Способ приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга Российский патент 2022 года по МПК B01J21/04 B01J23/42 B01J29/12 B01J29/67 B01J37/02 B01J37/08 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов нефтепереработки, в частности, к способам приготовления бифункциональных катализаторов гидрокрекинга, позволяющим из тяжёлых нефтяных фракций получать дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками.

В настоящее время в Российской Федерации существует высокая потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив. На российских нефтеперерабатывающих заводах суммарное производство зимних и арктических марок дизельного топлива в 5 раз меньше, чем летнего, при этом потребность в низкозастывающем дизельном топливе составляет не менее 35% от общего потребления. Недостаток производства зимних марок топлив приводит к их дефициту на внутреннем рынке.

В последние годы основным процессом, обеспечивающим повышение выпуска дизельного топлива по экологическому классу К5 по ГОСТ 32511-2013 является процесс гидрокрекинга вакуумного газойля. На большинстве современных производств используются двустадийные схемы гидрокрекинга, наиболее типичные варианты которых описаны в [US 6726832, C10G 65/10, 27.04.2004; CN 103781883 A, B01D 14/01, 23.03.2016; CN 1492918 A, C10G 65/12, 25.01.2006; US 6217746 B1, C10G 65/00, 17.04.2001; EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019]. При этом на каждой стадии гидрокрекинга используют различные типы катализаторов, приготовленные различными способами. На первой стадии, где для сырья характерно высокое содержание соединений серы и азота, чаще всего используют сульфидные катализаторы на основе соединений Co, Ni, Mo, W, и кислотного компонента - алюмосиликата или цеолита с высоким силикатным модулем. Катализаторы первой стадии сочетают высокую активность в гидрогенолизе гетероатомных соединений с умеренной активностью в гидрировании и крекинге. На второй стадии, сырьё которой уже подвергнуто гидроочистке и частично крекингу и гидрированию и не содержит заметных количеств являющихся каталитическими ядами гетероатомных соединений, используют катализаторы, приготовленные путём нанесения соединений благородных металлов, Pt и Pd, на носитель, содержащий цеолит, имеющий умеренную кислотность, что обеспечивает высокие выходы целевых дистиллятных фракций. Использование катализаторов гидрокрекинга на основе неблагородных металлов на первой стадии и благородных - на второй описано в [EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019; US 6174430 B1, C10G 47/04, 16.01.2001; CN 1938090 A, B01J 29/12, 28.03.2007; JP 5027391 B2; B01J 23/42, 19.09.2012].

Общим недостатком для вышеперечисленных известных решений являются неудовлетворительные низкотемпературные и химмотологические характеристики получаемых дизельных фракций - высокие значения температур застывания и предельной температуры фильтруемости, а также низкие цетановые числа.

Поскольку основным фактором, обуславливающим высокие температуры застывания и фильтруемости дизельных топлив, является неоправданно высокое содержание в них н-парафинов, то для улучшения низкотемпературных свойств получаемых дистиллятных фракций на второй стадии гидрокрекинга используют способы приготовления катализаторов, которые помимо гидрирующей способности имеют заметную активность в реакциях превращений н-парафинов - крекинга и изомеризации. Известные решения описаны в [US 10183282, B01J 29/12, 22.01.2019; US 6136181, C10G 45/00, 24.10. 2000; US 9598651B2, C10G 73/38, 21.03.2017; US 20100187155, C10G 73/02, 12.03.2013].

Основным недостатком приведенных известных решений являются относительно низкие выходы целевых среднедистиллятных фракций в случае катализаторов, приготовленных с использованием цеолитов Y или Бета, или относительно низкая активность, требующая повышения температуры процесса, для катализаторов, приготовленных с использованием цеолитов ZSM-22, -23, -48 и различных типов SAPO.

Для устранения этих недостатков возможно использование на второй стадии гидрокрекинга смесей или нескольких слоёв катализаторов на основе благородных металлов и различных цеолитов, один из которых обладает преимущественно крекирующими свойствами, а второй имеет повышенную активность в реакциях гидроизодепарафинизации [RU 2458969, C10G 45/60, 20.08.2012].

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанная в [RU 2565669, C10G 71/00, 20.10.2015] смесь двух катализаторов второй стадии гидрокрекинга, способ приготовления которых обеспечивает получение первого катализатора на основе цеолита ZSM-48, содержащего от 0,1 мас. % до 3,0 мас. % платины по отношению к массе ZSM-48, и второго катализатора на основе ультрастабильного цеолита USY с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ не более 100), содержащего от 0,1 мас. % до 3,0 мас. % платины по отношению к массе USY, в объёмном соотношении 1 часть катализатора Pt-ZSM-48 на 1 часть катализатора Pt-USY. На смеси катализаторов, приготовленных известным способом, при проведении гидрокрекинга сырья, полученного на первой стадии гидрокрекинга, и характеризующегося температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 342, 437 и 505°С, соответственно, для конверсии сырья в интервале 45-65% требуются температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С, составляет 50 мас. %, а получаемая дизельная фракция имеет температуру помутнения в интервале (-11) - (-21)°С и цетановое число в интервале 65,5-65,9.

Основным недостатком известного способа приготовления является то, что получаемые катализаторы имеют неоптимальный химический состав, обуславливающий их низкую активность и селективность в целевых реакциях гидрокрекинга сырья, более тяжёлого, чем дизельная фракция, и реакциях гидроизомеризации н-парафинов, входящих в состав дизельной фракции, что приводит к необходимости проводить вторую стадию гидрокрекинга при повышенной температуре. Следствием этого являются недостаточно высокие выходы целевой дизельной фракции 180-360°С, получение продуктов с недостаточно низкими температурами помутнения и низким цетановым числом. Причиной неоптимальных каталитических свойств смесевого катализатора, приготовленного известным способом, является то, что на частицах катализатора Pt-USY преобладают реакции гидрирования и крекинга, обуславливающие снижение выхода целевой фракции без значительного улучшения её низкотемпературных свойств, а на частицах приготовленного известным способом катализатора Pt-ZSM-48, напротив, преимущественно идут реакции изомеризации тяжёлых н-парафинов без крекинга. Соответственно, образовавшиеся на Pt-ZSM-48 тяжёлые изопарафины не попадают в интервал кипения целевой дизельной фракции, что также не приводит к улучшению её низкотемпературных свойств. Контакт лёгких парафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-USY с катализатором Pt-ZSM-48, или же контакт тяжёлых изопарафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-ZSM-48 с катализатором Pt-USY, приводит к преимущественному образованию лёгких изопарафинов, выходящих за интервал кипения целевой фракции 180-360°С, что приводит к снижению её выхода.

Задачей изобретения является создание улучшенного способа приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга, лишённого недостатков способа-прототипа, и характеризующегося:

1. Оптимальным химическим составом получаемого катализатора, а именно тем, что частицы катализатора содержат мас. %: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит одновременно два различных цеолита, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное.

2. Оптимальными размерами кристаллов цеолитов, входящих в состав получаемого заявляемым способом катализатора, где ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

3. Оптимальной локализацией платины в составе получаемого катализатора преимущественно на частицах γ-Al₂O₃, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.

4. Оптимальными текстурными характеристиками получаемого катализатора: высокой удельной поверхностью (не менее 330 м²/г), способствующей хорошему диспергированию нанесённой платины; высоким общим объёмом пор (не менее 0,60 см³/г), способствующим хорошему доступу подлежащих превращениям молекул сырья к кислотным центрам и атомам платины; объёмом микропор (не менее 0,015 см³/г) в составе цеолитных компонентов, обеспечивающим оптимальное содержание в катализаторе центров крекинга и изомеризации.

5. Оптимальными размерами и формой гранул получаемого катализатора, обеспечивающими необходимую диффузию сырья по всему сечению гранул при минимальном перепаде давления по слою катализатора.

Задача решается способом приготовления бицеолитного катализатора второй стадии гидрокрекинга, включающего в свой состав соединения платины и носитель, содержащий два различных цеолита, при этом получаемый катализатор содержит, мас. %: Pt- 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Входящий в состав получаемого катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объём пор не менее 0,60 см³/г, при этом объём микропор не менее 0,015 см³/г, и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм. Содержащаяся в катализаторе платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления по сравнению с прототипом является химический состав получаемого катализатора, а именно, то, что катализатор готовят пропиткой по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆ с концентрацией платины 3,75 - 7,06 г/л носителя, содержащего, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное, что обеспечивает получение катализатора, который содержит, мас. %: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное.

Вторым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что входящий в состав получаемого катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Третьим отличительным признаком предлагаемого способа приготовления по сравнению с прототипом является то, что при приготовлении носителя количество гидроксида алюминия AlOOH и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе составляло 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y - 10,0-15,0 мас. %., при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты составляло 0,8-1,3 мл/г, а кислотный модуль азотной кислоты на Al₂O₃ составлял от 0,05 до 0,15., далее в смесителе с Z-образными лопастями перемешивание компонентов продолжают в течение 60-120 минут до образования пластичной массы, после чего готовую массу продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм, сушку экструдатов носителя осуществляют при температуре 110°С в течение 2-4 ч, а прокалку при температуре 550°С в течение 4ч, что в дальнейшем обеспечивает получение катализатора, имеющего удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объём пор не менее 0,60 см³/г, при этом объём микропор не менее 0,015 см³/г, и представляющего собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.

Четвёртым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что пропитку носителя раствором H₂PtCl₆ проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин. при периодическом перемешивании, затем катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4ч, что приводит к тому, что входящая в состав получаемого катализатора платина по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС), преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.

Технический результат - способ приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга, имеющего максимальную активность в целевых реакциях крекинга различных углеводородов, гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений, изомеризации н-парафинов, протекающих на второй стадии гидрокрекинга вакуумного газойля, ориентированного на преимущественное получение низкозастывающего дизельного топлива.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ приготовления носителя для катализатора: смешение в смесителе с Z-образными лопастями порошков гидроксида алюминия AlOOH и цеолитов ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, взятых в количествах, обеспечивающих массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе 10-20 мас. %, а ультрастабильного цеолита Y - 10,0-15,0 мас. %, с последующим добавлением водного раствора азотной кислоты с количество воды, добавляемой для приготовления пасты 0,8-1,3 мл/г порошков, и кислотным модулем азотной кислоты на Al₂O₃, составляющим от 0,05 до 0,15, с перемешиванием компонентов в течение 60-120 мин, продавливанием образовавшейся массы через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм, сушкой экструдатов носителя при температуре 110°С в течение 2-4 ч, прокалкой при температуре 550°С в течение 4ч, что в дальнейшем обеспечивает получение катализатора, имеющего удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объём пор не менее 0,60 см³/г, при этом объём микропор не менее 0,015 см³/г, и представляющего собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.

2. Заявляемый способ приготовления катализатора: пропитка носителя по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆ с концентрацией платины 3,75 - 7,06 г/л при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании, сушка на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, прокалка при температуре 400°С в течение 4ч, что обеспечивает получение катализатора, имеющего следующий химический состав, мас. %: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное, при этом входящая в состав получаемого катализатора платина по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС), преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.

3. Заявляемые размеры кристаллов цеолитов ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y обеспечивают время пребывание молекул сырья в каналах цеолитов, оптимальное для протекания целевых реакций крекинга с преимущественным образованием углеводородов, по температуре кипения укладывающихся в интервал кипения дизельного топлива - 180-360°С и изомеризации этих углеводородов, но недостаточное для протекания более глубоких форм крекинга, приводящих к образованию продуктов, более лёгких, чем дизельное топливо.

4. Заявляемые текстурные характеристики катализатора, приготовленного заявленным способом, обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активным компонентам - кислотному, представляющему собой цеолиты ZSM-23 и ультрастабильный цеолит Y, и гидрирующе-дегидрирующему, представляющему собой частицы платины, локализованные на поверхности частиц -Al₂O₃.

5. Заявляемые размеры и форма гранул катализатора, приготовленного заявленным способом, обеспечивают необходимую диффузию сырья по всему сечению гранулы.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят носитель, содержащий γ-оксид алюминия, цеолит ZSM-23, и ультрастабильный цеолит Y. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.

Количество гидроксида алюминия и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы массовое содержание цеолит ZSM-23 в готовом носителе составляло 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y - 10-15%. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al₂O₃ так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,15. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы, как правило, суммарное время перемешивания влажной пасты составляет 60-120 мин.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2-4 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре 550°С в течение 4ч. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.

Полученные экструдаты пропитывают по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3-0,6%. Пропитку проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4ч. В результате получают катализатор, все характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырьё содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, и характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 344, 423 и 517°С, соответственно. Сырьё содержит 4 мас. % ароматических соединений и имеет плотность при 20°С 0,8397 г/см³. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм³/м³. Перед испытаниями катализаторы прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объёмным расходом 500 ч^-1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Готовят носитель, содержащий 20 мас. % цеолита ZSM-23 и 10 мас. % ультрастабильного цеолита Y. В смесителе с Z-образными лопастями в течение 15 мин. перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, 22,3 г порошка цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48), представляющего собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм, и 11,2 г порошка ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80), представляющего собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм. К смеси добавляют 105 мл водного раствора, содержащего 4,32 г азотной кислоты. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,1. Пасту перемешивают 120 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,8 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3%. Для пропитки используют 80 мл водного раствора, концентрация платины в котором 3,75 г/л. Пропитку проводят при температуре 25°С в течение 90 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,3; носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 355 м²/г, общий объём пор 0,67 см³/г, объём микропор 0,017 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм. Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырьё содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, и характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 344, 423 и 517°С соответственно. Сырьё содержит 4 мас. % ароматических соединений и имеет плотность 0,8397 г/см³ при 20°С. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм³/м³. Перед испытаниями катализаторы прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объёмным расходом 500 ч^-1. В ходе тестирования определяют температуру достижения конверсии сырья 54%, при этой температуре нарабатывают необходимое количество продуктов, из которых методом ректификации на автоматизированной установке для вакуумной разгонки нефтепродуктов на фракции B/R Instruments (США) выделяют целевую дизельную фракцию 180-360°С. Далее на аппарате ЛАЗ-М определяют температуры помутнения (по ГОСТ5066-2018 и ASTM D2500) и температуры застывания (по ГОСТ 20287 и ASTM D97). Определение цетанового числа проводят на приборе Cetane ID 510 (Herzog, Австрия) по ASTM D7668. Результаты тестирования во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.

Пример 2.

Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 100,0. 11,5 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 166 мл водного раствора, содержащего 3,24 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,3 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,07. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,85 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,6%. Для пропитки используют 85 мл водного раствора, концентрация платины в котором 7,06 г/л. Пропитку проводят при температуре 50°С в течение 30 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 150°С в течение 2 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt- 0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 345 м²/г, общий объём пор 0,66 см³/г, объём микропор 0,015 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1

Пример 3.

Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 96,7; 17,0 и 14,0 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 128 мл водного раствора, содержащего 3,58 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,08. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 3 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,83 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 83 мл водного раствора, концентрация платины в котором 6,02 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,5, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 15,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 12,5; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 350 м²/г, общий объём пор 0,65 см³/г, объём микропор 0,016 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.

Пример 4.

Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 106,7; 11,5 и 11,5 г и перемешивают их 15 минут в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 103,8 мл водного раствора, содержащего 2,47 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,05. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,79 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,45%. Для пропитки используют 79 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,7 г/л. Пропитку проводят при температуре 40°С в течение 50 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 130°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt- 0,45, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 335 м²/г, общий объём пор 0,68 см³/г, объём микропор 0,015 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.

Пример 5.

Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 86,7, 22,0 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 125,2 мл водного раствора, содержащего 6,02 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,15. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,86 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 86 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,81 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,5, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 365 м²/г, общий объём пор 0,66 см³/г, объём микропор 0,018 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав образцов катализаторов в примерах 1-5 ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.

Результаты тестирования образцов катализаторов в примерах 1-5 во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.

На известном катализаторе [RU 2565669, C10G 71/00, 20.10.2015] при проведении второй стадии гидрокрекинга для конверсии сырья в интервале 45-65% требовались температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом, выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С составлял 50 мас. %, а получаемая дизельная фракция имела температуру помутнения в интервале (-11) - (-21)°С и цетановое число в интервале 65,5-65,9.

Таблица 1 - Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

№
примера Концентрация элемента, ат. % Область Al₂O₃ Область цеолитов Al Si Pt Al Si Pt 1 98,35 0,65 1,10 26,8 73,17 0,03 2 98,05 0,15 1,80 33,45 66,51 0,04 3 97,80 0,55 1,65 31,72 68,25 0,03 4 98,25 0,26 1,49 34,64 65,34 0,02 5 97,65 0,84 1,51 30,11 69,85 0,04

Таблица 2 - Результаты тестирования во второй стадии гидрокрекинга

№
примера Температура достижения конверсии сырья 54%, °С Выход дизельной фракции на превращённое сырьё, мас. % Температура помутнения дизельной фракции, °С Температура застывания дизельной фракции, °С Цетановое число по
ASTM D7668 1 327 56,5 -46 -60 67,4 2 321 62,1 -44 -50 72,0 3 325 60,9 -45 -52 71,0 4 330 63,4 -42 -49 73,3 5 320 55,5 -47 -61 66,9

Таким образом, как видно из приведенных примеров, катализатор, приготовленный заявляемым способом, за счет своего химического состава имеет высокую активность и селективность в целевых реакциях, обеспечивая достижение заданной конверсии сырья при температуре значительно ниже, чем на катализаторе-прототипе и существенно больший выход дизельной фракции, чем при использовании катализатора-прототипа. При этом температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции значительно ниже, а цетановое число существенно выше, чем при использовании катализатора-прототипа.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора нефтепереработки, в частности к способу приготовления бифункционального катализатора гидрокрекинга, позволяющему из тяжёлых нефтяных фракций получать дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками. Катализатор готовят пропиткой по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆ с концентрацией платины 3,75 – 7,06 г/л носителя, содержащего, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 48 – 10,0-20,0, ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 80 – 10,0-15,0, связующее – γ-оксид алюминия – остальное, с последующими стадиями сушки и прокаливания. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Pt – 0,3-0,6, носитель – остальное. При этом носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 48 – 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 80 – 10,0-15,0; связующее – γ-оксид алюминия – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объём пор – не менее 0,60 см³/г, при этом объём микропор – не менее 0,015 см³/г. Технический результат – создание улучшенного способа приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга с высокой активностью и селективностью в целевых реакциях гидрокрекинга сырья, что обеспечивает более высокий выход целевой дизельной фракции, более низкие температуры помутнения, более высокое цетановое число. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга, характеризующийся тем, что катализатор готовят пропиткой по влагоёмкости водным раствором H₂PtCl₆ с концентрацией платины 3,75 – 7,06 г/л носителя, содержащего, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 48 – 10,0-20,0, ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 80 – 10,0-15,0, связующее – γ-оксид алюминия – остальное, с последующими стадиями сушки и прокаливания, в результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Pt – 0,3-0,6, носитель – остальное, причём носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 48 – 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 80 – 10,0-15,0; связующее – γ-оксид алюминия – остальное, катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объём пор – не менее 0,60 см³/г, при этом объём микропор – не менее 0,015 см³/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку носителя раствором H₂PtCl₆ проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании, затем катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления носителя количество гидроксида алюминия AlOOH и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы получить массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y – 10,0-15,0 мас.%, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составлет 0,8-1,3 мл/г, а кислотный модуль азотной кислоты на Al₂O₃ составляет от 0,05 до 0,15.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления носителя в смесителе с Z-образными лопастями перемешивание компонентов продолжают в течение 60-120 мин до образования пластичной массы, после чего готовую массу продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку экструдатов носителя осуществляют при температуре 110°С в течение 2-4 ч, а прокалку при температуре 550°С в течение 4 ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что входящий в состав получаемого катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а входящий в его состав цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в составе получаемого катализатора платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.

8 . Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый катализатор представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.