Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора Российский патент 2022 года по МПК B01J23/42 B01J23/10 B01J21/06 B01J32/00 B01J35/10 B01J37/02 B01J37/18 C07C29/141 C07C31/18 C07H3/02 

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводного сырья - природных сахаров (углеводов) в ценные продукты - многоатомные спирты, и касается, в частности, способа приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, катализатора, приготовленного по этому способу, и способа селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора.

Арабиноза представляет собой пятичленный моносахарид (пентозу), гидрирование которой позволяет получать арабинитол. Многоатомные спирты востребованы в производстве ПАВ и косметики, а также в медицине, поскольку материалы, получаемые из биодоступного сырья, обладают хорошей биосовместимостью. Арабиноза является биодоступной молекулой, получаемой из гемицеллюлозы, т.е. в основном, из отходов деревообрабатывающей промышленности. В то же время, существующие термические и химические способы гидрирования арабинозы не позволяют селективно получать арабинитол.

Гетерогенное гидрирование моносахаров преимущественно проводится с использованием катализаторов на базе благородных металлов [Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana С.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu. Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108; Onal, Y.; Schimpf, S.; Claus, P. J. Catal. 2004, 223, 122-133; Mallat, Т.; Baiker, A. Catal. Today 1994, 19, 247-284]. Гидрированию арабинозы посвящено не так много исследований, что в первую очередь сопряжено с трудностями селективного проведения реакции и анализа реакционной смеси. Недостатком всех указанных каталитических систем для реакции гидрирования арабинозы в арабинитол является их недостаточно высокая активность и селективность, процесс требует значительного времени (не менее 200 мин) для достижения конверсии углевода не ниже 90%.

Следует отметить, что катализаторы на основе нанесенных частиц рутения зарекомендовали себя как наиболее активные и селективные системы [D. Yu. Murzin, E.V. Murzina, A. Tokarev, N.D. Shcherban, Т. Salmi, Arabinogalactan hydrolysis and hydrolytic hydrogenation using functionalized carbon materials, Catalysis Today 257 (2015) 169-176; D. Yu. Murzin et al., Hemicellulose arabinogalactan hydrolytic hydrogenation over Ru-modified H-USY zeolites, Journal of Catalysis 330 (2015) 93-105; I.L. Simakova, Y.S. Demidova, E.V. Murzina, A. Aho, D. Yu. Murzin, Structure Sensitivity in Catalytic Hydrogenation of Galactose and Arabinose over Ru/C Catalysts, Catal Lett 146 (2016), 1291-1299].

Гидрирование на структурированном (пена) катализаторе 2-10% масс. Ru/C [Ali Najarnezhadmashhadi et al., Continuous Hydrogenation of Monomeric Sugars and Binary Sugar Mixtures on a Ruthenium Catalyst Supported by Carbon-Coated Open-Cell Aluminum Foam, Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 13450-13459] при температуре 90-120°C требовало длительного времени для осуществления полной конверсии (более 24 час).

Катализатор 2,5%Ru/USY-15 (ультрастабильный цеолит Y) [D.Yu. Murzin et al., Hemicellulose arabinogalactan hydrolytic hydrogenation over Ru-modified H-USY zeolites, Journal of Catalysis 330 (2015) 93-105] активен в этой реакции и достигает полной конверсии за 6 часов при температуре 185°С и давлении 31 бар, однако селективность по арабинитолу не превышает 30 - 45%. Также следует отметить высокое содержание благородного металла в катализаторе (2,5 масс. %). При снижении содержания рутения до 1 масс. % активность падает почти в два раза.

Близкие значения активности получены для катализатора не мезопористом носителе 5 вес. % Ru/MCM-48 [В.Т. Kusema, L. Faba, N. Kumar, Е. Diaz, Т. Salmi, D. Yu. Murzin, Hydrolytic hydrogenation of hemicellulose over metal modified mesoporous catalyst, Catalysis Today 196 (2012) 26-33]. Однако выход спиртов не превышает 20 - 25%, а время реакции составляет до 400-500 мин. при температуре 185°С и давлении 20 атм. При этом, было показано, что размер частиц катализатора играет огромную роль в данном процессе, авторами было отмечено, что размер наночастиц рутения 2 - 2.5 нм является оптимальным [I.L. Simakova, Y.S. Demidova, Е.V. Murzina, A. Aho, D. Yu. Murzin, Structure Sensitivity in Catalytic Hydrogenation of Galactose and Arabinose over Ru/C Catalysts, Catal Lett 146 (2016), 1291-1299]. В работе [Victor A. Sifontes Herrera, F. Saleem, B. Kusema, T. Salmi, Hydrogenation of L-Arabinose and D-Galactose Mixtures Over a Heterogeneous Ru/C Catalyst, Topics in Catalysis, 50 (2012), 550-555] авторы описывают способ конверсии моносахаридов путем гидрирования водородом с использованием коммерческого катализатора 2,5%Ru/C. Стоит отметить, что в данном случае в качестве реагента использовали смесь арабинозы и галактозы с мольным соотношением компонентов от 0.1 - 10. Как утверждают авторы, введение галактозы в реакционную смесь значительно ускоряет процесс конверсии арабинозы. Процесс проводили при температуре 120°С и давлении 40 бар (что соответствует 39,5 атм). В смеси с соотношением арабиноза : галактоза = 10 (с минимальным количеством галактозы) полная конверсия была достигнута через 180 минут проведения реакции. При этом селективность образования целевого спирта составляла 95%. Среди недостатков указанного способа стоит отметить высокие температуру и давление реакции. Помимо этого, использование смеси сахаров значительно усложняет анализ продуктов реакции, а также требует проведения дополнительной стадии разделения продуктов для получения целевого спирта. В другой работе [X.J. Zhang, Н.W. Li, W. Bin, В.J. Dou, D.S. Chen, X.P. Cheng, M. Li, H.Y. Wang, K.Q. Chen, L.Q. Jin, Z.Q. Liu and Y.G. Zheng, Efficient Synthesis of Sugar Alcohols under Mild Conditions Using a Novel Sugar-Selective Hydrogenation Catalyst Based on Ruthenium Valence Regulation, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 68 (2020), 12393-12399] описан процесс селективного гидрирования арабинозы на катализаторе 5%Ru/MWCNT. Реакцию проводили при температуре 100°С и давлении 3 МПа (что соответствует 30 атм) в течение 120 минут. В результате была достигнута конверсия арабинозы 99,4% при селективности образования арабинитола 99,5%. Максимальный выход арабинитола (100%) был достигнут при увеличении температуры реакции до 120°С. Среди недостатков указанного способа стоит отметить высокие температуру и давление реакции, а также высокое содержание благородного металла, что, несомненно, в совокупности отрицательно сказывается на стоимости конечного продукта.

В работе [Anup P. Tathod, Paresh L. Dhepe, Elucidating the effect of solid base on the hydrogenation of C5 and C6 sugars over Pt-Sn bimetallic catalyst at room temperature, Carbohydrate Research, 2021 (505), 108341], принятой за прототип, рассматривается процесс селективного гидрирования арабинозы в арабинитол в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащего 2% масс. Pt и 0.25% масс. Sn в качестве активной фазы, на базе различных оксидных носителей. Отличительной чертой этого метода являлась низкая температура реакции (32°С), что, однако, компенсировалось длительным временем проведения реакции (28 часов) и достаточно высоким давлением водорода (24 бара, что соответствует 23,5 атм). Наилучшая конверсия арабинозы на катализаторе Pt(2)Sn(0,25)/AL+CHT в таких условиях составила 99%, при этом селективность образования арабинитола достигла 97%. Рассчитанная из этих данных производительность составила 0,46 моль арабинитола/моль Pt ⋅ ч^-1.

Среди недостатков данного способа стоит отметить высокое давление водорода, используемое в реакции, а также проведение процесса в течение длительного времени (28 часов), что значительно усложняет процесс и требует больших энергетических затрат на проведение реакции. Наряду с этим, стоит отметить высокое содержание благородного металла (2%), что в совокупности отрицательно сказывается на стоимости конечного продукта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол и способа селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора, позволяющего повысить производительность процесса и селективность образования арабинитола, сократить время реакции и снизить давление водорода, используемое в процессе.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, включающий нанесение металла на оксидный носитель, и, отличающийся тем, что в качестве носителя используют смешанный церий-циркониевый оксидный носитель с мольным соотношением оксида церия к оксиду циркония 4:1, соответственно, полученный путем термостатирования водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ и ZrO(NO₃)₂ мочевиной под действием СВЧ излучения мощностью 100 Вт и частотой 2,45 ГГц при температуре 95°С в течение 6 часов с последующим осаждением платины на полученный носитель из водного раствора H₂PtCl₆ при рН среды 7 и температуре 80°С, полученный при этом катализатор с содержанием платины 1% масс. на смешанном церий-циркониевым оксидном носителе с микро-мезопористой структурой объемом микропор 0,029 см³/г и удельной поверхностью 181 м²/г восстанавливают в токе водорода при 250°С.

Для достижения поставленной задачи предложен также катализатор для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, полученный предлагаемым способом, содержащий металлические наночастицы платины на носителе - смешанном оксиде церия-циркония со средним размером частиц катализатора 2-4 нм.

Существенным отличием предлагаемого способа приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол является получение смешанного церий-циркониевого оксидного носителя методом термолиза мочевины под действием СВЧ излучения мощностью 100 Вт и частотой 2,45 ГГц при температуре 95°С в течение 6 часов.

Использование СВЧ-активации на стадии приготовления катализаторов с нанесенными наночастицами металлов позволяет легко получать частицы малого размера и тем самым снизить содержание благородного металла.

Совокупность всех отличительных признаков приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол позволила достичь поставленной задачи - создать эффективный катализатор для процесса селективного гидрирования арабинозы.

Предложен способ селективного гидрирования арабинозы в арабинитол в присутствии полученного катализатора, позволяющего провести процесс в мягких условиях - при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм и при этом повысить производительность процесса и селективностью образования арабинитола (100%), а также сократить время реакции.

В литературе и патентах отсутствуют примеры, иллюстрирующие применение металлических наночастиц платины, нанесенных на смешанный оксид церия-циркония, для гидрирования арабинозы.

Смешанный церий-циркониевый оксидный носитель был синтезирован методом осаждения в присутствии мочевины под действием СВЧ-активации. Соотношение оксидов церия и циркония составило 4:1. Перед началом синтеза необходимые навески прекурсора оксида церия и оксида циркония растворяли в деионизированной воде без нагревания. Далее к полученному прозрачному раствору добавляли навеску мочевины (конечное соотношение мочевина : металлы составляло 10:1) и продолжали перемешивание при комнатной температуре до полного растворения мочевины. Полученный прозрачный раствор прекурсоров металлов и осадителя в деионизированной воде переносили в автоклавные вкладыши микроволновой системы AntonPaar Multiwave PRO. Частота работы системы составила 2,45 ГГц, мощность излучения 100 Вт. По завершению синтеза полученный осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали этиловым спиртом 3 раза, сушили при помощи вакуумного роторного испарителя при давлении 40 мбар и температуре 60°С.

Катализатор для данного процесса получают методом рН-контролируемого осаждения прекурсора платины на поверхность носителя.

Получение носителя с использованием низкой мощности СВЧ излучения (100 Вт) и выдерживанием раствора прекурсоров носителя при температуре 95°С в течение 6 часов позволило получить катализатор с увеличенным объемом микропор (0,029 см³/г), что дает равномерное распределение частиц металла по поверхности носителя и тем самым позволяет снизить содержание благородного металла при сохранении высокой эффективности катализатора, а также приводит к более равномерному распределению частиц носителя по размерам, что оказывает существенное влияние на активность катализатора.

Длительность синтеза (6 часов) приводит к полному осаждению оксидных частиц, в связи с чем исключается необходимость дальнейшего прокаливания носителя.

Реакцию гидрирования арабинозы (75 мг) проводили в воде (2 мл) в автоклаве при давлении водорода 1-10 атм и t=70°С в течение 2-4 ч в присутствии катализатора массой 50 мг. Перед экспериментом автоклав и газовые линии продували водородом, а затем напускали водород и помещали реактор на предварительно нагретую масляную баню. Опыт проводили при интенсивном перемешивании 1100 об/мин. После завершения эксперимента реактор охлаждали на холодной водяной бане, после чего медленно спускали давление в реакторе. Реакционную смесь отделяли от катализатора центрифугированием, после чего отделенную жидкость упаривали под вакуумом с помощью роторного испарителя до получения вязкой клееподобной жидкости.

Анализ продуктов реакции гидрирования проводили с помощью спектроскопии ЯМР на приборе Bruker Fourier 300HD (300.1 и 75.5 МГц). Для этого продукт растворяли в ДМСО-d₆ и помещали в ампулу для ЯМР.

В качестве образца сравнения был получен катализатор 1%Pt/CeO₂-ZrO₂ с аналогичным соотношением компонентов методом соосаждения прекурсоров. Существенным отличием предлагаемого способа гидрирования арабинозы является проведение процесса в мягких условиях с использованием предлагаемого катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

А. В 200 мл деионизированной воды растворяли 10 г (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ и 1,13 г ZrO(NO₃)₂ при комнатной температуре. После получения прозрачного раствора вносили навеску мочевины массой 1,5 г и продолжали перемешивание при комнатной температуре до полного растворения мочевины. Полученный прозрачный раствор переносили в автоклавные вкладыши микроволновой системы AntonPaar Multiwave PRO и выставляли параметры процесса: частота работы системы 2,45 ГГц, мощность излучения 100 Вт, максимальная точка нагрева 95°С, время нагрева 1 час, время синтеза 6 часов. По завершению синтеза полученный осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали этанолом 3 раза, сушили при помощи вакуумного роторного испарителя при давлении 40 мбар и температуре 60°С.

Б. Для получения катализатора, 4,56 мл раствора H₂PtCl₆ в воде (С=0.010 М) вносили в 50 мл Н₂О_{деиониз.} при комнатной температуре и перемешивали для гомогенизации раствора. Затем добавляли 0,6 мл раствора Na₂CO₃ (0.01 М) для достижения рН раствора = 7, после чего вносили 1 г полученного носителя. Полученную суспензию термостатировали в течение 3 часов при температуре 80°С при интенсивном перемешивании. Затем осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали Н₂О_{деиониз.} 3 раза, после чего осадок сушили при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и давлении 40 мбар до полного удаления воды. Полученный катализатор с микро-мезопористой структурой объемом микропор 0,029 см³/г и удельной поверхностью 181 м²/г состава l%Pt/(80%CeO₂-20%ZrO₂), (обозначенный как 1%Pt/CeO₂-ZrO₂-MW-6h) восстанавливали в токе водорода при 250°С в течение 2 часов. Средний размером частиц катализатора составляет 2-4 нм.

В. Полученный катализатор использовали в реакции селективного гидрирования арабинозы. Реакцию гидрирования арабинозы (75 мг) проводили в воде (2 мл) в автоклаве при давлении водорода 10 атм и t=70°С в течение 2 ч в присутствии катализатора массой 50 мг. Перед экспериментом автоклав и газовые линии продували водородом, а затем напускали водород и помещали реактор на предварительно нагретую масляную баню. Опыт проводили при интенсивном перемешивании 1100 об/мин. После завершения эксперимента реактор охлаждали на холодной водяной бане, после чего медленно спускали давление в реакторе. Реакционную смесь отделяли от катализатора центрифугированием, после чего отделенную жидкость упаривали под вакуумом с помощью роторного испарителя до получения вязкой клееподобной жидкости, которую в дальнейшем анализировали с использованием ЯМР-спектроскопии.

Пример 2 (сравнительный)

В качестве носителя использовали смешаный церий-циркониевый носитель состава, аналогичного составу в примере 1, полученный методом соосаждения прекурсоров (без использования СВЧ-активации).

Катализатор на базе данного носителя готовили как в примере 1 (обозначенный как l%Pt/CeO₂-ZrO₂).

Полученный катализатор испытывали в реакции гидрирования арабинозы аналогично методике, описанной в примере 1.

Пример 3 (сравнительный).

В качестве катализатора использовали катализатор, описанный в примере 2. Катализатор испытывали в реакции гидрирования арабинозы аналогично методике, описанной в примере 1, но давление водорода составляло 1 атм.

Пример 4 (сравнительный).

В качестве катализатора использовали катализатор, описанный в примере 2. Катализатор испытывали в реакции гидрирования арабинозы аналогично методике, описанной в примере 1, но время реакции составляло 240 минут.

Исследование текстурных характеристик предлагаемого катализатора 1%Pt/CeO₂-ZrO₂-MW-6h показало формирование микро-мезопористой структуры носителя и высокоразвитой удельной площадью поверхности, значительно превосходящей площадь поверхности образца сравнения (Таблица 1).

Условия проведения реакции были выбраны как оптимальные: исследования показали, что проведение процесса при температуре 70°С и давлении 1 атм не приводило к превращению арабинозы (Таблица 2). Однако при реализации процесса при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм на полученном катализаторе l%Pt/CeO₂-ZrO₂-MW-6h полная конверсия арабинозы была достигнута уже за 2 часа (Таблица 2). Стоит отметить, что при проведении гидрирования арабинозы в присутствии образца сравнения в течение 2 часов конверсия субстрата достигла лишь 50%, а для достижения полной конверсии арабинозы было необходимо увеличить время реакции до 4 часов.

При этом арабинитол - целевой продукт гидрирования арабинозы - в обоих случаях являлся единственным продуктом. Производительность катализатора l%Pt/CeO₂-ZrO₂-MW-6h в два раза превосходила производительность образца сравнения (Таблица 3).

Более высокая активность платинового катализатора, нанесенного на смешанный церий-циркониевый оксид, полученный методом термолиза мочевины в присутствии СВЧ-активации, обусловлена, по-видимому, увеличением удельной площади поверхности носителя и формированием микропор, и, как следствие, более высокодисперсным нанесением наночастиц платины.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, позволяющего повысить производительность процесса до 125 моль арабинитола ⋅ моль^-1 Pt ⋅ ч^-1 (в прототипе 0,46) с максимальной селективностью образования арабинитола (100%), а также сократить время реакции до 120 мин (28 часов в прототипе) и снизить давление водорода до 10 атм (в прототипе 20 атм), используемое в процессе, упростив таким образом организацию процесса и снизив энергетические затраты и стоимость продукта.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, катализатора, приготовленного по этому способу, и к способу селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора. Способ приготовления катализатора включает нанесение металла на оксидный носитель. Согласно изобретению в качестве носителя используют смешанный церий-циркониевый оксидный носитель с мольным соотношением оксида церия к оксиду циркония 4:1, соответственно, полученный путем термостатирования водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ и ZrO(NO₃)₂ мочевиной под действием СВЧ излучения мощностью 100 Вт и частотой 2,45 ГГц при температуре 95°С в течение 6 часов, с последующим осаждением платины на полученный носитель из водного раствора H₂PtCl₆ при рН среды 7 и температуре 80°С, полученный при этом катализатор с содержанием платины 1% масс. на смешанном церий-циркониевым оксидном носителе с микро-мезопористой структурой объемом микропор 0,029 см³/г и удельной поверхностью 181 м²/г восстанавливают в токе водорода при 250°С. Процесс селективного гидрирования арабинозы в арабинитол ведут в присутствии полученного катализатора при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм в течение 120 мин. Технический результат - создание эффективного катализатора, позволяющего повысить производительность процесса до 125 моль арабинитола ⋅ моль^-1 Pt ⋅ ч^-1 с максимальной селективностью образования арабинитола (100%), а также сократить время реакции до 120 мин и снизить давление водорода до 10 атм, упростив таким образом организацию процесса и снизив энергетические затраты и стоимость продукта. Арабиноза представляет собой пятичленный моносахарид (пентозу), гидрирование которой позволяет получать арабинитол. Многоатомные спирты востребованы в производстве ПАВ и косметики, а также в медицине, поскольку материалы, получаемые из биодоступного сырья, обладают хорошей биосовместимостью. 3 н.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, включающий нанесение металла на оксидный носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используют смешанный церий-циркониевый оксидный носитель с мольным соотношением оксида церия к оксиду циркония 4:1, соответственно, полученный путем термостатирования водного раствора (NH₄)₂Се(NO₃)₆ и ZrO(NO₃)₂ мочевиной под действием СВЧ излучения мощностью 100 Вт и частотой 2,45 ГГц при температуре 95°С в течение 6 часов, с последующим осаждением платины на полученный носитель из водного раствора H₂PtCl₆ при рН среды 7 и температуре 80°С, полученный при этом катализатор с содержанием платины 1% масс. на смешанном церий-циркониевым оксидном носителе с микро-мезопористой структурой объемом микропор 0,029 см³/г и удельной поверхностью 181 м²/г восстанавливают в токе водорода при 250°С.

2. Катализатор для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, приготовленный по п. 1.

3. Способ селективного гидрирования арабинозы в арабинитол в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, приготовленный по п. 1, или катализатор по п. 2, и процесс ведут при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм в течение 120 мин.