СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩЕГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2022 года по МПК C10G65/10 C10G45/10 C10G65/00 

Изобретение относится к способам получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками.

В настоящее время в Российской Федерации существует высокая потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив. На российских нефтеперерабатывающих заводах суммарное производство зимних и арктических марок дизельного топлива в 5 раз меньше, чем летнего, при этом потребность в низкозастывающем дизельном топливе составляет не менее 35% от общего потребления. Недостаток производства зимних марок топлив приводит к их дефициту на внутреннем рынке.

В последние годы основным процессом, обеспечивающим повышение выпуска дизельного топлива по экологическому классу К5 по ГОСТ 32511-2013 является процесс гидрокрекинга вакуумного газойля. На большинстве современных производств используются двухстадийные схемы гидрокрекинга, наиболее типичные варианты которых описаны в [US 6726832, C10G65/10, 27.04.2004; CN103781883A, B01D14/01, 23.03.2016; CN1492918A, C10G 65/12, 25.01.2006; US 6217746 B1, C10G 65/00, 17.04.2001; EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019]. При этом на каждой стадии гидрокрекинга используют различные типы катализаторов. На первой стадии, где для сырья характерно высокое содержание соединений серы и азота, чаще всего используют сульфидные катализаторы на основе соединений Co, Ni, Mo, W, и кислотного компонента - алюмосиликата или цеолита с высоким силикатным модулем. Катализаторы первой стадии сочетают высокую активность в гидрогенолизе гетероатомных соединений с умеренной активностью в гидрировании и крекинге. На второй стадии, сырье для которой уже подвергнуто гидроочистке и частично крекингу и гидрированию, и не содержит заметных количеств гетероатомных соединений, являющихся каталитическими ядами, применяют катализаторы на основе благородных металлов, Pt и Pd, нанесенных на носитель, содержащий цеолит, имеющий умеренную кислотность, что обеспечивает высокие выходы целевых дистиллятных фракций. Использование катализаторов гидрокрекинга на основе неблагородных металлов на первой стадии и благородных - на второй описано в [EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019; US 6174430 B1, C10G 47/04, 16.01.2001; CN1938090A, B01J29/12, 28.03.2007; JP5027391B2; B01J23/42, 19.09.2012].

Общим недостатком для вышеперечисленных известных решений являются неудовлетворительные низкотемпературные и химмотологические характеристики получаемых дизельных фракций - высокие значения температур застывания и предельной температуры фильтруемости, а также низкие цетановые числа.

Поскольку основным фактором, который обуславливает высокие температуры застывания и фильтруемости дизельных топлив, является неоправданно высокое содержание в них н-парафинов, то для улучшения низкотемпературных свойств получаемых дистиллятных фракций на второй стадии гидрокрекинга используют катализаторы, которые помимо гидрирующей способности имеют заметную активность в реакциях превращений н-парафинов - крекинга и изомеризации. Известные решения описаны в [US 10183282, B01J 29/12; 22.01.2019; US 6136181, C10G 45/00, 24.10. 2000; US 9598651B2, C10G 73/38, 21.03.2017; US 20100187155, C10G73/02, 12.03.2013]. Основными недостатками приведенных известных решений являются относительно низкие выходы целевых среднедистиллятных фракций в случае катализаторов на основе цеолитов Y или Бета, или относительно низкая активность, требующая повышения температуры процесса, для катализаторов на основе цеолитов ZSM-22, -23, -48 и различных типов цеолитов SAPO.

Для устранения этих недостатков возможно использование на второй стадии гидрокрекинга смесей или нескольких слоев катализаторов на основе благородных металлов и различных цеолитов, один из которых обладает преимущественно крекирующими свойствами, а второй имеет повышенную активность в реакциях гидроизодепарафинизации [RU 2458969, C10G45/60, 20.08.2012].

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2565669, C10G71/00, 20.10.2015] способ получения низкозастывающего дизельного топлива, представляющий собой вторую стадию гидрокрекинга, которую проводят в интервале температур 288-427°С, интервале давлений 2,1-20,7 МПа, объемных скоростях подачи сырья 0,1-10 ч^-1, отношениях водород/сырье 85-1700 нм³/м³ в присутствии смеси двух катализаторов - катализатора на основе цеолита ZSM-48, содержащего от 0,1 до 3,0 мас.% платины по отношению к массе ZSM-48, и катализатора на основе ультрастабильного цеолита USY с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ не более 100, содержащего от 0,1 до 3,0 мас.% платины по отношению к массе USY - в объемном соотношении 1 часть катализатора Pt-ZSM-48 на 1 часть катализатора Pt-USY. При проведении гидрокрекинга сырья, полученного на первой стадии гидрокрекинга и характеризующегося температурами дистилляции 5, 50 и 95% объема 342, 437 и 505°С, соответственно, для конверсии сырья в интервале 45-65% по известному способу требуются температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С, составляет 50 мас.%, а получаемая дизельная фракция имеет температуру помутнения в интервале минус 11°С - минус 21°С и цетановое число в интервале 65,5-65,9.

Основным недостатком известного способа является то, что используемый катализатор имеет неоптимальный химический состав, обуславливающий его низкую активность и селективность в целевых реакциях гидрокрекинга сырья, более тяжелого, чем дизельная фракция, и реакциях гидроизомеризации н-парафинов, входящих в состав дизельной фракции, что приводит к необходимости проводить вторую стадию гидрокрекинга при повышенной температуре. Следствием этого являются недостаточно высокие выходы целевой дизельной фракции 180-360°С, получение продуктов с недостаточно низкими температурами помутнения и низким цетановым числом. Причиной неоптимальных каталитических свойств известного смесевого катализатора является то, что на частицах катализатора Pt-USY преобладают реакции гидрирования и крекинга, обуславливающие снижение выхода целевой фракции без значительного улучшения ее низкотемпературных свойств, а на частицах катализатора Pt-ZSM-48, напротив, преимущественно идут реакции изомеризации тяжелых н-парафинов, без крекинга. Соответственно, образовавшиеся на Pt-ZSM-48 тяжелые изопарафины не попадают в интервал кипения целевой дизельной фракции, что также не способствует улучшению ее низкотемпературных свойств. Контакт легких парафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-USY с катализатором Pt-ZSM-48, или же контакт тяжелых изопарафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-ZSM-48 с катализатором Pt-USY, приводит к преимущественному образованию легких изопарафинов, выходящих за интервал кипения целевой фракции 180-360^оС, что приводит к снижению ее выхода.

Задачей изобретения является создание улучшенного способа получения низкозастывающего дизельного топлива на второй стадии гидрокрекинга, лишенного недостатков способа-прототипа, и характеризующегося достижением заданной конверсии сырья при температуре значительно ниже, чем по способу-прототипу, а также значительно большим выходом дизельной фракции, при этом температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции значительно ниже, а цетановое число существенно выше, чем при использовании способа-прототипа за счет:

1. Оптимального химического состава используемого катализатора, а именно того, что частицы катализатора содержат 0,3-0,6 мас.% Pt, носитель - остальное, причем носитель содержит одновременно два различных цеолита: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0-20,0 мас.%; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 10,0-15,0 мас.%; связующее - γ-оксид алюминия - остальное.

2. Оптимальных размеров кристаллов цеолитов, входящих в состав катализатора, где ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной (стороной многоугольника основания) 15-30 нм.

3. Оптимальной локализации платины в составе катализатора преимущественно на частицах γ-Al₂O₃, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.

4. Оптимальных текстурных характеристик: высокой удельной поверхностью (не менее 330 м²/г), способствующей хорошему диспергированию нанесенной платины; большим общим объемом пор (не менее 0,60 см³/г), способствующим хорошему доступу подлежащих превращениям молекул сырья к кислотным центрам и атомам платины; объемом микропор не менее 0,015 см³/г в составе цеолитных компонентов, обеспечивающим оптимальное содержание в катализаторе центров крекинга и изомеризации.

5. Оптимальных размеров и формы гранул, обеспечивающих необходимую диффузию сырья по всему сечению гранул при минимальном перепаде давления по слою катализатора.

Задача решается способом получения низкозастывающего дизельного топлива, основанном на превращении углеводородного сырья, полученного на первой стадии гидрокрекинга и содержащего не более 1 ppm серы, не более 5 ppm азота и не более 4% мас. ароматических соединений, имеющего температуру выкипания 5% объема не ниже 344°С и имеющего плотность при 20°С не менее 0,835 г/см³, на второй стадии гидрокрекинга при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм³/м³ в присутствии катализатора, включающего в свой состав соединения платины и носитель, содержащий два различных цеолита, при этом катализатор содержит, мас.%: Pt- 0,3-0,6, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объем пор не менее 0,60 см³/г, при этом объем микропор - не менее 0,015 см³/г, и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм. Содержащаяся в катализаторе платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения низкозастывающего дизельного топлива, по сравнению с прототипом является химический состав используемого катализатора, а именно то, что катализатор по заявляемому способу содержит, мас.%: Pt- 0,3-0,6, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное, катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объем пор не менее 0,60 см³/г, при этом объем микропор не менее 0,015 см³/г, и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм, при этом входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм, а входящая в состав катализатора платина по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС), преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.

Технический результат - снижение температуры достижения заданной конверсии сырья, значительно больший выход дизельной фракции, значительно более низкие температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции, значительно более высокое цетановое число, чем при использовании способа-прототипа.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Используемый в заявляемом способе химический состав катализатора, а именно наличие в нем одновременно двух разных цеолитов - ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) и ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80), а также платины в заявляемых концентрациях, обеспечивает его максимальную активность в целевых реакциях гидрокрекинга той части исходного сырья, температура кипения которой превышает температуру кипения дизельного топлива - 360°С и относительно низкую активность в гидрокрекинге углеводородов, входящих в состав целевой дизельной фракции, кипящей в интервале 180-360°С, что обеспечивает получение дизельного топлива с максимальными выходами.

2. Используемый в заявляемом способе химический состав катализатора, а именно наличие в нем цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48), обеспечивает его максимальную активность в целевых реакциях гидроизомеризации н-парафинов, что обеспечивает получение дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками - пониженными значениями температуры застывания и предельной температуры фильтруемости.

3. Используемый в заявляемом способе катализатор с указанными размерами кристаллов цеолитов ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y обеспечивают время пребывания молекул сырья в каналах цеолитов, оптимальное для протекания целевых реакций крекинга с преимущественным образованием углеводородов, по температуре кипения укладывающихся в интервал кипения дизельного топлива - 180-360°С и изомеризации этих углеводородов, но недостаточное для протекания более глубоких форм крекинга, приводящих к образованию продуктов, более легких, чем дизельное топливо.

4. Используемые в заявляемом способе текстурные характеристики катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активным компонентам - кислотному, представляющему собой цеолиты ZSM-23 и ультрастабильный цеолит Y, и гидрирующе-дегидрирующему, представляющему собой частицы платины, локализованные на поверхности частиц γ-Al₂O₃.

5. Используемый в заявляемом способе катализатор с заданными размерами и формой гранул обеспечивает необходимую диффузию сырья по всему сечению гранулы.

6. Используемый в заявляемом способе катализатор с определенной локализацией платины на частицах γ-Al₂O₃ оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными, что обуславливает высокую активность цеолитной составляющей катализатора в реакциях крекинга и изомеризации.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят носитель, содержащий γ-оксид алюминия, цеолит ZSM-23, и ультрастабильный цеолит Y. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.

Количество гидроксида алюминия и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе составляло 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y - 10,0-15,0 мас.%. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al₂O₃ так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,15. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы, как правило, суммарное время перемешивания влажной пасты составляет 60-120 мин.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую сушку и прокалку. Сушку экструдатов осуществляют в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2-4 ч. Термическую обработку ведут в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.

Полученные экструдаты пропитывают по влагоемкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3-0,6%. Пропитку проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании.

После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч. В результате получают катализатор, все характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырье содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объема 344, 423 и 517°С соответственно. Сырье содержит 4 мас.% ароматических соединений и имеет плотность при 20°С - 0,8397 г/см³. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм³/м³. Перед испытаниями катализаторы прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объемным расходом 500 ч^-1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Готовят носитель, содержащий 20 мас.% цеолита ZSM-23 и 10 мас.% ультрастабильного цеолита Y. В смесителе с Z-образными лопастями в течение 15 мин. перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, 22,3 г порошка цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48), представляющего собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм, и 11,2 г порошка ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80), представляющего собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм. К смеси добавляют 105 мл водного раствора, содержащего 4,32 г азотной кислоты. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,1. Пасту перемешивают 120 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,8 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3%. Для пропитки используют 80 мл водного раствора, концентрация платины в котором 3,75 г/л. Пропитку проводят при температуре 25°С в течение 90 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt - 0,3; носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 355 м²/г, общий объем пор 0,67 см³/г, объем микропор 0,017 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм. Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырье содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, и характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объема 344, 423 и 517°С соответственно. Сырье содержит 4 мас.% ароматических соединений и имеет плотность 0,8397 г/см³ при 20^оС. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье 1000 нм³/м³. Перед испытаниями катализатор прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объемным расходом 500 ч^-1.

В ходе тестирования определяют температуру достижения конверсии сырья 54%, при этой температуре нарабатывают необходимое количество продуктов, из которых методом ректификации на автоматизированной установке для вакуумной разгонки нефтепродуктов на фракции B/R Instruments (США) выделяют целевую дизельную фракцию 180-360°С. Далее на аппарате ЛАЗ-М определяют температуры помутнения (по ГОСТ5066-2018 и ASTM D2500) и температуры застывания (по ГОСТ 20287 и ASTM D97). Определение цетанового числа проводят на приборе Cetane ID 510 (Herzog, Австрия) по ASTM D7668. Результаты тестирования во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.

Пример 2.

Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 100,0. 11,5 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 166 мл водного раствора, содержащего 3,24 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,3 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,07. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,85 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,6%. Для пропитки используют 85 мл водного раствора, концентрация платины в котором 7,06 г/л. Пропитку проводят при температуре 50°С в течение 30 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 150°С в течение 2 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt- 0,6, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 345 м²/г, общий объем пор 0,66 см³/г, объем микропор 0,015 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.

Пример 3.

Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 96,7; 17,0 и 14,0 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 128 мл водного раствора, содержащего 3,58 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,08. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 3 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,83 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 83 мл водного раствора, концентрация платины в котором 6,02 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt - 0,5, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 15,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 12,5; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 350 м²/г, общий объем пор 0,65 см³/г, объем микропор 0,016 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.

Пример 4.

Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 106,7; 11,5 и 11,5 г и перемешивают их 15 минут в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 103,8 мл водного раствора, содержащего 2,47 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,05. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,79 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,45%. Для пропитки используют 79 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,7 г/л. Пропитку проводят при температуре 40°С в течение 50 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 130°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt- 0,45, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 335 м²/г, общий объем пор 0,68 см³/г, объем микропор 0,015 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.

Пример 5.

Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 86,7, 22,0 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 125,2 мл водного раствора, содержащего 6,02 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,15. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,86 см³/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.

Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором H₂PtCl₆, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 86 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,81 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt - 0,5, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 365 м²/г, общий объем пор 0,66 см³/г, объем микропор 0,018 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав образцов катализаторов в примерах 1-5 ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.

Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии образцов катализаторов в примерах 1-5, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.

Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1. Результаты тестирования образцов катализаторов в примерах 1-5 во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.

При проведении второй стадии гидрокрекинга известным способом [RU 2565669, C10G71/00, 20.10.2015] для конверсии сырья в интервале 45-65% требуются температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С, составляет 50 мас.%, а получаемая дизельная фракция имеет температуру помутнения в интервале (-11) - (-21)°С и цетановое число - в интервале 65,5-65,9.

Таблица 1 - Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии № примера Концентрация элемента, ат.% Область Al₂O₃ Область цеолитов Al Si Pt Al Si Pt 1 98,35 0,65 1,10 26,8 73,17 0,03 2 98,05 0,15 1,80 33,45 66,51 0,04 3 97,80 0,55 1,65 31,72 68,25 0,03 4 98,25 0,26 1,49 34,64 65,34 0,02 5 97,65 0,84 1,51 30,11 69,85 0,04

Таблица 2 - Результаты проведения второй стадии гидрокрекинга. № п № примера Температура достижения конверсии сырья 54%, °С Выход дизельной фракции на превращенное сырье, мас.% Температура помутнения дизельной фракции, °С Температура застывания дизельной фракции, °С Цетановое число по ASTM D7668 11 327 56,5 -46 -60 67,4 22 321 62,1 -44 -50 72,0 33 325 60,9 -45 -52 71,0 44 330 63,4 -42 -49 73,3 55 320 55,5 -47 -61 66,9

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения низкозастывающего дизельного топлива за счет использования катализатора оптимального химического состава, имеющего высокую активность и селективность в целевых реакциях, обеспечивает достижение заданной конверсии сырья при температуре значительно ниже, чем по способу-прототипу, и значительно больший выход дизельной фракции. При этом температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции значительно ниже, а цетановое число существенно выше, чем при использовании способа-прототипа.

Изобретение относится к способам получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками. Предложен способ проведения второй стадии гидрокрекинга сырья при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора. Катализатор содержит, мас.%: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 48 в количестве 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 80 в количестве 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объем пор не менее 0,60 см³/г, при этом объём микропор - не менее 0,015 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм. При этом процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1,5 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье 1000 нм³/м³. Технический результат заключается в снижении температуры достижения заданной конверсии сырья, значительно большем выходе дизельной фракции, более низких температурах помутнения и застывания получаемой дизельной фракции. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ получения низкозастывающего дизельного топлива, заключающийся в гидрокрекинге сырья, полученного на первой стадии гидрокрекинга, при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит, мас.%: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 48 в количестве 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 80 в количестве 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное; катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м²/г, общий объём пор не менее 0,60 см³/г, при этом объём микропор - не менее 0,015 см³/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм; при этом процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1,5 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье 1000 нм³/м³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья второй стадии гидрокрекинга используют углеводородное сырьё, содержащее не более 1 ppm серы, не более 5 ppm азота и не более 4 мас.% ароматических соединений, имеющее температуру выкипания 5% объёма - не ниже 344°С и плотность при 20°С - не менее 0,835 г/см³.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед проведением второй стадии гидрокрекинга катализатор прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объёмным расходом 500 ч^-1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что входящий в состав используемого катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм, при этом платина в составе катализатора преимущественно локализована на частицах γ-Al₂O₃.