КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2014 года по МПК B01J29/42 B01J29/48 B01J29/10 B01J29/16 B01J21/04 B01J23/652 B01J27/185 B01J27/188 B01J21/02 C07C5/13 C10G35/95 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора и способа гидроизомеризации дизельных дистиллятов с целью получения низкозастывающих дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами.

Основными требованиями к экологически чистым дизельным топливам является низкое содержание полициклических ароматических углеводородов и серы, при этом дизельное топливо для холодных климатических зон должно иметь низкую предельную температуру фильтруемости. Для удовлетворения этих требований при высоком выходе целевого продукта основное значение имеет композиция и способ получения катализатора для процесса гидроизомеризации средних дистиллятов. Процесс гидроизомеризации средних дистиллятов с получением дизельного топлива зимних и арктических сортов осуществляется на бифункциональных каталитических композициях, содержащих металлы и цеолиты или цеолитоподобные структуры.

Известен способ гидропереработки нефтяных фракций при контактировании углеводородного сырья, прошедшего стадию гидроочистки, с катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, при этом в качестве катализатора используется цеолит или элементоалюмосиликат из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, BETA, L, SAPO-11, модифицированный металлами II, VI и VIII групп Периодической системы.

В предлагаемом способе гидропереработки контактирование проводят при температуре 250-400°C, давлении водорода 2-7 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-10 ч^-1 и молярном соотношении H₂/углеводороды 1-20 (RU 2148611, 2000).

Недостатком этого способа является то, что в качестве катализатора используют модифицированный цеолит без связующего, что затрудняет его использование в промышленных установках.

Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторе, имеющем кислотность 1,2-1,7 ммоль NH₃/г, содержащем 0,2-0,8% масс. платины и/или палладия или смеси платины и/или палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля или меди с содержанием их в катализаторе 0,1-0,6% масс., цеолит Бета или смесь цеолита Бета и ZSM-5 или ZSM-12 при их массовом соотношении 3-20:1 с силикатным модулем цеолита Бета 10-100, а цеолита типа ZSM-30-200, 30-80, оксид алюминия до 100. Для формирования необходимой кислотности полученный цеолитсодержащий носитель в течение 1-3 ч обрабатывают 2,5-15%-ным раствором азотнокислого аммония в присутствии азотной кислоты при pH=4-6 и температуре 80-90°C.

Изомеризацию парафиновых углеводородов (н-гексан) проводят при температуре 250-300°C, давлении 1,0-2,5 МПа.

(RU 2158723, 2000).

Недостатком данного способа является то, что он применим к короткоцепочечным углеводородам (н-гексан) и не рассматривает гидропереработку ароматизированного сырья.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор гидрообработки и способ получения средних дистиллятов с его использованием.

(RU 2451714, 2012).

Катализатор выполняет функции дегидрирования, изомеризации, гидрокрекинга и гидрирования углеводородов и включает активный металлический компонент, содержащий платину или палладий на носителе, содержащем аморфную твердую кислоту и сверхустойчивый цеолит типа Y со средним диаметром частиц от 0,2 до 1,0 мкм, кристалличностью от 1,02 до 1,10 в расчете на стандартный цеолит типа Y и удельной поверхностью от 700 до 790 м²/г.

Процесс гидрообработки нефтяного сырья с использованием катализатора проводят при температуре от 200 до 350°C, при объемной скорости жидкости от 0,1 до 5,0 ч^-1 и парциальном давлении водорода в диапазоне от 0,5 до 8 МПа с получением среднего дистиллята с цетановым числом 75.

В качестве нефтяного сырья используют твердый парафин, полученный синтезом Фишера-Тропша.

К недостаткам прототипа можно отнести то, что в качестве нефтяного сырья используют твердый парафин, поэтому способ не применим для гидроизомеризации средних нефтяных дистиллятов. Кроме того, получаемый по способу средний дистиллят имеет невысокую температуру застывания минус 27-28°C и относительно невысокий выход целевой фракции - 55% масс.

Задачей настоящего изобретения является разработка композиции катализатора гидроизомеризации и способа с использованием разработанного катализатора для получения дизельных топлив зимних и арктических сортов с высоким выходом целевого продукта, соответствующих по показателям качества дизельному топливу по ГОСТ Р 52368-2005 и Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011.

Поставленная задача решается разработкой катализатора процесса гидроизомеризации гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов и способа гидроизомеризации с использованием разработанного катализатора. Катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия, который отличается тем, что в качестве гидрирующего металлического компонента содержит неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, в качестве цеолита содержит смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY с содержанием кислотных центров в катализаторе в диапазоне 400-600 мкмоль/г, и дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора, при следующем соотношении компонентов, % мас.:

Гидрирующие металлы:

Неблагородные металлы 7-12 Благородные металлы 0,1-1,0 Смесь цеолитов 60-70 Промотор 0,5-4,0 Оксид алюминия До 100

Смесь цеолитов включает ЦВН с силикатным модулем 55-70 и ультрастабильный USY с силикатным модулем 12-55, при массовом соотношении их 5-7:1.

Причем неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смесь вводят в состав носителя в виде солей этих металлов при замесе компонентов носителя с последующей формовкой, сушкой и прокалкой, а благородные металлы Pd, Ir вводят в катализатор в виде раствора солей по влагопоглощению полученной композиции.

Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 250-400°C, давлении 2-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-7 час^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 600-1200 нм³/м³.

Для приготовления катализатора готовят композицию носителя методом влажного смешения (соэкструзии) среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY, связующего - оксида алюминия в виде бемитного гидроксида алюминия, а также неблагородных металлов Ni, Mo, W в виде солей или их смеси: соль азотнокислого никеля (NiNO₃×6H₂O), соль парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×6H₂O или метавольфрамата аммония H₂₆·N₆O₄₀×H₂O или их смеси. Также вводят промотор в виде кислот H₃BO₃ или H₃PO₄.

Полученную смесь пептизируют азотной кислотой, экструдируют, сушат при 120°C 4-6 ч и прокаливают в токе воздуха при 500-550°C 6-8 ч. Затем пропиткой по влагопоглощению (~85% масс.) из кислых растворов смеси солей палладия (H₂PdCl₄) и иридия (H₂IrCl₆) наносят благородные металлы. Синтезированные катализаторы сушат при 120°C 4-6 ч и прокаливают при 500-550°C 6-8 ч.

В таблице 1 представлен состав приготовленных образцов катализатора.

Процесс гидроизомеризации дизельных дистиллятов осуществляют при следующих условиях: при температуре 250-400°C, давлении 2-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-7 час^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 600-1200 нм³/м³.

Сырьем процесса служит дизельный дистиллят, предварительно прошедший очистку от сернистых и азотистых соединений. Показатели качества сырья представлены в табл.2.

Ниже приведены примеры конкретной реализации изобретения.

Пример 1.

В процессе гидроизомеризации в качестве катализатора используют образец 1 (табл.1), с содержанием кислотных центров 400 мкмоль/г.

Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 250°C, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 600 нм³/м³. Результаты испытания полученной дизельной фракции представлены в табл.2. Полученная дизельная фракция соответствует по показателям качества дизельному топливу зимнему согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата кл.1.

Пример 2.

В процессе гидроизомеризации в качестве катализатора используют образец 2 (табл.1), с содержанием кислотных центров 595 мкмоль/г.

Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 300°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 час^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 1000 нм³/м³. Результаты испытания полученной дизельной фракции представлены в табл.2. Полученная дизельная фракция соответствует по показателям качества дизельному топливу арктическому согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата кл.3.

Пример 3.

В процессе гидроизомеризации в качестве катализатора используют образец 3 (табл.1), с содержанием кислотных центров 495 мкмоль/г.

Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 400°C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 7,0 час^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 1200 нм³/м³. Результаты испытания полученной дизельной фракции представлены в табл.2. Полученная дизельная фракция соответствует по показателям качества дизельному топливу арктическому согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата кл.3.

Пример 4.

В процессе гидроизомеризации в качестве катализатора используют образец 4 (табл.1), с содержанием кислотных центров 545 мкмоль/г.

Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 330°C, давлении 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 1000 нм³/м³. Результаты испытания полученной дизельной фракции представлены в табл.2. Полученная дизельная фракция соответствует по показателям качества дизельному топливу арктическому согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата кл.4.

Из результатов испытания разработанного катализатора гидроизомеризации дизельных дистиллятов (табл.2) следует, что полученные дизельные фракции соответствует по показателям качества дизельному топливу зимнего и арктического сортов согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата. При этом выход на исходное сырье составляет более 92% масс.

Таблица 1 Состав образцов катализатора № п/п Наименование компонентов Содержание компонентов в образцах, мас.% 1 2 3 4 1 Неблагородные металлы           Ni+Mo 7 - - 12   Ni+W - 10 - -   Ni+Mo+W - - 12 - 2 Благородные металлы: Pd+Ir 1,0 0,1 0,5 1,0 3 Смесь цеолитов:           Среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил (силикатный модуль 60) + широкопористый ультрастабильный цеолит USY (силикатный модуль 12,5) в соотношении: 5:1. 60 - - -   Среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил (силикатный модуль 55) + широкопористый ультрастабильный цеолит USY (силикатный модуль 28,5) в соотношении: 7:1. - - 70 -   Среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил (силикатный модуль 70) + широкопористый ультрастабильный цеолит USY (силикатный модуль 28,5) в соотношении: 6:1. - 65 - -   Среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил (силикатный модуль 60) + широкопористый ультрастабильный цеолит USY (силикатный модуль 54,5) в соотношении: 6:1. - - - 70 4 Промотор           Оксид бора 0,5 2 - 1,0   Оксид фосфора - - 4 - 5 Оксид алюминия До 100 До 100 До 100 До 100

Таблица 2 Результаты процесса гидроизомеризации дизельного дистиллята при использовании разработанных катализаторов Пример Дизельная фракция Плотность при 15°C, кг/м³ Содержание полициклических ароматических углеводородов, мас.% Предельная температура фильтруемости, °C Температура вспышки в закрытом тигле, °C Цетановое число Выход на исходное сырье, мас.% Исходное сырье 840 9,5 минус 12 72,0 49 - 1 835 4,7 минус 26 68,0 48,8 94,1 2 840 6,7 минус 38 58,0 46,5 92,3 3 839 5,3 минус 41 61,0 47,7 92,6 4 833 0 минус 44 59,0 49,6 92,1

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам для гидроизомеризации нефтяного сырья. Предлагаемый катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия. При этом в качестве гидрирующего металлического компонента данный катализатор содержит неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, а в качестве цеолита - смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY. Содержание кислотных центров в предлагаемом катализаторе находится в диапазоне 400-600 мкмоль/г. Кроме того, он дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора. Предлагаемый катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: неблагородные металлы - 7-12, благородные металлы - 0,1-1,0; смесь цеолитов - 60-70; промотор - 0,5-4,0; оксид алюминия - до 100. Изобретение также относится к способу гидроизомеризации нефтяного сырья в присутствии данного катализатора. Предлагаемые катализатор и способ гидроизомеризации нефтяного сырья с его применением позволяют получать высококачественные дизельные топлива зимних и арктических сортов с высоким выходом. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Катализатор процесса гидроизомеризации нефтяного сырья, включающий гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего металлического компонента содержит неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, в качестве цеолита содержит смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY, при содержании кислотных центров в катализаторе в диапазоне 400-600 мкмоль/г, и дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гидрирующие металлы:
неблагородные металлы 7-12 благородные металлы 0,1-1,0 смесь цеолитов 60-70 промотор 0,5-4,0 оксид алюминия до 100

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смесь цеолитов включает ЦВН с модулем 55-70 и ультрастабильный USY с модулем 12-55 при массовом соотношении их 5-7:1.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смесь вводят в состав носителя в виде солей этих металлов при замесе компонентов носителя с последующей прокалкой, а благородные металлы Pd, Ir вводят в катализатор в виде раствора солей по влагопоглощению полученной композиции.

4. Способ гидроизомеризации нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве нефтяного сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, в качестве катализатора - катализатор по пп.1-3.

5. Способ гидроизомеризации по п.4, отличающийся тем, что процесс гидроизомеризации проводят при температуре 250-400°C, давлении 2-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-7 ч^-1, при соотношении Н₂/сырье, равном 600-1200 нм³/м³.