности твердых и сыпучих материалов: М. Энергоиздат, 1987, с. 15.

3. Патент на изобретение RU 2 090 875 С1.

4. ГОСТ Р 8.633-2007. Зерно и зернопродукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения влажности.

5. Уэндландт У. Термические методы анализа. М., «Мир», 1978, с. 113-115 (ближайший аналог).

Изобретение относится к способам определения остаточной влажности твердых (с температурой плавления выше 30°С) и мазеобразных веществ и может быть использовано в качестве контрольного метода основного и тонкого органического синтеза. Определение остаточной влажности проводится путем совмещенного термогравиметрического анализа с ИК-Фурье спектроскопией, где идентификацию соединений, переходящих в паровую фазу, проводят по анализу ИК-спектра. Спектры снимаются непрерывно в течение всего эксперимента и синхронизируются по времени с графиком изменения массы навески вещества. Предложенный метод позволяет существенно снизить расходы вещества на проведение анализа, не предполагает предварительных исследований и трудоемких стадий пробоподготовки. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 ил.

1. Способ определения остаточной влажности веществ, включающий программируемый нагрев и непрерывную регистрацию изменения массы навески, отличающийся тем, что образующаяся в результате термовоздействия на образец паровая фаза поступает в ИК-Фурье спектрометр, и по замеру дискретно сменяющихся спектров идентифицируются процессы испарения воды как в адсорбированной, так и в гидратной формах, а также проводится измерение количества образовавшихся в результате нагрева и кипения летучих компонентов и продуктов их разложения, остаточная влажность определяется как разница массы навески до и после термовоздействия на образец за вычетом массы летучих компонентов и разложившегося вещества, определенных по ИК-спектру.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что паровая фаза в кювете анализируется в течение всего эксперимента и синхронизируется по времени с графиком изменения массы навески вещества.