Катализатор для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту и способ селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту с использованием этого катализатора Российский патент 2022 года по МПК B01J21/04 B01J23/50 B01J23/52 B01J23/72 B01J23/89 B82B1/00 C07C51/235 C07C59/105 

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводного сырья и касается, в частности, катализатора для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту и способа селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту с использованием этого катализатора. Изобретение касается переработки природных сахаров (углеводов) в ценные продукты - карбоновые кислоты. Арабиноза представляет собой пятичленный моносахарид (пентозу), окисление которой позволяет получать арабоновую кислоту или арабинолактон. Альдоновые кислоты востребованы в производстве ПАВ и косметики, а также в медицине, поскольку материалы, получаемые из биодоступных кислот, обладают хорошей биосовместимостью. Арабиноза является биодоступной молекулой, получаемой из гемицеллюлозы, т.е. в основном, из отходов деревообрабатывающей промышленности. В то же время, термические и химические способы окисления арабинозы не позволяют селективно получать арабоновую кислоту.

Гетерогенное окисление моносахаров преимущественно проводится с использованием катализаторов на базе благородных металлов [Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana С.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu., Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts, Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108. DOI:10.1016/j.apcata.2010.07.037; Onal, Y.; Schimpf, S.; Claus, P., Structure sensitivity and kinetics of d-glucose oxidation to d-gluconic acid over carbon-supported gold catalysts, J. Catal. 2004, 223, 122-133; Mallat, Т.; Baiker, A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions, Catal. Today 1994, 19, 247-284]. Окислению арабинозы посвящено не так много исследований, что в первую очередь сопряжено с трудностями селективного проведения реакции и анализа реакционной смеси. Недостатком всех указанных каталитических систем для реакции окисления арабинозы в арабоновую кислоту является их недостаточно высокая активность и селективность, процесс требует значительного времени (не менее 200 мин) для достижения конверсии углевода не ниже 90%. Следует отметить, что проведение реакции в сильнощелочных средах позволяет снизить температуру реакции и, тем самым, повысить селективность процесса. Кроме того, катализаторы на основе нанесенных частиц золота зарекомендовали себя как наиболее активные и селективные системы [Kusema, Bright Т.; Mikkola, Jyri-Pekka; Murzin, Dmitry Yu. Kinetics of L-arabinose oxidation over supported gold catalysts with in situ catalyst electrical potential measurements, Catalysis Science & Technology (2012), 2(2), 423-431. DOI:10.1039/C1CY00365H; Franz, S., Shcherban, N.D., Simakova, I.L. et al. Oxidation of glucose and arabinose mixtures over Au/Al₂O₃. Reac Kinet Mech Cat, 132, 59-72 (2021). https://doi.org/10.1007/s11144-020-01901-w].

Наиболее близким из перечисленных работ к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ конверсии арабинозы путем окисления воздухом с использованием катализаторов, содержащих наночастицы золота на носителе Al₂O₃. Так, было показано, что в жидкофазном окислении арабинозы при температуре 50-70°С и рН 6-9 в токе кислорода активность катализатора 1%Au/Al₂O₃ превышала активность образца 1%Pd/Al₂O₃ почти в 2 раза, на золото-содержащем катализаторе конверсия 97% достигается только через 200 мин [Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana С.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu. Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts, Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108. DOI:10.1016/j.apcata.2010.07.037. Simakova, Olga A.; Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana C.; Leino, Anne-Riikka; Kordas, Krisztian; Pitchon, Veronique; Maki-Arvela, Paivi; Murzin, Dmitry Yu. Structure Sensitivity in L-Arabinose Oxidation over Au/Al2O3 Catalysts, Journal of Physical Chemistry С (2011), 115(4), 1036-1043. DOI:10.1021/jp105509k. Smolentseva, Elena; Kusema, Bright Т.; Beloshapkin, Sergey; Estrada, Miguel; Vargas, Eunice; Murzin, Dmitry Yu.; Castillon, Felipe; Fuentes, Sergio; Simakov, Andrey. Selective oxidation of arabinose to arabinonic acid over Pd-Au catalysts supported on alumina and ceria, Applied Catalysis, A: General (2011), 392(1-2), 69-79. DOI:10.1016/j.apcata.2010.10.021].

Недостатком известного способа с использованием катализатора 1%Au/Al₂O₃ является недостаточно высокая стабильность катализатора, который теряет свою активность в нескольких последовательных циклах вследствие спекания и укрупнения наночастиц золота. Показано, что оптимальный размер частиц золота для этой реакции - 2,3-2,5 нм. Повторное использование катализатора приводит к укрупнению металлических частиц и, соответственно, падению каталитической активности и, как видно из сравнительного примера, приведенного ниже, конверсия арабинозы составляет 28(12)%, селективность по арабоновой кислоте - 85(87). Конверсия 97% достигается только через 200 мин.

Технической задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту, позволяющего повысить селективность процесса при сохранении высокой конверсии углевода, повысить стабильность катализатора в последовательных циклах окисления, а также удешевить проведение процесса за счет снижения стоимости каталитической системы. Поставленная техническая задача достигается предложенным катализатором для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту, содержащим наночастицы золота и серебра или меди на носителе - оксиде алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас. %:

золото - 0,1-0,5 серебро или медь - 1 носитель оксид алюминия - остальное

Предложенный катализатор для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту содержит биметаллические наночастицы золота-меди или золота-серебра со средним размером 1,5-2 нм на носителе - оксиде алюминия. Содержание золота составляет 0,1-0,5 мас. %, то есть в 2-10 раза ниже, чем в прототипе (1 мас. %).

При снижении содержания золота ниже 0,1 мас. % уменьшается активность, катализатора, а повышение выше 0,5 мас. % нецелесообразно, так как это удорожает стоимость катализатора. Оптимальная величина содержания золота составляет 0,25 мас. %.

Использование биметаллических катализаторов, содержащих наночастицы золота и второго металла (медь, серебро), нанесенные на оксид алюминия, позволяет проводить процесс более эффективно и снизить содержание благородного металла.

В литературе и патентах отсутствуют примеры, иллюстрирующие применение биметаллических наночастиц, нанесенных на оксид алюминия, содержащих серебро или медь, для окисления арабинозы.

Предложенный катализатор получают нанесением серебра или меди на носитель оксид алюминия методом пропитки его водным раствором нитрата серебра или меди с последующей сушкой и прокалкой. Затем на сформированные наночастицы меди или серебра на носителе наносили золото методом осаждения с использованием HAuCl₄ и мочевины с последующей сушкой и обработкой водородом.

Предложен также способ селективного окисления арабинозы до арабоновой кислоты с использованием предлагаемого катализатора и проведением процесса в токе кислорода при скорости 2,5 мл/мин в изотермическом режиме в периодическом реакторе со встряхиванием реакционной смеси при температуре 50-70°С и рН среды 6-9.

Время проведения процесса 30-50 минут.

Селективное окисление арабинозы до арабоновой кислоты проводили на катализаторах, содержащих наночастицы Au (катализатор сравнения), Au-Ag и Au-Cu, нанесенных на оксид алюминия.

Максимальная активность в жидкофазном окислении арабинозы до арабоновой кислоты (60°С, рН=8, ток О₂ 2,5 мл/мин) наблюдалась для катализатора с размером нанесенных биметаллических наночастиц 1,5-2 нм. Эта взаимосвязь объяснена наличием низкокоординированных атомов золота, которые являются активными центрами для активации кислорода, адсорбции арабинозы. Введение второго металла (меди или серебра) позволяет уменьшить размер получаемых частиц от 2,5-3 нм до 1,5-2,0 нм и сузить распределение частиц по размерам в два раза.

Синтезированные биметаллические катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, характеризуются более высокой активностью в селективном окислении арабинозы до арабоновой кислоты молекулярным кислородом по сравнению с монометаллическим катализатором, нанесенным на оксид алюминия. Металлические частицы золота ответственны за активацию арабинозы и активацию кислорода. Таким образом, частицы Au-Ag и Au-Cu проявляют синергетический эффект при селективном окислении арабинозы молекулярным кислородом.

Пример 1 (сравнительный). Получение катализатора Au (1 мас. %) на оксиде алюминия (по прототипу).

Водный раствор HAuCl₄ (300 мл) с концентрацией 5×10^-4 М, соответствующей конечной загрузке Au 1 мас. %, смешивали с мочевиной. Количество мочевины рассчитывали для достижения концентрации 0,21 М. Раствор нагревали до 81°С, а затем добавляли 5 г порошка Al₂O₃ (удельная поверхность 180 м²/г). Суспензию перемешивали в течение 24 часов при 81°С, затем фильтровали, промывали водой, сушили при 100°С в течение 2 час и прокаливали при 300°С в течение 2 час.

Примеры 2-4. Получение катализаторов Au-Ag на оксиде алюминия.

Сначала на высушенный носитель (5 г оксида алюминия) наносят 1 мас. % серебра пропиткой из 0,01 М водного раствора нитрата серебра (30 мл) с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и прокалкой при 300°С в течение 2 час. Затем на сформированные наночастицы серебра на носителе по примеру 1 наносят определенное количество золота (0,5, 0,25 или 0,1 мас. %) методом осаждения, пропорционально уменьшив объем раствора HAuCl₄ в 2, 4 или 10 раз, соответственно, с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и обработкой водородом при 200°С. Получают катализаторы следующего состава мас. %: золото - 0,1, серебро - 1, носитель Al₂O₃ - остальное (пример 2); золото - 0,25, серебро - 1, носитель Al₂O₃ - остальное (пример 3); золото - 0,5 мас. %, серебро - 1, носитель Al₂O₃ - остальное (пример 4).

Примеры 5-7. Получение катализаторов Au-Cu на оксиде алюминия.

Сначала на высушенный носитель (5 г оксида алюминия) наносят 1 мас. % меди пропиткой из 0,01 М водного раствора нитрата меди (20 мл) с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и прокалкой при 300°С в течение 2 час. Затем на сформированные наночастицы меди на носителе по примеру 1 наносят золото (0,5, 0,25 или 0,1 мас. %) методом осаждения, пропорционально уменьшив объем раствора HAuCl₄ в 2, 4 или 10 раз, соответственно, с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и обработкой водородом при 200°С. Получают катализаторы следующего состава мас. %: золото - 0,1, медь - 1, носитель Al₂O₃ - остальное (пример 5); золото - 0,25, медь - 1, носитель Al₂O₃ - остальное (пример 6); золото - 0,5 мас. %, медь - 1, носитель Al₂O₃ - остальное (пример 7).

Селективное окисление арабинозы до арабоновой кислоты с использованием катализаторов по примерам 1-7.

Процесс селективного окисления арабинозы до арабоновой кислоты с использованием катализаторов по примерам 1-7 проводили в изотермическом режиме в периодическом реакторе с встряхиванием реакционной смеси. Катализаторы были просеяны для определения размеров частиц 45-60 мкм, чтобы облегчить отсутствие ограничений массообмена. Катализатор (200 мг), суспендированный в деионизированной воде, предварительно восстанавливали водородом при 60°С в течение 10 мин. Водный раствор L-арабинозы вводили в реактор, получая 100 мл 0,1 М раствора арабинозы. Скорость потока кислорода через реактор составляла 2,5 мл/мин, разбавленного 17,5 мл/мин азота, рН поддерживали на уровне 6-9 (оптимальная величина 8) путем добавления раствора NaOH (2,5 М) с использованием автоматического устройства для титрования. Процесс проводят при температуре 50-70°С (преимущественно 60°С) в течение 30-50 минут. Аликвоты реакционной смеси отбирали через определенные промежутки времени и анализировали методом ВЭЖХ.

В таблице представлены результаты испытаний катализаторов по примерам 1-7 в реакции окисления арабинозы в присутствии катализаторов, представляющих собой наночастицы Au, Au-Ag и Au-Cu, нанесенные на оксид алюминия (60°С, рН=8, ток О₂ 2,5 мл/мин). Время реакции 40 мин.

Из полученных данных следует, что предлагаемые катализаторы более стабильны в нескольких последовательных циклах окисления арабинозы, в отличие от известного катализатора и позволяют проводить процесс более эффективно (конверсия арабинозы составляет 92-96%, селективность по арабоновой кислоте - 96-98% при времени реакции 40 мин). На прототипе для достижения конверсии выше 90% требуется время реакции 200 мин.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для окисления арабинозы в арабоновую кислоту, позволяющего повысить селективность процесса до 96-98% при сохранении высокой конверсии углевода - арабинозы до 92-96% при времени реакции 40 мин. (в известном способе для достижения конверсии выше 90% требуется время реакции 200 мин.), повысить стабильность катализатора в последовательных циклах окисления, а также удешевить проведение процесса за счет снижения стоимости каталитической системы, так как содержание золота составляет 0,1-0,5 мас. %, то есть в 2-10 раз ниже, чем в прототипе (1 мас. %).

Изобретение относится к катализатору для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту и способу селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту с использованием этого катализатора. Катализатор содержит наночастицы золота, серебра или меди на носителе - оксиде алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас.%: золото 0,1-0,5; серебро или медь 1; оксид алюминия - остальное. Способ осуществляют в токе кислорода при скорости 2,5 мл/мин в изотермическом режиме в периодическом реакторе со встряхиванием реакционной смеси при температуре 50-70°С и рН среды 6-9. Технической задачей изобретения является создание эффективного катализатора для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту, позволяющего повысить селективность процесса при сохранении высокой конверсии углевода, повысить стабильность катализатора в последовательных циклах окисления, а также удешевить проведение процесса за счет снижения стоимости каталитической системы. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Катализатор для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту, включающий наночастицы золота на носителе - оксиде алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит наночастицы серебра или меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:

золото 0,1-0,5 серебро или медь 1 оксид алюминия остальное

2. Способ селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 1, и процесс ведут в токе кислорода при скорости 2,5 мл/мин в изотермическом режиме в периодическом реакторе со встряхиванием реакционной смеси при температуре 50-70°С и рН среды 6-9.