ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к извлечению серебра при производстве олова (Sn), возможно, в сочетании с получением меди (Cu) и свинца (Pb), из источников первичного сырья и/или вторичного сырья. Более конкретно, настоящее изобретение относится к отделению серебра от расплавленной смеси с черновым оловом посредством фракционной кристаллизации.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Серебро является нежелательным как загрязнитель металлического олова. Значительное присутствие серебра в металлическом олове вызывает ухудшение механических свойств металлического олова. Кроме того, присутствие серебра в олове, которое используется при лужении стали, создает риск возникновения электрохимической коррозии, в результате которой стенка жестяной банки будет корродировать от внутренней стороны к наружной поверхности. Это является важной проблемой для жестяных банок, подлежащих использованию в пищевой промышленности.

Другие конечные применения олова также могут быть чувствительными к загрязнителям и аналогичным образом требуют качества высокочистого олова. Это, например, относится к получению высокосортного припоя, свободного от свинца, при производстве полупроводниковых соединений, таких как нитрид олова, теллурид сурьмы, арсенид олова и полупроводниковые сплавы.

Серебро также является металлом, имеющим значительную рыночную стоимость, как правило, значительно более высокую, чем рыночная стоимость наиболее распространенных цветных металлов, таких как медь и свинец, и даже чем рыночная стоимость олова. Серебро может обнаружить в малых количествах в имеющемся в промышленных масштабах сырье других цветных металлов, таких как медь, свинец и/или олово, и, в частности, во вторичном сырье для получения данных металлов. Однако, концентрации серебра в потоках, содержащих цветные металлы, на этапах пирометаллургического рафинирования при производстве меди и/или свинца являются очень низкими, обычно слишком низкими для признания допустимым его отдельного извлечения. Авторы установили, что в случае, когда олово присутствует при пирометаллургическом рафинировании меди и/или свинца и извлечение потоков с повышенной концентрацией олова является частью того же процесса, металлическое серебро может иметь тенденцию повторять основной путь металлического олова через данный процесс и оказываться в технологических потоках, содержащих олово, включая потоки припоя на основе смеси Pb и Sn. Однако, концентрации серебра в данных пирометаллургических потоках, содержащих олово, по-прежнему являются относительно низкими. Тем не менее, когда технологический процесс включает извлечение основного продукта в виде высокочистого металлического олова, уровни содержания серебра легко становятся такими высокими, что они будут нежелательны в основном продукте в виде олова.

Следовательно, существовала потребность в извлечении серебра из потоков, содержащих олово и имеющих относительно низкие уровни содержания серебра, таких как смеси свинца/ олова, часто упоминаемых как потоки «припоя».

В CN205710871(U) и CN105970003(A) раскрыт способ извлечения серебра из неочищенного припоя, содержащего Sn/Pb/Ag (62-78%, 20-38%, 0,2-2,0 мас.%). Расплавленный припой вводят в контакт с расплавленным цинком для образования двух интерметаллических соединений, имеющих высокие температуры плавления: Ag₂Zn₃ (665°C) и/или Ag₂Zn₅ (636°C). Эти твердые интерметаллические соединения могут быть без труда отделены в виде серебряно-цинкового сплава от расплавленного припоя, имеющего температуру плавления, составляющую 185-190°C, в аппарате типа кристаллизатора посредством создания профиля температур в диапазоне от 410-430°C до 220-200°C со ступенчатым снижением в шести или восьми температурных зонах аппарата. Недостаток данного способа состоит в том, что серебро получают в химически связанном виде как часть интерметаллических соединений, что делает его извлечение более трудным.

Также известно использование фракционной кристаллизации при обработке потоков оловосодержащего расплавленного металла.

В CN 103667744 раскрыт периодический двухэтапный технологический процесс фракционной кристаллизации для повышения качества олова со степенью чистоты, составляющей 99,9+%, до олова со степенью чистоты, составляющей 99,99+%. На первом этапе на высокотемпературном конце кристаллизатора происходит отделение сплава олова, содержащего самое большее 99,88 мас.% олова и имеющего повышенную концентрацию мышьяка, меди, железа и сурьмы, от эвтектического сплава, который содержится в 6-зонном кристаллизаторе. На втором этапе при использовании другого профиля температур в том же самом оборудовании на конце кристаллизатора, имеющем более низкую температуру, происходит отделение эвтектического сплава, содержащего самое большее 99,91 мас.% олова и имеющего повышенную концентрацию свинца, индия и висмута, от продукта в виде олова с заданной степенью чистоты, составляющей 99,99+%. Только из приблизительно половины количества исходного материала в виде олова со степенью чистоты, составляющей 99,9+%, в конце получают основной продукт в виде олова со степенью чистоты, составляющей 99,99+%. Следовательно, недостатками данного технологического процесса являются большое количество побочных продуктов в виде сплавов олова более низкого сорта, сложность технологического процесса и необходимость выполнения данного технологического процесса в периодическом режиме. Побочные продукты по-прежнему имеют очень низкую концентрацию любого элемента, отличного от олова, и, следовательно, не являются источником, представляющим интерес для их извлечения. Концентрация серебра в данном технологическом процессе является чрезвычайно низкой, то есть составляет самое большее 5 м.д. по массе в исходных материалах и самое большее 21 м.д. по массе в побочном продукте, полученном на этапе 2. Очевидно, что документ CN 103667744 не относится к извлечению малых количеств серебра в исходных материалах.

В CN 102534249 B описан способ, в котором посредством фракционной кристаллизации происходит отделение значительного количества олова, присутствующего в сырье в виде чернового олова с высокой концентрацией серебра, дополнительно содержащем приблизительно 8% свинца и приблизительно 1 мас.% серебра. Задача процесса состоит в уменьшении объема смеси металлов перед подачей данной смеси на операцию электролитического выделения благородных металлов, и утверждается, что в данном процессе происходит уменьшение объема в диапазоне 10-30% от исходного объема перед этапом кристаллизации. Кристаллизатор заполняют черновым оловом, и температуры в 4 зонах или на 4 ступенях регулируют в пределах заданных интервалов, при этом температуры повышаются от зоны 1 (приблизительно 235°C) до зоны 4 (приблизительно 650°C). Черновое олово непрерывно подают в кристаллизатор, и сопутствующий продукт в виде припоя непрерывно отводят. Полученное рафинированное олово скапливается в виде кристаллов на горячем конце кристаллизатора и содержит по меньшей мере 99,96 мас.% олова, менее 0,03 мас.% свинца и менее 100 м.д. серебра по массе. Припой, который получают посредством кристаллизатора, содержит 20-30 мас.% свинца и 2,5-4,6 мас.% серебра, при этом остальное представляет собой олово, и предусмотрено направление данного припоя на последующий этап электролиза для электролитического выделения благородных металлов. В данном способе уменьшают количество материала, который требуется обработать посредством последующего этапа электролиза, до только 10-30% по сравнению с таким же способом, не включающим этап промежуточной кристаллизации. Недостаток способа согласно CN 102534249 B состоит в том, что в нем достигается фактор концентрации, составляющий только самое большее 4 и характеризующий изменение концентрации серебра от исходного материала до отводимого побочного продукта. Способ может стать пригодным для обработки сырья, в котором уровень содержания серебра уже является существенным (приблизительно 1 мас.%). В случае сырья с меньшей концентрацией серебра данный способ оставляет желать лучшего. Другим недостатком является то, что количество получаемого отводимого продукта по-прежнему является большим и составляет даже приблизительно 1/4-1/3 от количества исходного материала, который подают в кристаллизатор.

Следовательно, сохраняется потребность в таком способе извлечения серебра из потоков оловосодержащего расплавленного металла, который позволяет работать вначале с сырьем, имеющим довольно низкое содержание олова, но который в то же время обеспечивает возможность получения серебра в потоке побочного продукта, имеющем достаточно высокое содержание серебра, так что данный поток рассматривается как сырье, пригодное для извлечения серебра из него.

Настоящее изобретение направлено на устранение или по меньшей мере уменьшение остроты вышеописанной проблемы и/или для обеспечения улучшений в целом.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению предложены металлическая композиция и способ, определенные в пунктах прилагаемой формулы изобретения.

В варианте осуществления настоящего изобретения предложена металлическая композиция, содержащая в пересчете на массу в сухом состоянии:

- по меньшей мере 6,0 мас.% и самое большее 30,0 мас.% свинца;

- по меньшей мере 70,0 мас.% и самое большее 91 мас.% олова;

- по меньшей мере 95,0 мас.% и самое большее 99,0 мас.% свинца и олова вместе;

- по меньшей мере 0,75 мас.% и самое большее 5,00 мас.% серебра; и

- по меньшей мере 0,24 мас.% сурьмы.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предложена металлическая композиция, состоящая - в пересчете на массу в сухом состоянии - из:

- по меньшей мере 6,0 мас.% и самое большее 30,0 мас.% свинца;

- по меньшей мере 70,0 мас.% и самое большее 91 мас.% олова;

- по меньшей мере 95,0 мас.% и самое большее 99,0 мас.% свинца и олова вместе;

- по меньшей мере 0,75 мас.% и самое большее 5,00 мас.% серебра; и

- по меньшей мере 0,24 мас.% сурьмы,

и при необходимости дополнительно содержащая также в пересчете на массу в сухом состоянии:

- по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,5 мас.% мышьяка;

- по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,6 мас.% меди;

- по меньшей мере 0,0030 мас.% и самое большее 0,0500 мас.% никеля;

- по меньшей мере 0,0010 мас.% и самое большее 0,40 мас.% висмута;

- самое большее 1,0 мас.% железа и

- по меньшей мере 0,0005 мас.% и предпочтительно самое большее 0,0500% золота,

при этом остальное представляют собой примеси.

Авторы обнаружили, что металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, дополнительно описанном ниже, представляет собой, как ни удивительно, пригодное сырье для извлечения серебра посредством этапа электролиза, на котором катод собирает бóльшую часть Sn и Pb и при желании также часть Sb из анода, отлитого из данной металлической композиции, и серебро скапливается в виде части анодного шлама. Подходящим техническим решением для данного этапа электролитического рафинирования является использование электролита на основе гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆), фтороборной кислоты и/или фенилсульфоновой кислоты, температуры, составляющей приблизительно 35-40°C, плотности тока, находящейся в диапазоне 100-200 A/м², и расстояния между электродами, составляющего приблизительно 100 мм.

Авторы установили, что во время электролиза анодов, отлитых из металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, образующийся анодный шлам остается в большей степени прилипшим к аноду и значительно меньше анодного шлама может оказаться диспергированным в электролите, если вообще это имеет место. Это является существенным преимуществом при извлечении анодного шлама, образующегося на данном этапе электролиза. Анод после некоторого периода использования может быть извлечен из электролизной ванны, и анодный шлам может быть подвергнут соскабливанию с анода. Очищенный анод может быть затем возвращен в электролизер для дальнейшей эксплуатации или может быть возвращен для переработки в качестве «отработанного анода» на предшествующий этап отливки анодов.

Данный способ извлечения анодного шлама значительно проще, чем традиционный способ, в котором анодный шлам подвергается диспергированию в электролите, может скапливаться в нижней части электролизера и должен быть извлечен в качестве фильтрационного осадка, получаемого на этапе осаждения и/или фильтрации, включенном в цикл обработки электролита, или в насосе, используемом в зоне электролизера. Традиционный способ также предусматривает использование флокулянтов и других химических реагентов, которые предназначены для содействия и улучшения этапов осаждения и/или фильтрации и которые могут влиять на сам этап электролиза и/или оказываться в конце в продукте, представляющем собой анодный шлам.

Не желая быть связанными данной теорией, авторы полагают, что преимущество металлической композиции согласно настоящему изобретению, - которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, - заключающееся в том, что анодный шлам, образующийся при электролизе, остается прилипшим к аноду, обеспечивается за счет минимального заданного присутствия сурьмы в металлической композиции, при необходимости «усиленного» висмутом, который, как полагают, способствует такому же эффекту. Авторы полагают, что данный эффект может быть без труда достигнут, когда уровень концентрации сурьмы в металлической композиции согласно настоящему изобретению не является чрезмерно высоким, то есть составляет менее 5 мас.%, при этом соответствие данному условию по существу обеспечивается вследствие нижних пределов содержания олова и свинца вместе, а также серебра.

Авторы установили, что присутствие олова и свинца при их относительном содержании также обеспечивает преимущество для металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению. На диаграмме состояния двухфазной системы Pb - Sn данная композиция находится на стороне олова по отношению к эвтектическому составу, где температуры плавления ниже, чем на стороне свинца на диаграмме состояния двухкомпонентной системы. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что температура плавления и/или вязкость металлической композиции согласно настоящему изобретению являются более низкими. Это обеспечивает преимущества при отливке анодов из металлической композиции согласно настоящему изобретению, поскольку более низкая вязкость обеспечивает преимущество, заключающееся в лучшем заполнении формы, и более низкая температура плавления обеспечивает преимущество, заключающееся в более высокой стабильности размеров отлитых анодов, проявляющейся, например, в меньшем риске коробления или других видов деформации во время охлаждения анода после его отливки.

Кроме того, авторы установили, что большое количество олова по отношению к сурьме, по существу заданное условиями, указанными для металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, способствует устойчивому выполнению описанного этапа электролиза, поскольку содержание ионов в электролите остается более постоянным в течение длительного времени.

В варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ фракционной кристаллизации расплавленной смеси с черновым оловом, содержащей свинец и серебро, для получения первого жидкого отводимого продукта с повышенной концентрацией серебра на стороне жидкой фракции, получаемой на этапе кристаллизации, и первого продукта с повышенной концентрацией олова на стороне кристаллической фракции, получаемой на этапе кристаллизации, при этом первый жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра содержит в пересчете на массу в сухом состоянии:

- по меньшей мере 6,0 мас.% и самое большее 30,0 мас.% свинца;

- по меньшей мере 70,0 мас.% и самое большее 91 мас.% олова;

- по меньшей мере 95,0 мас.% и самое большее 99,0 мас.% свинца и олова вместе;

- по меньшей мере 0,75 мас.% и самое большее 5,00 мас.% серебра; и

- по меньшей мере 0,24 мас.% сурьмы.

В другом варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра состоит - в пересчете на массу в сухом состоянии - из:

- по меньшей мере 6,0 мас.% и самое большее 30,0 мас.% свинца;

- по меньшей мере 70,0 мас.% и самое большее 91 мас.% олова;

- по меньшей мере 95,0 мас.% и самое большее 99,0 мас.% свинца и олова вместе;

- по меньшей мере 0,75 мас.% и самое большее 5,00 мас.% серебра; и

- по меньшей мере 0,24 мас.% сурьмы,

и при необходимости дополнительно содержит также в пересчете на массу в сухом состоянии:

- по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,5 мас.% мышьяка;

- по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,6 мас.% меди;

- по меньшей мере 0,0030 мас.% и самое большее 0,0500 мас.% никеля;

- по меньшей мере 0,0010 мас.% и самое большее 0,40 мас.% висмута;

- самое большее 1,0 мас.% железа и

- по меньшей мере 0,0005 мас.% и предпочтительно самое большее 0,0500% золота,

при этом остальное представляют собой примеси.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению получают металлическую композицию согласно настоящему изобретению, и способ согласно настоящему изобретению характеризует тем, что смесь с черновым оловом содержит по меньшей мере 0,1 мас.% и самое большее 7,0 мас.% свинца.

В варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ фракционной кристаллизации расплавленной смеси с черновым оловом, содержащей серебро, для получения первого жидкого отводимого продукта с повышенной концентрацией серебра на стороне жидкой фракции, получаемой на этапе кристаллизации, и первого продукта с повышенной концентрацией олова на стороне кристаллической фракции, получаемой на этапе кристаллизации, характеризующийся тем, что смесь с черновым оловом содержит по меньшей мере 0,1 мас.% и самое большее 7,0 мас.% свинца.

Авторы установили, что присутствие свинца в указанном диапазоне обеспечивает значительные преимущества для способа согласно настоящему изобретению и для по меньшей мере некоторых из продуктов, получаемых посредством данного способа.

Одно преимущество состоит в том, что минимальное присутствие свинца в указанном количестве в исходном материале для этапа фракционной кристаллизации является фактором, способствующим выполнению процесса на этапе фракционной кристаллизации.

Смесь, состоящая из 38,1 мас.% Pb и 61,9 мас.% Sn, имеет температуру плавления, составляющую всего 183°C, то есть более низкую, чем температуры плавления чистого свинца (327,5°C) и чистого олова (232°C). Смесь Pb/Sn в процентном соотношении 38,1/61,9 называют эвтектическим составом. При охлаждении расплавленной двухкомпонентной смеси из олова и свинца, имеющей состав, который отличается от эвтектического состава, образуются кристаллы, которые имеют состав, отличающийся в еще большей степени от эвтектического состава, и остается жидкая фаза, которая имеет состав, более близкий к эвтектическому составу. Авторы обнаружили, что данное явление обеспечивает возможность разделения смеси свинца и олова посредством фракционной кристаллизации на продукт, который имеет повышенную концентрацию или Sn, или Pb, на стороне кристаллической фракции и продукт, который имеет состав, более близкий к эвтектическому составу, на стороне жидкой фракции. Таким образом, минимальное присутствие свинца в исходном материале обеспечивает возможность отделения - путем фракционной кристаллизации - продукта в виде олова более высокой чистоты на стороне кристаллической фракции от жидкого продукта, имеющего бóльшую концентрацию свинца, чем исходный материал.

Кроме того, авторы установили, что в случае смеси свинца и олова, которая содержит больше олова, чем эвтектическая смесь олова со свинцом, и в случае, если данная смесь дополнительно содержит относительно малые количества серебра, при фракционной кристаллизации смеси серебро имеет тенденцию оставаться вместе с большей частью свинца в жидкой фазе и могут быть получены кристаллы олова, которые имеют значительно более низкое содержание серебра и свинца. Авторы установили, что свинец служит в качестве носителя для серебра. Кроме того, авторы установили, что в таком процессе фракционной кристаллизации концентрация серебра может повышаться от более низкого уровня в исходной подаваемой смеси до более высокого уровня в жидком продукте, получаемом в кристаллизаторе.

Кроме того, авторы установили, что в случае, когда количество свинца в исходном материале, подаваемом на этап фракционной кристаллизации, поддерживается ниже указанного верхнего предела, может быть значительно увеличено повышение концентрации серебра от исходного материала до жидкого продукта, получаемого в кристаллизаторе. Авторы обнаружили, что это обеспечивает возможность обработки исходных материалов, которые имеют относительно низкие концентрации серебра, и получения тем не менее потока продукта, который имеет ограниченный объем и значительно увеличенное содержание серебра, так что он становится пригодным для дальнейшей обработки с целью извлечения серебра.

Кроме того, авторы установили, что в случае, когда содержание свинца в первом жидком отводимом продукте с повышенной концентрацией серебра поддерживают в соответствии с указанным верхним пределом и содержание олова в том же потоке продукта поддерживают в соответствии с указанным нижним пределом, в части способа, которая соответствует фракционной кристаллизации, необходимо меньшее число ступеней/этапов для обеспечения заданного разделения и увеличения концентрации серебра в отводимом продукте по сравнению с исходным материалом.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 показывает схему последовательности операций большего общего технологического процесса, включающего предпочтительный вариант осуществления способа/процесса согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В дальнейшем настоящее изобретение будет описано в связи с конкретными вариантами осуществления и с возможной ссылкой на конкретные чертежи, но изобретение ограничено не ими, а только формулой изобретения. Любые описанные чертежи являются только схематическими и неограничивающими. На чертежах размер некоторых из элементов может быть преувеличенным, и некоторые элементы могут быть начерчены не в масштабе в целях иллюстрации. Размеры и относительные размеры на чертежах необязательно соответствуют фактическому внедрению изобретения в практику.

Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и тому подобные в описании и в формуле изобретения используются для проведения различий между аналогичными элементами и необязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Данные термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и варианты осуществления изобретения могут осуществляться при последовательностях, отличных от описанных и/или проиллюстрированных в данном документе.

Кроме того, термины «верхний», «нижний», «над», «под» и тому подобные в описании и в формуле изобретения используются в целях описания и необязательно для описания относительных положений. Термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, могут осуществляться при ориентациях, отличных от описанных и/или проиллюстрированных в данном документе.

Термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не следует рассматривать как ограниченный элементами, которые перечислены в связи с ним. Он не исключает наличия других элементов или этапов. Его следует рассматривать как указывающего на наличие данных элементов, целых объектов, этапов или компонентов так, как требуется, но он не исключает наличия или добавления одного или более других элементов, целых объектов, этапов или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «изделие, содержащее средства А и В» может быть не ограничен объектом, который состоит только из средств А и В. Данное выражение означает, что А и В представляют собой единственные элементы, представляющие интерес для предмета настоящего изобретения. В соответствии с этим термины «содержать» или «включать» охватывают также более ограничивающие термины «состоящий по существу из» или «состоять из». Следовательно, при замене терминов «содержать» или «включать в себя» на термин «состоять из» данные термины образуют основу для предпочтительных, но суженных вариантов осуществления, которые также приведены в качестве части содержания данного документа, связанной с настоящим изобретением.

Если не указано иное, все диапазоны, приведенные в данном документе, включают значения вплоть до приведенных конечных точек и включают приведенные конечные точки, и величины составляющих или компонентов композиций выражены в массовых процентах или мас.% каждого ингредиента в композиции.

В контексте данного документа термины «массовый процент», « мас.%» (“%wt”), «мас.%» (“wt-%”), «процент по массе», «мас.%» (“% by weight”), «миллионные доли (м.д.) по массе» (“ppm wt”), «м.д. по массе» (“ppmwt”), «м.д. по массе» (“ppm by weight”), «м.д. по массе» (“weight ppm”) или «м.д.» (“ppm”) и их варианты относятся к концентрации вещества в виде массы данного вещества, деленной на общую массу композиции и умноженной на 100 или 1000000 соответствующим образом, если не указано иное. Следует понимать, что в контексте данного документа предусмотрено, что термин «процент» и обозначение «%» синонимичны «массовому проценту», «мас.%» и т.д.

Следует отметить, что используемые в данном описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа с артиклями охватывают упоминаемые объекты во множественном числе, если содержание явным образом не определяет иное. Таким образом, например, упоминание композиции, содержащей «соединение», охватывает композицию, имеющую два или более соединений. Также следует отметить, что термин «или» обычно используется в его значении, охватывающим «и/или», если содержание явным образом не определяет иное.

Кроме того, каждое соединение, используемое в данном документе, может упоминаться посредством его химической формулы, химического названия, аббревиатуры и т.д. взаимозаменяемым образом.

Большинство потоков металла в способе согласно настоящему изобретению содержат большую часть свинца часто в сочетании со значительным количеством олова. Такие потоки имеют относительно низкую температуру плавления и уже использовались в течение столетий для прикрепления одного твердого вещества к другому твердому веществу посредством процесса, который часто называли «пайкой». Следовательно, такие потоки часто упоминаются как так называемые потоки «припоя» или «припои», и данный термин также использован в данном документе для указания таких потоков.

Из металлов, которые подлежат извлечению в соответствии с настоящим изобретением, Sn и Pb считаются «металлами припоя для низкотемпературной пайки/мягкого припоя». Эти металлы отличаются от других металлов, в частности, от меди и никеля, поскольку смеси, содержащие большие количества данных металлов, обычно имеют значительно более низкую температуру плавления, чем смеси, содержащие большие количества меди и/или никеля. Подобные композиции уже использовались тысячи лет назад для создания постоянного соединения между двумя кусками металла, и это происходит посредством расплавления сначала «припоя», размещения его в заданном месте и обеспечения возможности его затвердевания. Следовательно, припой должен был иметь более низкую температуру плавления, чем металл кусков, которые он соединял. В контексте настоящего изобретения продукт в виде припоя или металлическая композиция припоя, а именно два термина, которые используются как взаимозаменяемые во всем данном документе, означают металлические композиции, в которых комбинация металлов припоя, следовательно, содержание Pb в сочетании с Sn, образует бóльшую часть композиции, то есть по меньшей мере 50 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 65 мас.% Продукт в виде припоя может дополнительно иметь незначительные уровни содержания других металлов, подлежащих извлечению, а именно меди и/или никеля, и металлов, не являющихся заданными для извлечения, таких как Sb, As, Bi, Zn, Al и/или Fe, и/или элементов, таких как Si.

В данном документе и в случае, если не указано иное, количества металлов и оксидов выражены в соответствии с типовой практикой в пирометаллургии. Присутствие каждого металла, как правило, выражено в виде его общего наличия независимо от того, присутствует ли металл в его элементарном виде (степень окисления=0) или в любом химически связанном виде, как правило, в виде оксида (степень окисления > 0). В случае металлов, которые могут быть относительно легко восстановлены до их элементарных видов и которые могут находиться в виде расплавленного металла в пирометаллургическом процессе, довольно распространено выражение их наличия с учетом их формы в виде элементарного металла, даже когда приводится состав шлака или дросса, при этом бóльшая часть таких металлов может фактически присутствовать в виде оксидов и/или в химически связанном виде. Из этого следует, что в составе смеси металлов как исходном материале, подаваемом на этап (а), содержание Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi указано как содержание элементарных металлов. Менее благородные металлы труднее поддаются восстановлению в условиях пирометаллургических процессов получения цветных металлов и встречаются большей частью в виде оксидов. Эти металлы, как правило, указаны в виде их наиболее часто встречающихся оксидов. Следовательно, при указании составов шлака или дросса содержание Si, Ca, Al, Na, как правило, приведено в виде соответствующего содержания SiO₂, CaO, Al₂O₃, Na₂O.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 6,5 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 7,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 8,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 9,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 11,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 12,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 13,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 14,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15,0 мас.% свинца. Свинец представляет собой элемент, способствующий выполнению предшествующего технологического процесса, в котором получают металлическую композицию согласно настоящему изобретению, поскольку возможность извлечения серебра из чернового олова посредством фракционной кристаллизации базируется на наличии эвтектической смеси с более низкой температурой плавления в двухкомпонентной системе из свинца и олова на фазовой диаграмме.

Авторы предпочитают иметь содержание свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению, превышающее указанный нижний предел, поскольку более высокое содержание свинца в отводимом продукте, получаемом на этапе фракционной кристаллизации, на котором получают металлическую композицию согласно настоящему изобретению, по отношению к содержанию свинца в исходном материале, подаваемом на этап фракционной кристаллизации, обеспечивает более высокий фактор концентрации серебра, определяемый из отношения концентрации серебра в отводимом продукте, получаемом на этапе кристаллизации, к концентрации серебра в исходном материале, подаваемом на этап фракционной кристаллизации. Более высокий фактор концентрации создает преимущество, заключающееся в обеспечении возможности переработки сырья, которое имеет более низкую концентрацию серебра, при том же отводимом продукте и/или получении отводимого продукта с более высокой концентрацией серебра для сырья с тем же содержанием серебра.

Большее количество свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению также делает данную композицию более пригодной для извлечения свинца, олова и сурьмы в потоке посредством электролиза в сочетании с пирометаллургией. Большее количество свинца также означает большее количество свинца в катодах, получаемых на этапе электролиза, рассмотренном выше. Когда данные катоды подвергают этапу вакуумной дистилляции для отделения свинца и сурьмы от олова и для получения продукта-предшественника высокочистого олова, из которого посредством химического рафинирования можно без труда получить основной продукт в виде высокочистого олова, свинец служит в качестве носителя для сурьмы. Свинец способствует отделению сурьмы от олова, и, следовательно, более высокий уровень содержания свинца желателен в металлической композиции согласно настоящему изобретению.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит самое большее 27,5 мас.%, предпочтительно самое большее 25,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 22,5 мас.%, предпочтительно самое большее 20,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 17,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 15,0 мас.% свинца. Уровень содержания свинца в сочетании с уровнем содержания олова предпочтительно таков, что металлическая композиция, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, оказывается на надлежащей стороне по отношению к эвтектическому составу на фазовой диаграмме двухкомпонентной системы Pb/Sn, так что олово концентрируется в виде кристаллического продукта, выходящего с этапа кристаллизации на горячем конце, и бóльшая часть свинца оказывается в конце в отводимом продукте, который выходит с этапа кристаллизации на холодном конце и состав которого ближе к эвтектическому составу по сравнению с составом исходного материала. Авторы обнаружили, что обеспечение соответствия указанному верхнему пределу содержания свинца также уменьшает риск образования кристаллического нароста на лопастях шнека внутри кристаллизатора, поскольку состав потока остается в большей степени отличающимся от эвтектического состава.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 72,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 77,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 81,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 82,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 83,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 84,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 87,5 мас.% олова. Олово также представляет собой элемент, способствующий выполнению предшествующего технологического процесса, в котором получают металлическую композицию согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, поскольку возможность извлечения серебра из чернового олова посредством фракционной кристаллизации базируется на наличии эвтектического состава с более низкой температурой плавления в двухкомпонентной системе из свинца и олова на фазовой диаграмме. Уровень содержания олова в сочетании с уровнем содержания свинца предпочтительно таков, что металлическая композиция, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, оказывается на надлежащей стороне по отношению к эвтектическому составу на фазовой диаграмме двухкомпонентной системы Pb/Sn, так что олово концентрируется в виде кристаллического продукта, выходящего с этапа кристаллизации на горячем конце, и бóльшая часть свинца оказывается в конце в отводимом продукте, который выходит с этапа кристаллизации на холодном конце и состав которого ближе к эвтектическому составу по сравнению с составом исходного материала. Авторы установили, что данная совокупность параметров гарантирует то, что серебро из исходного материала, подаваемого в кристаллизатор, концентрируется в отводимом продукте, и, следовательно, обеспечивается извлечение серебра посредством отделения серебра от продукта с повышенной концентрацией олова, получаемого посредством кристаллизатора.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит самое большее 90 мас.% олова, предпочтительно самое большее 89,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 88 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 87 мас.%, предпочтительно самое большее 86 мас.%, более предпочтительно самое большее 85 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 84,5 мас.%, предпочтительно самое большее 84,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 83,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 82,0 мас.% олова. Авторы установили, что обеспечение соответствия верхнему пределу содержания олова обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что существует возможность наличия большего количества свинца в композиции. Поскольку большее количество свинца обеспечивает преимущество, заключающееся в возможности наличия на этапе, выполняемом в предшествующем кристаллизаторе, более высокого фактора концентрации серебра, меньшее содержание олова обеспечивает преимущество, заключающееся в возможно более высоком содержании серебра в металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, в сочетании с более низким уровнем содержания серебра в продукте с повышенной концентрацией олова, получаемом на стороне кристаллической фракции на предшествующем этапе кристаллизации, при этом все это в совокупности означает, что большее количество имеющегося серебра окажется в конце в заданном продукте, который может быть подвергнут повышению качества до продукта в виде серебра, пригодного для использования в промышленности. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что при том же количестве металлической композиции может быть извлечено больше высокоценного серебра или что для того же количества серебра, подлежащего извлечению из металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, потребуется переработка меньшего объема металлической композиции, и потребуется переработка меньшего количества побочного продукта в виде Sn/Pb после последующего отделения большей части олова и свинца от серебра.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 95,25 мас.% свинца и олова вместе, предпочтительно по меньшей мере 95,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 96,00 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 96,25 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 96,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,00 мас.% олова и свинца вместе. Более высокое содержание Sn+Pb обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что металлическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать меньше нежелательных элементов. Авторы установили, что помимо свинца и олова, и серебра как металла, заданного для извлечения, также могут быть допустимыми некоторое количество сурьмы и ограниченное количество мышьяка, но при этом концентрацию ряда других элементов предпочтительно поддерживают на уровне следовых количеств. Одним таким элементом является, например, железо (Fe), поскольку данный элемент может создавать проблемы при выполнении этапа электролиза, на котором может быть извлечен анодный шлам с повышенной концентрацией серебра, и при этом может быть обеспечено осаждение большей части олова и свинца в сопутствующем продукте на катоде. Механизм, посредством которого железо может влиять на электролиз, подробно описан в WO 2019/219821 A1. Другие элементы, такие как никель, могут также приводить к дополнительным расходам при электролизе, а также более высокие уровни содержания меди могут создавать необходимость в дополнительных мерах при последующей обработке металлической композиции согласно настоящему изобретению и/или продуктов, получаемых из нее. Например, авторы предпочитают, что уровень содержания меди оставался ограниченным в металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, поскольку полагают, что медь препятствует проявлению предпочтительно эффекта, обеспечиваемого за счет наличия сурьмы и/или висмута. Таким образом, более высокое содержание свинца и олова вместе способствует достижению всех данных преимуществ.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит самое большее 98,75 мас.% свинца и олова вместе, предпочтительно самое большее 98,50 мас.%, более предпочтительно самое большее 98,25 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 98,00 мас.%, предпочтительно самое большее 97,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 97,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 97,25 мас.%, предпочтительно самое большее 97,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 96,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 96,50 мас.% свинца и олова вместе. Поддержание содержания свинца и олова вместе ниже указанного верхнего предела обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что имеется возможность присутствия заданного металлического серебра в большем количестве в композиции, то есть с учетом его экономической ценности, и присутствия таких элементов, как сурьма и висмут, которые желательны вследствие положительных эффектов, которые они обеспечивают, как описано выше. Металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно не содержит никаких других металлов, отличных от свинца, олова, серебра, висмута и сурьмы, в концентрациях, превышающих уровни следовых количеств. Что касается меди, то концентрация на уровне 0,5 мас.% также соответствует металлической микропримеси и обычно является непреднамеренным следствием того, что металлическая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой побочный продукт при рафинировании меди. Что касается остальных металлов, то уровень концентрации, соответствующий следовому количеству, предпочтительно составляет самое большее 0,2 мас.% для каждого из них. Более предпочтительно, если уровни концентрации элементов, отличных от свинца, олова, серебра, висмута, сурьмы, меди, мышьяка и индия, составляют самое большее 0,05 мас.% для каждого из них.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 0,90 мас.% серебра, предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,25 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,60 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,00 мас.% серебра. Серебро представляет собой целевой/заданный металл в первом жидком продукте с повышенной концентрацией серебра, который отводят из кристаллизатора и который также может представлять собой металлическую композицию согласно настоящему изобретению. Серебро является элементом, имеющем более высокую рыночную стоимость по сравнению с другими металлами, рассмотренными в этой связи в данном документе. Более высокий уровень содержания серебра обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что металлическая композиция представляет больший экономический интерес.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит самое большее 4,50 мас.% серебра, предпочтительно самое большее 4,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,00 мас.%, предпочтительно самое большее 2,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 2,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,25 мас.%, предпочтительно самое большее 2,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 1,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,50 мас.% серебра. Авторы предпочитают обеспечивать соответствие данному верхнему пределу содержания серебра, поскольку это создает возможность обеспечения соответствия нижнему пределу содержания, заданному выше для серебра и олова вместе, и, следовательно, открывает возможность обеспечения эффектов, связанных с ними.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 0,25 мас.% сурьмы, предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,35 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,45 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас.% сурьмы. Преимущества, обеспечиваемые сурьмой в металлической композиции согласно настоящему изобретению, рассмотрены выше в данном документе. Более высокий уровень содержания сурьмы обеспечивает усиление данных эффектов. Дополнительное преимущество состоит в том, что катоды, получаемые на последующем этапе электролиза, выполняемом для металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, могут быть без труда внедрены в технологическом процессе извлечения основного продукта в виде высокочистого олова вместе с основным продуктом в виде твердого свинца, поскольку основной продукт в виде твердого свинца допускает значительный уровень содержания сурьмы и поскольку сурьма представляет собой элемент, вносящий большой вклад в заданные свойства основного продукта в виде твердого свинца в отличие от основных продуктов в виде мягкого свинца с более высокой чистотой. Авторы установили, что дополнительное повышение уровня концентрации сурьмы в анодах, которые подлежат отливке из металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, может быть без труда обеспечено посредством ввода небольшого количества концентрата Pb/Sn, например, такого как небольшое количество основного продукта в виде твердого свинца, получаемого на этапах, последующих по отношению к способу согласно настоящему изобретению. Авторы установили, что таким образом может быть без труда получен уровень содержания сурьмы (вместе с висмутом), который является наиболее предпочтительным для очень хорошего выполнения операций электролиза, в анодах, которые отливают из металлической композиции согласно настоящему изобретению. Авторы предпочитают, чтобы уровень содержания сурьмы вместе с висмутом в данных анодах составлял по меньшей мере 1,0 мас.% и при необходимости самое большее 1,5 мас.%

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит самое большее 4,00 мас.% или даже самое большее 3,5 мас.% сурьмы, предпочтительно самое большее 3,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 2,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,00 мас.%, предпочтительно самое большее 1,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 1,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,25 мас.%, предпочтительно самое большее 1,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,75 мас.% сурьмы. Это обеспечивает преимущество на последующем этапе электролиза, заключающееся в том, что сурьма не растворяется в электролите, а остается в анодном шламе и способствует более прочному прилипанию анодного шлама к анодам, так что анодный шлам может быть извлечен посредством простого механического соскабливания с использованного анода. Другое преимущество меньшего количества сурьмы состоит в том, что анодный шлам будет иметь бóльшую концентрацию металлического серебра, являющегося целью извлечения, и, следовательно, в большей степени пригоден для повышения качества серебра до качества основного продукта в виде серебра, пригодного для промышленного использования.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, представляет собой жидкий расплав. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что данную композицию не требуется снова расплавлять до того, как ее можно будет подвергнуть литью для получения анодов для этапа электролиза, который описан выше в данном документе и на котором могут быть образованы катоды из Sn/Pb и серебро может быть извлечено с более высокой концентрацией как часть анодного шлама, образующегося в электролизере.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,5 мас.% мышьяка, предпочтительно по меньшей мере 0,06 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,07 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,08 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,09 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,11 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,12 мас.% мышьяка и при необходимости самое большее 0,45 мас.% мышьяка, предпочтительно самое большее 0,40 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,35 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,30 мас.%, предпочтительно самое большее 0,25 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,200 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,175 мас.%, предпочтительно самое большее 0,150 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,125 мас.% мышьяка. Авторы установили, что ограниченные уровни содержания мышьяка допустимы при дальнейшей обработке металлической композиции согласно настоящему изобретению. Допустимость мышьяка в металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, делает менее строгими и расширяет критерии приемлемости для предшествующих технологических процессов, из которых получают металлическую композицию. При последующем электролизе анодов, которые отлиты из металлической композиции согласно настоящему изобретению при необходимости с некоторым добавленным количеством концентрата Pb/Sb, как рассмотрено выше, бóльшая часть мышьяка будет иметь тенденцию оставаться вместе с анодным шламом и будет удалена из процесса как часть анодного шлама. Авторы предпочитают, чтобы уровень содержания мышьяка оставался ниже указанного верхнего предела, поскольку это обеспечивает меньшее снижение концентрации серебра в анодном шламе и делает данный анодный шлам более пригодным для повышения качества серебра, содержащегося в нем, до качества, основного продукта в виде серебра, пригодного для промышленного использования.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, дополнительно содержит по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,6 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 0,07 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,12 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,15 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,25 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас.% меди и при необходимости самое большее 0,55 мас.% меди, предпочтительно самое большее 0,50 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,48 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,45 мас.%, предпочтительно самое большее 0,40 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,350 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,325 мас.%, предпочтительно самое большее 0,300 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,250 мас.% меди. Допустимость меди в металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что для предшествующего технологического процесса, в котором получают данную композицию, могут быть приемлемыми потоки исходного материала, содержащие медь, такие как побочные продукты рафинирования меди. Предшествующий технологический процесс, в котором получают металлическую композицию согласно настоящему изобретению, предпочтительно является частью общего технологического процесса, включающего получение рафинированной меди, рафинированного олова и рафинированного свинца, и металлическая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой побочный продукт из такого технологического процесса, предназначенный для извлечения серебра, поступающего в общий технологический процесс. Однако, авторы предпочитают ограничить присутствие меди в металлической композиции согласно настоящему изобретению, поскольку медь приводит к увеличению расходов на последующих этапах технологического процесса. Например, полагают, что чрезмерное присутствие меди препятствует проявлению преимуществ, описанных выше, заключающихся в наличии сурьмы (и висмута) в металлической композиции согласно настоящему изобретению. Если содержание меди на этапах, предшествующих получению металлической композиции согласно настоящему изобретению, выше указанного верхнего предела, некоторая часть меди может быть удалена посредством добавления серы, которая образует дросс, содержащий сульфиды меди, который может быть легко снят с поверхности и возвращен для переработки на предшествующий этап пирометаллургического процесса, и которая может обеспечить то, что останется композиция, соответствующая всем условиям, заданным для металлической композиции согласно настоящему изобретению.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 0,0030 мас.% и самое большее 0,0500 мас.% никеля, предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0075 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0100 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0125 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0150 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0175 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0200 мас.% никеля и при необходимости самое большее 0,0450 мас.% никеля, предпочтительно самое большее 0,0400 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0350 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0325 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0300 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0275 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0250 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0225 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0200 мас.% никеля. Авторы предпочитают допустить наличие ограниченного количества никеля в металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, поскольку это создает возможность того, что для технологического процесса, в котором получают данную композицию, будут приемлемыми исходные материалы, которые содержат никель, такие как побочные продукты рафинирования меди и/или рафинирования никеля. Присутствие никеля предпочтительно ограничивают, чтобы не создавать чрезмерных расходов при последующей обработке металлической композиции, например, на этапе электролиза, на котором никель будет иметь тенденцию растворяться в электролите, а не осаждаться на катоде. Это может привести к увеличению содержания никеля в электролите, что может вызвать необходимость в регулировании посредством обеспечения потока электролита, сливаемого для регулирования свойств электролита на этапе электролиза так, как описано в WO 2019/219821 А1.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 0,0010 мас.% и самое большее 0,40 мас.% висмута, предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0030 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0040 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0060 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0070 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0085 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0100 мас.% висмута и при необходимости самое большее 0,30 мас.% висмута, предпочтительно самое большее 0,200 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,150 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,1000 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0750 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0500 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0400 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0300 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0250 мас.% висмута. Авторы установили, что ограниченные количества висмута допустимы, что означает, что для предшествующего технологического процесса могут быть приемлемыми исходные материалы, содержащие висмут. Кроме того, авторы установили, что висмут также желателен в металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, поскольку полагают, что он способствует предпочтительному эффекту, создаваемому сурьмой, когда металлическую композицию согласно настоящему изобретению используют в качестве исходного материала для этапа электролиза, описанного выше. Авторы предпочитают обеспечить соответствие указанному верхнему пределу, поскольку висмут остается в анодном шламе, и, следовательно, меньшее количество висмута обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что анодный шлам будет иметь бóльшую концентрацию металлического серебра, являющегося целью извлечения, что делает данный анодный шлам в большей степени пригодным для повышения качества серебра, содержащегося в нем, до качества основного продукта в виде серебра, пригодного для промышленного использования.

Авторы также обнаружили, что висмут может в конце оказаться в основном продукте в виде олова, полученном из металлической композиции, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, и в которой допустимы ограниченные уровни содержания висмута. Кроме того, малое количество висмута, присутствующего в конечном продукте в виде олова, обеспечивает преимущество, заключающееся в снижении температуры, при которой может возникать явление, называемое «оловянной чумой». Оловянная чума представляет собой происходящее при достаточно низких температурах, автокаталитическое превращение белой бета-модификации однородного твердого олова в серое альфа-олово в виде порошка, которое может придавать поверхности белого олова матовость с серым оттенком и, возможно, вследствие автокаталитического характера превращения может даже привести к физическому разрушению оловянного металлического объекта до серого порошка.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит самое большее 1,0 мас.% железа, предпочтительно самое большее 0,1 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,01 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.% железа.

Авторы установили, что ограничение содержания железа так, как указано, обеспечивает существенное преимущество для случая, когда металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, используется для отливки анодов как исходного материала для этапа электролиза, рассмотренного выше. Авторы обнаружили, что железо, растворенное в электролите на таком этапе, вызывает значительное снижение энергоэффективности вследствие того, что оно приводит к тому, что часть электрического тока, проходящего через электролизер, не будет способствовать перемещению катионов свинца и олова от анода к катоду. Не желая быть ограниченными данной теорией, авторы полагают, что катионы железа в электролите могут легко изменять валентность (valence) (также упоминаемую как валентность (valency) предположительно за счет полупревращения Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-, происходящего на аноде, и обратного полупревращения Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺ на катоде после перемещения катиона Fe³⁺ к катоду, после чего катион Fe²⁺ может вернуться к аноду. Данный механизм может объяснить результаты наблюдений, заключающиеся в том, что при значительных количествах железа в электролите часть электрического тока может проходить через электролизер, не способствуя перемещению катионов свинца и/или олова.

Авторы также установили, что требуется дополнительный, но не вносящий вклад в заданный результат, электрический ток для поддержания идентичной продуктивности катода вследствие наличия железа в анодах и, следовательно, также в электролите. Увеличенный ток вызывает повышение напряжения на электролизере, а также быстрое повышение, что приводит к увеличенным уровням содержания загрязнителей в катоде и приводит к более быстрому достижению максимального допустимого уровня. Больший ток также приводит к выделению большего количества тепла в электролизере и, возможно, к местам перегрева, что вызывает другие проблемы. В результате этого также увеличивается плотность тока при той же производительности, что вызывает увеличение ее «вклада» в загрязнение катода. Больше подробностей в отношении проблем, возникающих вследствие присутствия железа, описаны в WO 2019/219821 А1.

Когда железо переходит из анода в электролит за счет его растворения, железо вызывает увеличение плотности и вязкости электролита, что влияет на механизмы переноса массы и тепла в электролизере, например, на перемещение заданных катионов на их пути к катоду. Высокое содержание Fe в аноде и, следовательно, также в электролите приводит к увеличению сопротивления, которое данные заданные катионы должны преодолеть на их пути к катоду.

Именно по этой причине металлическая композиция согласно настоящему изобретению должна иметь содержание железа на уровне, который ниже заданного верхнего предела.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 0,0005 мас.% золота, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0030 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0040 мас.% золота, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0060 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0070 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0080 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0085 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0090 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0100 мас.% золота и при необходимости самое большее 0,0500 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0250 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0200 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0175 мас.% золота. Авторы обнаружили, что золото, присутствующее в малых количествах при пирометаллургической обработке цветных металлов, может концентрироваться в продукте, отводимом с описанного этапа фракционной кристаллизации как части способа согласно настоящему изобретению, и, следовательно, может присутствовать в металлической композиции согласно настоящему изобретению, которую предпочтительно получают в качестве первого жидкого продукта с повышенной концентрацией серебра, отводимого из кристаллизатора в способе согласно настоящему изобретению. Золото представляет собой драгоценный металл и может быть извлечено вместе с серебром и другими драгоценными/благородными металлами, которые могут присутствовать в данной композиции, в частности, в виде части анодного шлама, образующегося на этапе электролиза, в котором данная композиция может быть подвергнута обработке как исходный материал.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению количество свинца в смеси с черновым оловом как исходном материале, подаваемом на этап кристаллизации, составляет по меньшей мере 0,15 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,90 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.%. Свинец является фактором, способствующим выполнению этапа фракционной кристаллизации, и служит в качестве растворителя для серебра, которое желательно удалить на данном этапе из основного потока чернового олова. Серебро имеет склонность оставаться вместе с большей частью свинца и оказываться в конце концов в отводимом продукте, и состав отводимого продукта приближается к эвтектическому составу c 38,1 мас.% Pb и 61,9 мас.% Sn. Обеспечение присутствия Pb в концентрации, соответствующей данному нижнему пределу, способствует реализуемости этапа фракционной кристаллизации, например, за счет того, что гарантируется достаточная жидкая фаза на ступенях кристаллизатора, на которых желателен хороший и непосредственный контакт между жидкостью и кристаллами для обеспечения эффективной сепарации.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению количество олова в смеси с черновым оловом как исходном материале, подаваемом на этап кристаллизации, составляет по меньшей мере 65 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 92 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере 92,0 мас.%. Обеспечение соответствия данному нижнему пределу гарантирует то, что кристаллизатор будет функционировать на надлежащей стороне по отношению к эвтектическому составу смеси свинца и олова. Это гарантирует то, что будет получен отводимый продукт с составом, который приближается к эвтектическому составу, и что бóльшая часть свинца и, следовательно, серебра будет извлекаться из отводимого/сливаемого продукта, полученного на этапе кристаллизации, а не на стороне кристаллической фракции.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению смесь с черновым оловом содержит самое большее 6,5 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 5,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,25 мас.%, предпочтительно самое большее 5,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 4,90 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,80 мас.%, предпочтительно самое большее 4,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,00 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 1,50 мас.% Pb. Авторы установили, что при меньших количествах свинца в исходном материале в виде смеси с черновым оловом, подаваемом на этап кристаллизации, объем отводимого побочного продукта может сохраняться меньшим и концентрация серебра в отводимом продукте может сохраняться более высокой. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что может быть извлечено серебро из сырья, имеющего меньшую концентрацию серебра, при одновременном получении отводимого продукта, который имеет концентрацию серебра, достаточно высокую для обеспечения возможности эффективного и экономичного извлечения серебра из него. Меньший объем отводимого продукта и более высокое содержание серебра в нем также способствуют эффективности и экономичности этапов способа, предназначенных для извлечения серебра из отводимого продукта.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению концентрация свинца в смеси с черновым оловом по меньшей мере в 3,0 раза превышает концентрацию серебра в смеси с черновым оловом, предпочтительно по меньшей мере в 4,0 раза, более предпочтительно по меньшей мере в 5,0 раза, еще более предпочтительно по меньшей мере в 6,0 раза и еще более предпочтительно по меньшей мере в 7,0 раза превышает концентрацию серебра в смеси с черновым оловом. Авторы установили, что обеспечение соответствия данному нижнему пределу соотношения концентраций свинца и серебра позволяет избежать того, что состав отводимого продукта будет приближаться к эвтектическому составу на диаграмме состояния тройной системы из свинца/олова/серебра.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению смесь с черновым оловом содержит по меньшей мере 10 м.д. серебра (Ag) по массе, предпочтительно по меньшей мере 20 м.д. по массе, более предпочтительно по меньшей мере 25 м.д. по массе, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 м.д. по массе, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 м.д. по массе, предпочтительно по меньшей мере 100 м.д. по массе, более предпочтительно по меньшей мере 200 м.д. по массе, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 м.д. по массе, еще более предпочтительно по меньшей мере 500 м.д. по массе, предпочтительно по меньшей мере 750 м.д. по массе, более предпочтительно по меньшей мере 1000 м.д. по массе, еще более предпочтительно по меньшей мере 1100 м.д. по массе, еще более предпочтительно по меньшей мере 1200 м.д. серебра по массе и при необходимости самое большее 0,85 мас.% серебра, предпочтительно самое большее 0,80 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,70 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,65 мас.%, предпочтительно самое большее 0,60 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,55 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,45 мас.%, предпочтительно самое большее 0,40 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,35 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,30 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,25 мас.%, предпочтительно самое большее 0,20 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,175 мас.% или самое большее 1750 м.д. по массе, еще более предпочтительно самое большее 1600 м.д. по массе, еще более предпочтительно самое большее 1500 м.д. по массе. Более высокое содержание серебра в смеси с черновым оловом как исходном материале, подаваемом на этап кристаллизации, обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что большее количество серебра будет доступно для извлечения, и в том, что продукт, отводимый из кристаллизатора, может содержать больше серебра и, следовательно, не только имеет более высокую экономическую ценность, но и обеспечивает возможность более экономичного и более эффективного извлечения серебра из него. Обеспечение соответствия верхнему пределу содержания серебра обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что состав отводимого продукта подвергается меньшему риску приближения к эвтектическому составу на диаграмме состояния тройной системы для Pb/Sn/Ag. Верхний предел содержания серебра в смеси с черновым оловом также обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что он создает возможность значительного увеличения концентрации серебра от исходного материала до продукта, отводимого из кристаллизатора, так что для способа может быть приемлемым сырье, имеющее более низкое содержание серебра, то есть сырье, которое может иметь сильно пониженную концентрацию Ag.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению смесь с черновым оловом содержит по меньшей мере 0,1 мас.% сурьмы (Sb), предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.% сурьмы и при необходимости самое большее 6,0 мас.% сурьмы, предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 4,0 мас.% сурьмы. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что способ согласно настоящему изобретению, а также предшествующие технологические процессы, в которых получают смесь с черновым оловом в качестве исходного материала для этапа кристаллизации, будут характеризоваться большей универсальностью в отношении приемлемости сырьевых материалов. Кроме того, авторы установили, что бóльшая часть сурьмы имеет тенденцию оставаться вместе с оловом на этапе кристаллизации, и присутствие сурьмы обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что она вызывает повышение температуры плавления образующихся кристаллов, что способствует разделению в кристаллизаторе и обеспечивает более четкое разделение между Pb/Ag в отводимом продукте и Sn/Sb в кристаллах.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый продукт с повышенной концентрацией олова содержит по меньшей мере 0,05 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 0,10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.% свинца. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что данный поток в большей степени пригоден в качестве исходного материала для этапа дистилляции, на котором свинец и сурьма могут быть удалены путем испарения из основного потока олова и в котором более летучий свинец способствует испарению сурьмы за счет разбавления паровой фазы на этапе дистилляции. Таким образом, свинец служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. Авторы установили, что, как будет показано в другом месте в данном документе, свинец в комбинации с сурьмой и после последующего этапа дистилляции обеспечивает получение дистиллятного продукта, который пригоден для получения из него основного продукта в виде твердого свинца.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый продукт с повышенной концентрацией олова получают в непрерывном режиме. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что качество первого продукта с повышенной концентрацией олова является более постоянным и стабильным во времени и что последующие этапы, на которых данный продукт подвергают дополнительной обработке, могут выполняться более эффективно и более экономично.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению весь этап фракционной кристаллизации выполняют в непрерывном режиме. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что качество продуктов, получаемых на этапе фракционной кристаллизации, является более постоянным и стабильным во времени, так что дальнейшая обработка данных продуктов может выполняться более эффективно и более экономично.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра возвращают частично и/или временно в исходный материал, подаваемый на этап фракционной кристаллизации. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что дополнительно увеличивается коэффициент обогащения для серебра, то есть отношение концентраций, представляющее собой отношение концентрации серебра в получающемся в результате, отводимом продукте, удаляемом из процесса, к концентрации серебра в свежем исходном материале, подаваемом в процесс. Это обеспечивает уже разъясненные преимущества, заключающиеся в том, что (i) сырье, которое имеет более низкую концентрацию серебра, становится приемлемым для способа согласно настоящему изобретению, и (ii) обеспечивается более экономичная и эффективная дальнейшая обработка отводимого продукта.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению этап фракционной кристаллизации включает использование по меньшей мере 4 ступеней кристаллизатора, предпочтительно по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 12, еще более предпочтительно по меньшей мере 16, предпочтительно по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 24 ступеней кристаллизатора. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что кристаллизатор может обеспечить более четкое разделение между Pb/Ag в отводимом продукте и Sn/Sb в кристаллах. Это дополнительно обеспечивает преимущество, заключающееся в более высокой степени повышения концентрации серебра в составе отводимого продукта по отношению к исходному материалу, что обеспечивает соответствующие выгоды, разъясненные в другом месте в данном документе.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению кристаллизатор, используемый на этапе фракционной кристаллизации, содержит ступень подачи, предназначенную для приема исходного материала, подаваемого в кристаллизатор, и кристаллизатор дополнительно содержит по меньшей мере одну ступень кристаллизатора и предпочтительно по меньшей мере 2 ступени между ступенью подачи и каждым из элементов кристаллизатора, предназначенных для выпуска продукта. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что составы обоих продуктов будут отличаться в большей степени от состава исходного материала. Это обеспечивает дополнительное преимущество, заключающееся в более высокой эксплуатационной гибкости. Дополнительное преимущество состоит в том, что это облегчает регулирование профиля температур на всем этапе кристаллизации, что приводит к более четкому разделению.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению профиль температур на всех ступенях на этапе фракционной кристаллизации находится в интервале 180-270°C. Авторы установили, что данный интервал температур достаточен для обеспечения заданного разделения между Pb/Ag в отводимом продукте и Sn и, возможно, Sb в продукте, получаемом на стороне кристаллической фракции на этапе кристаллизации. Минимальная температура в кристаллизаторе предпочтительно составляет по меньшей мере 183°C, более предпочтительно по меньшей мере 185°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 187°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 190°C, предпочтительно по меньшей мере 193°C, более предпочтительно по меньшей мере 196°C. При необходимости максимальная температура в кристаллизаторе составляет самое большее 265°C, предпочтительно самое большее 260°C и более предпочтительно самое большее 255°C. Данные заданные значения температуры обеспечивают преимущество, заключающееся в меньшей разнице температур во всем кристаллизаторе, так что потребуется обеспечивать меньший нагрев и/или меньшее охлаждение.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению разность температур между двумя соседними ступенями на этапе фракционной кристаллизации, исключая ступень подачи и конечную ступень, составляет самое большее 20°C, предпочтительно самое большее 15°C, более предпочтительно самое большее 10°C. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что потребуется обеспечивать меньшее охлаждение и/или меньший нагрев, так что потребуется обеспечивать меньше поверхностей теплообмена, и при этом также повышается качество сепарации/разделения.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению этап фракционной кристаллизации выполняют в по меньшей мере 2 кристаллизаторах последовательно, при этом продукт, поступающий из зоны кристаллической фракции в предшествующем кристаллизаторе, подают в последующий кристаллизатор, при этом его или полностью подают в ступень подачи в последующем кристаллизаторе, или только его первую часть подают в ступень подачи в последующем кристаллизаторе и его вторую часть подают во вторую ступень последующего кристаллизатора, отличающейся от ступени подачи, при этом данную вторую ступень выбирают из ступеней, расположенных между ступенью подачи и конечной ступенью на стороне кристаллической фракции в последующем кристаллизаторе, при этом данная вторая ступень предпочтительно отделена от ступени подачи по меньшей мере одной и предпочтительно двумя или тремя промежуточными ступенями. Авторы установили, что данная конфигурация в высокой степени целесообразна и может обеспечить лучшую сепарацию. Кроме того, данная конфигурация обеспечивает дополнительную гибкость выбора того, куда направить промежуточные потоки или потоки, возвращаемые для переработки.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению продукт, получаемый на стороне жидкой фракции в последующем кристаллизаторе, по меньшей мере частично и предпочтительно полностью, по меньшей мере временно возвращают в предшествующий кристаллизатор при необходимости в ступень подачи, но предпочтительно во вторую ступень, которую выбирают из ступеней, расположенных между ступенью подачи и конечной ступенью на стороне кристаллической фракции в предшествующем кристаллизаторе, при этом данная вторая ступень предпочтительно отделена от конечной ступени по меньшей мере одной и предпочтительно двумя или тремя промежуточными ступенями. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что меньше свинца сможет скапливаться в последующем кристаллизаторе из-за возможного уноса свинца, который был возвращен вместе с отводимым продуктом, поступающим из последующего кристаллизатора в предшествующий кристаллизатор, и смачивания кристаллического продукта из предшествующего кристаллизатора, подаваемого в последующий кристаллизатор.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению смесь с черновым оловом дополнительно содержит по меньшей мере 1 м.д. по массе по меньшей мере одного металла, выбранного из меди, железа, висмута, никеля, цинка, золота, индия и мышьяка. Присутствие следов меди и железа является надежным указателем того, что смесь с черновым оловом получена в качестве побочного продукта при получении меди посредством пирометаллургического процесса. Допустимость малых количеств перечисленных металлов обеспечивает универсальность предшествующих технологических процессов по отношению к перерабатываемому сырью, при этом в данных процессах получают смесь с черновым оловом в качестве сырья для этапа кристаллизации. Авторы установили, что многие из перечисленных металлов имеют тенденцию оказываться в конце по меньшей мере частично в отводимом продукте, при этом они иногда даже концентрируются в отводимом продукте и, следовательно, по меньшей мере частично удаляются из основного потока олова, из которого затем может быть легче получен основной продукт в виде высокочистого олова.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению смесь с черновым оловом содержит по меньшей мере 99,0 мас.% олова, свинца, сурьмы и серебра вместе, предпочтительно по меньшей мере 99,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,2 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,3 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,4 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,6 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас.% олова, свинца, сурьмы и серебра вместе. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что смесь с черновым оловом содержит меньшее количество других материалов, которые в возможном варианте могут вызывать дополнительные затраты, связанные с дополнительной обработкой продуктов кристаллизации, и/или могут представлять собой загрязнитель по меньшей мере в одном из основных продуктов, которые могут быть получены из данной смеси.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению смесь с черновым оловом по меньшей мере частично получают в качестве первого нижнего продукта, получаемого на первом этапе дистилляции, на котором свинец (Pb) удаляют из расплавленной припойной смеси путем испарения, посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта первый концентрированный поток свинца. Авторы установили, что исходный материал, подаваемый в кристаллизатор, может быть получен очень целесообразно в качестве нижнего продукта, получаемого в результате вакуумной дистилляции припойной смеси, из которого при дистилляции путем испарения удалена бóльшая часть свинца. Авторы предпочитают выполнять данный первый этап дистилляции так, как описано в WO 2018/060202 A1. В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению соответствующий свежий исходный материал также добавляют в качестве дополнительного исходного материала, подаваемого на этап кристаллизации.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере один продукт, получаемый на стороне жидкой фракции в по меньшей мере одном кристаллизаторе на этапе фракционной кристаллизации, по меньшей мере частично возвращают в исходный материал, подаваемый на первый этап дистилляции, при этом данный продукт предпочтительно представляет собой жидкий отводимый продукт из кристаллизатора, являющегося самым первым из кристаллизаторов, через которые проходит поток олова, проходящий через этап фракционной кристаллизации. Авторы установили, что это обеспечивает дополнительную возможность уменьшения присутствия свинца на этапе фракционной кристаллизации, так что количество получающегося в результате, отводимого продукта, подлежащего удалению из процесса для извлечения серебра, может быть уменьшено, и концентрация серебра в нем может быть дополнительно увеличена. Кроме того, данный возврат для переработки расширяет перечень сырья, которое является приемлемым, за счет включения в него материалов, имеющих более низкое содержание серебра.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый нижний продукт, получаемый на первом этапе дистилляции, содержит по меньшей мере 0,1 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 0,15 мас.% или даже по меньшей мере 0,20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,90 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.%. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что первый нижний продукт является еще более пригодным в качестве исходного материала для этапа фракционной кристаллизации и соответствует заданным характеристикам, описанным в другом месте для сырья для этапа фракционной кристаллизации.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра подвергают четвертому этапу дистилляции, на котором свинец удаляют путем испарения, и он поступает в четвертый концентрированный поток свинца, получаемый в качестве дистиллятного продукта, посредством чего получают четвертый нижний продукт дистилляции. Авторы установили, что концентрация серебра в первом жидком отводимом продукте с повышенной концентрацией серебра может быть без труда дополнительно повышена посредством удаления большей части свинца, содержащегося в нем, посредством вакуумной дистилляции. Авторы установили, что данная вакуумная дистилляции может без труда выполняться в периодическом режиме, который является целесообразным, если объем исходного материала ограничен. Кроме того, авторы установили, что может быть обеспечено соответствующее качество верхнего конденсата, получаемого на данном четвертом этапе вакуумной дистилляции, которое сопоставимо с первым концентрированным потоком свинца, получаемым на первом этапе дистилляции, и данный конденсат может быть смешан с данным потоком и подвергнут дополнительной обработке вместе с ним для получения основного продукта в виде мягкого свинца, как разъяснено в другом месте в данном документе. Авторы установили, что посредством данного четвертого этапа дистилляции концентрация серебра в четвертом нижнем продукте может быть существенно повышена по сравнению с уровнем содержания серебра в исходном материале, подаваемом на четвертый этап дистилляции.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению четвертый нижний продукт дистилляции подвергают этапу фракционной кристаллизации, на котором получают второй отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра на стороне жидкой фракции и второй продукт с повышенной концентрацией олова на стороне кристаллической фракции. Авторы нашли целесообразным снижение не только уровня содержания свинца, но и также уровня содержания олова в потоке, содержащем серебро, перед подверганием данного потока дополнительной обработке для извлечения серебра. Авторы установили, что еще один этап кристаллизации является более чем уместным вследствие того, что он обеспечивает возможность отвода большей части олова во второй продукт с повышенной концентрацией олова на стороне кристаллической фракции, и при этом остается значительно меньший объем второго отводимого продукта с повышенной концентрацией серебра, предназначенного для дополнительной обработки для извлечения серебра. Второй продукт с повышенной концентрацией олова может по-прежнему содержать небольшое количество свинца и пригоден для вмешивания в смесь с черновым оловом как исходный материал для этапа фракционной кристаллизации, приводящего к получению первого продукта с повышенной концентрацией олова.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра или второй жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра используют в качестве исходного материала для отливки по меньшей мере одного анода, который подвергают этапу электролитического рафинирования для получения катодного продукта с повышенным содержанием свинца и олова и анодного шлама с повышенным содержанием серебра, предпочтительно анодного шлама, прилипающего к использованному аноду и отделяемого от него с помощью механических средств. Авторы установили, что данный этап является очень целесообразным для получения потока, в котором серебро будет находиться в конце с дополнительно повышенной концентрацией, то есть анодного шлама, получаемого на данном этапе электролитического рафинирования и содержащего приблизительно 20 мас.% серебра, который квалифицируют как основной продукт, содержащий серебро. Авторы указывают, что технические решения для данного этапа электролитического рафинирования, такие как использование электролита на основе гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆), фтороборной кислоты и/или фенилсульфоновой кислоты, температуры, составляющей приблизительно 35-40°C, плотности тока в диапазоне 140-200 A/м² и расстояния между электродами, составляющего приблизительно 100 мм, известны в данной области техники. Кроме того, авторы указывают, что этап электролиза особенно предпочтителен, когда обеспечивается прилипание анодного шлама к использованному аноду, так что использованный анод может быть извлечен из ванны и анодный шлам может быть удален с использованного анода с помощью механических средств, например, посредством соскабливания.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению данный по меньшей мере один анод, используемый на этапе электролитического рафинирования для получения катодного продукта с повышенной концентрацией свинца и олова, содержит по меньшей мере 0,5 мас.% сурьмы, предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.% сурьмы. Авторы установили, что данное присутствие сурьмы обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что анодный шлам остается прилипшим к аноду, а не диспергируется в электролите. Это облегчает извлечение анодного шлама. Авторы установили, что в случае, если в потоке, предназначенном для отливки анодов, имеется недостаточно сурьмы, предпочтительный уровень содержания сурьмы может быть без труда достигнут посредством добавления в данный поток соответствующего количества концентрата Pb/Sb, такого как некоторое количество основного продукта в виде твердого свинца, который получают в качестве одного из конечных основных продуктов из общего технологического процесса, включающего описанный способ/процесс согласно настоящему изобретению.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению расплавленную припойную смесь, которую подают на первый этап дистилляции, получают посредством предварительной обработки неочищенной припойной композиции, содержащей по меньшей мере 90 мас.% олова и свинца вместе. Авторы установили, что такие неочищенные припойные композиции легкодоступны, например, в качестве побочного продукта при пирометаллургическом получении меди, например, из вторичного сырья. Авторы предпочитают выполнять данную предварительную обработку так, как описано в WO 2018/060202 A1.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению неочищенная припойная композиция содержит по меньшей мере 0,16 мас.% и при необходимости самое большее 10 мас.% хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn) вместе, и при этом предварительная обработка включает этап охлаждения неочищенной припойной композиции до температуры, составляющей самое большее 825°C, для получения ванны, содержащей первый всплывающий дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим поверх первой жидкой фазы расплавленного металла. Данный этап обеспечивает преимущество, заключающееся в удалении большей части меди, которая может присутствовать в неочищенной припойной композиции.

В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап добавления соединения, выбранного из щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, содержащего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к первой жидкой фазе расплавленного металла для образования ванны, содержащей второй всплывающий дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим поверх второй жидкой фазы расплавленного металла, и съема второго всплывающего дросса со второй жидкой фазы расплавленного металла для получения расплавленной припойной смеси. Данный этап обеспечивает преимущество, заключающееся в удалении большей части цинка, который может присутствовать в неочищенной припойной композиции.

В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап съема первого всплывающего дросса с первой жидкой фазы расплавленного металла. Этот дросс может быть без труда возвращен для переработки на соответствующий этап предшествующего пирометаллургического процесса так, что ценные металлы, содержащиеся в нем, могут быть извлечены.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере один продукт, получаемый на стороне жидкой фракции в по меньшей мере одном кристаллизаторе на этапе фракционной кристаллизации, по меньшей мере частично возвращают в исходный материал, подаваемый на этап предварительной обработки неочищенного припоя. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что концентрация меди в способе согласно настоящему изобретению, которая могла повыситься вследствие того, что медь попадает в исходный материал, подаваемый на первый этап дистилляции, и может оказаться в материале, подвергаемом обработке на этапе фракционной кристаллизации, снова уменьшается за счет того, что создается возможность удаления меди из перерабатываемого материала вместе с первым и/или вторым всплывающими дроссами, отделенными на этапе предварительной обработки неочищенного припоя.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению процесс получения неочищенной припойной композиции включает этап выплавки металла, и по меньшей мере один из первого и/или второго всплывающих дроссов возвращают для переработки на этап выплавки, предпочтительно оба дросса возвращают для переработки на этап выплавки. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы, представляющие интерес, такие как Cu, Ni и/или Zn, а также захваченные/унесенные Sn, Pb, Sb и/или Ag могут быть извлечены и их качество может быть повышено до соответствующего основного продукта.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению расплавленная припойная смесь, которую подают на первый этап дистилляции, содержит в пересчете на массу в сухом состоянии:

- больше свинца, чем олова;

- самое большее 0,1% хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе;

- самое большее 0,1% алюминия (Al);

- самое большее 0,1% никеля (Ni);

- самое большее 0,1% железа (Fe); и

- самое большее 0,1% цинка (Zn).

Это обеспечивает преимущества, заключающиеся в том, что (i) облегчается процесс предварительной обработки, поскольку основной поток припоя имеет высокую плотность жидкости, что способствует обеспечению четкого разделения между любым всплывающим дроссом и жидкой фазой под ним, и в том, что (ii) обеспечивается возможность бесперебойного выполнения первого этапа дистилляции, то есть при малом риске образования твердых интерметаллических соединений во время дистилляции, которые осаждаются на внутренних поверхностях оборудования и ухудшают прохождение текучих сред через оборудование для дистилляции.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению расплавленная припойная смесь, которую подают на первый этап дистилляции, содержит в пересчете на массу в сухом состоянии по массе по меньшей мере 1 м.д. меди по массе и самое большее 5000 м.д. меди по массе.

Авторы изобретения дополнительно установили, что потенциально вредные металлы и, в частности, медь необязательно должны быть полностью удалены из припойной смеси для обеспечения пригодности припойной смеси для вакуумной дистилляции. Авторы изобретения, например, установили, что острота выявленных проблем может быть уменьшена до практически и экономически приемлемого уровня, когда небольшие количества меди остаются присутствующими в припойном исходном материале, подаваемом на первый этап дистилляции. Этот полученный результат обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что могут быть обработаны потоки припоя, которые образуются как побочный продукт при извлечении меди из первичного и/или вторичного сырья, в особенности из вторичного сырья, что еще более важно - из сырья, содержащего материалы, утилизируемые по окончании срока использования.

В варианте осуществления настоящего изобретения расплавленная припойная смесь, которую подают на первый этап дистилляции, содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% серы (S). Авторы также установили, что отсутствует необходимость доведения уровней содержания серы до очень низких уровней, таких как уровни ниже предела обнаружения, составляющего 1 м.д. по массе. Напротив, присутствие серы в смеси металлов обеспечивает техническое преимущество.

Авторы установили, что сера довольно легко образует связь с медью для образования сульфида меди (такого как CuS) и что сульфид меди легко отделяется под действием силы тяжести от смеси жидких металлов, содержащей два основных компонента в способе, то есть олово и свинец. Следовательно, присутствие серы может способствовать удалению Cu на каждом этапе способа, который предназначен для отделения меди Cu или на котором происходит отделение Cu во всплывающем дроссе.

Следовательно, присутствие серы в смеси металлов согласно настоящему изобретению является надежным указателем того, что смесь металлов согласно настоящему изобретению была получена в качестве побочного продукта из процесса получения меди. В результате существует вероятность того, что исходный материал для первого этапа дистилляции может содержать поддающиеся измерению количества меди как примеси, например, с указанным уровнем содержания. Содержание меди в таких потоках исходного материала может быть уменьшено посредством самых разных возможных технологических операций, из которых связывание Cu посредством S представляет собой только один процесс. Любая обработка серой для удаления Cu с большой вероятностью оставит поддающиеся измерению следы S в смеси металлов. Следовательно, присутствие S в смеси металлов согласно настоящему изобретению тесно связано с тем, что смесь металлов была получена в качестве побочного продукта при производстве меди, предпочтительно предусматривающем этап, включающий обработку серой или соответствующим серосодержащим соединением.

Кроме того, авторы установили, что присутствие серы в исходном материале, подаваемом на первый этап дистилляции, не создает никаких проблем при условии, что также имеется некоторое указанное количество меди. Присутствие S может способствовать на последующих этапах очистки удалению Cu из потоков менее благородных металлов на их пути к достижению качества, приемлемого для промышленных целей. Следовательно, присутствие S в смеси металлов согласно настоящему изобретению является предпочтительным, при этом предпочтительные эффекты проявляются на последующих этапах.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению четвертый концентрированный поток свинца, полученный в качестве дистиллятного продукта на четвертом этапе дистилляции, соединяют с первым концентрированным потоком свинца для получения пятого концентрированного потока свинца. Авторы установили, что четвертый концентрированный поток свинца, полученный посредством обработки жидкого отводимого продукта, полученного на этапе фракционной кристаллизации, может быть без труда соединен с первым концентрированным потоком свинца, полученным в качестве дистиллята на первом этапе дистилляции, и может привести к большему выходу основного продукта в виде мягкого свинца без значительных дополнительных усилий.

В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап удаления по меньшей мере одного загрязнителя, выбранного из металлических мышьяка, олова и сурьмы, из концентрированного потока свинца, выбранного из первого концентрированного потока свинца, четвертого концентрированного потока свинца и пятого концентрированного потока свинца, для получения основного продукта в виде очищенного мягкого свинца. Авторы установили, что любой из перечисленных концентрированных потоков свинца в значительной степени пригоден для получения основных продуктов в виде мягкого свинца, которые соответствуют требованиям, обусловленным важными конечными применениями таких продуктов, при ограниченном числе этапов химического рафинирования, ограниченном расходовании химических реагентов и ограниченных затратах на переработку любых побочных продуктов. Авторы установили, что при использовании средств, известных в данной области техники, основной продукт в виде мягкого свинца может быть получен из любого из первого, четвертого и пятого концентрированных потоков свинца посредством удаления мышьяка, олова и/или сурьмы из них. Авторы предпочтительно выполняют данный этап рафинирования мягкого свинца так, как описано в одновременно находящейся на рассмотрении, патентной заявке ЕР 19154606.8.

В варианте осуществления настоящего изобретения данный по меньшей мере один загрязнитель удаляют посредством обработки концентрированного потока свинца при температуре, которая меньше 600°C, с помощью первого основания и первого окислителя, в результате чего образуется третий всплывающий дросс, содержащий соединение в виде металлата соответствующего загрязняющего металла, после чего следует отделение дросса от потока очищенного мягкого свинца или продукта в виде очищенного мягкого свинца.

При данном рафинировании мягкого свинца исходный материал в виде неочищенного Pb предпочтительно вводят в контакт с комбинацией NaOH и NaNO₃. Химические процессы, которые предусмотрены с данными химическими реагентами, могут быть представлены нижеприведенными реакциями:

5 Pb+6 NaOH+4 NaNO₃ → 5 Na₂PbO₃+2 N₂+3 H₂O (I) 5 Na₂PbO₃+4 As+2 NaOH → 4 Na₃AsO₄+5 Pb+H₂O (II) Na₂PbO₃+Sn → Na₂SnO₃+Pb (III) 5 Na₂PbO₃+3 H₂O+4 Sb → 4 NaSbO₃+6 NaOH+5 Pb (IV)

Ключевым моментом данных химических процессов является обеспечение возможности образования промежуточного плюмбата натрия (Na₂PbO₃) посредством реакции (I). Этот промежуточный плюмбат способен вступать в реакцию с примесями As, Sn и Sb в соответствии с соответствующими реакциями (II) - (IV) и каждый раз «захватывает» их в соответствующем соединении в виде металлата натрия, обеспечивая выделение Pb снова в свободном виде. Образованные соединения в виде металлатов натрия представляют собой соответственно арсенат натрия, станнат натрия и антимонат натрия.

Соответствующие соединения в виде металлатов натрия скапливаются во всплывающей фазе, обычно называемой «дроссом» или иногда также «шлаком». Данные термины часто используются как взаимозаменяемые, хотя термин «шлак», как правило, используется для жидкой фазы, в то время как «дросс», как правило, означает фазу с менее текучей, более твердой консистенцией. Термин «шлак» чаще используется, если речь идет о получении цветных металлов с высокой температурой плавления, таких как медь, и, следовательно, обычно обозначает текучую среду, часто содержащую главным образом оксиды металлов. Термин «дросс» используется более часто, если речь идет о цветных металлах с более низкой температурой плавления, таких как Sn, Pb, Zn, Al, которые часто находятся в твердом или пылеватом виде. Однако разграничение между данными двумя терминами, связанное с консистенцией, не всегда является четким.

Дросс, образующийся на этапе рафинирования мягкого свинца, может быть снят с поверхности и может быть подвергнут дополнительной обработке для извлечения по меньшей мере некоторых из его составляющих.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий всплывающий дросс содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.

Авторы установили, что указанное низкое содержание хлора и/или других галогенов в третьем всплывающем дроссе делает третий всплывающий дросс более пригодным для ввода на этапе предшествующего пирометаллургического процесса, предпочтительно на этапе процесса, на котором по меньшей мере один из металлатов натрия, представляющих собой станнат (соединение с Sn), антимонат (соединение с Sb) и арсенат (соединение с As), может быть восстановлен для получения соответствующего металла Sn, Sb или As, предпочтительно также вместе с Pb, в конце концов в его элементарном виде.

Третий всплывающий дросс более приемлем на этапе пирометаллургического процесса вследствие ограниченного содержания хлора и/или галогенов в нем. Низкое содержание хлора в третьем всплывающем дроссе уменьшает риск уноса ценных металлов в газе, выходящем из любого этапа пирометаллургического процесса, на котором образуется отходящий газ, и, следовательно, также уменьшает риск образования липких твердых отложений на охладителях, фильтрах и других предметах оборудования в оборудовании для обработки отходящих газов, связанном с таким этапом пирометаллургического процесса.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий всплывающий дросс возвращают для переработки на этап способа, предшествующий первому этапу вакуумной дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы, в частности, любой захваченный свинец, могут быть легко извлечены в качестве части одного из заданных основных продуктов, получаемых в способе согласно настоящему изобретению. Большая часть свинца, захваченного в третьем всплывающем дроссе, может предпочтительно оказаться в конце частью основного продукта в виде мягкого свинца, или при необходимости может быть обеспечен ее возврат в третий концентрированный поток свинца, вводимый так, как описано в другом месте в данном документе, и она может стать частью основного продукта в виде твердого свинца.

Преимущество, обеспечиваемое за счет данной возможности рециклинга дросса, состоит в том, что создается возможность получения технологического процесса в целом, имеющего значительно меньшую сложность, в частности, по сравнению с очень сложными путями извлечения при жидкостной химической обработке, описанными в US 1674642.

Пригодность третьего всплывающего дросса для возвращения для переработки на этап пирометаллургического процесса обеспечивает возможность одновременного удаления на одном этапе технологического процесса/способа более одного загрязнителя из первого концентрированного потока свинца, в данном случае As, Sb и Sn вместе. Это является существенным улучшением по сравнению со значительно более сложными операциями рафинирования свинца, описанными в данной области техники.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый продукт с повышенным содержанием олова подвергают второму этапу дистилляции, на котором происходит отделение главным образом свинца и сурьмы от первого продукта с повышенным содержанием олова путем их испарения, посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта второй концентрированный поток свинца и второй нижний продукт.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению свежий исходный материал, содержащий свинец, добавляют к исходному материалу, подаваемому на второй этап дистилляции. Авторы обнаружили, что некоторое количество свинца желательно в исходном материале, подаваемом на второй этап дистилляции, поскольку большее количество свинца обеспечивает разбавление паровой фазы на этапе дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в содействии испарению сурьмы на втором этапе дистилляции, в результате чего повышается качество разделения, которое может быть обеспечено на втором этапе дистилляции. Свинец разбавляет паровую фазу на этапе дистилляции и, следовательно, служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. В результате свинец способствует удалению сурьмы из основного потока олова и, следовательно, способствует получению в конечном итоге основного продукта в виде высокочистого олова.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй концентрированный поток свинца подвергают третьему этапу дистилляции, на котором происходит отделение главным образом свинца и сурьмы от второго концентрированного потока свинца путем их испарения, посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта третий концентрированный поток свинца и третий нижний продукт. Авторы установили, что второй концентрированный поток свинца в качестве дистиллята, получаемого на втором этапе дистилляции, представляет собой более чем подходящую основу для получения основного продукта в виде твердого свинца, поскольку олово, которое унесено в данном потоке, может быть легко отделено от большей части свинца и сурьмы посредством еще одного этапа дистилляции. Целью третьего этапа дистилляции может в полной мере быть избирательное испарение сурьмы и свинца - в случае его наличия - из сырья, поступающего на данный этап, при этом третий концентрированный поток свинца получают в качестве дистиллята на данном этапе.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению свежий исходный материал, содержащий свинец, добавляют в исходный материал, подаваемый на третий этап дистилляции. Авторы установили, что некоторое количество свинца также желательно в исходном материале, подаваемом на третий этап дистилляции, поскольку свинец способствует испарению сурьмы. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в содействии испарению сурьмы на третьем этапе дистилляции, в результате чего повышается качество разделения, которое может быть обеспечено на третьем этапе дистилляции. Свинец разбавляет паровую фазу на этапе дистилляции и, следовательно, служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. В результате свинец способствует извлечению большей части сурьмы, содержащейся в третьем концентрированном потоке свинца, и, следовательно, способствует эффективному получению основного продукта в виде твердого свинца. Второй концентрированный поток свинца может содержать, например, Pb/Sn/Sb с концентрациями, составляющими приблизительно 40/40/20 мас.% Авторы установили, что данный состав исходного материала может быть дополнительно улучшен. Авторы предпочитают обеспечить разбавление исходного материала для третьего этапа дистилляции посредством добавления свежего исходного материала, содержащего свинец, до приблизительно 10-12 мас.% Sb и/или 18-10% масс Sn. Авторы обнаружили, что это обеспечивает большее количество паровой фазы на третьем этапе дистилляции, а также уменьшение температуры плавления исходного материала. Это обеспечивает возможность лучшего отделения сурьмы Sb, поступающей в третий концентрированный поток свинца в качестве дистиллята, от олова Sn, которое остается в третьем нижнем продукте. Дополнительное преимущество состоит в том, что в случае, если третий нижний продукт возвращают для переработки в место, находящееся по ходу перед вторым этапом дистилляции, лучшее разделение на третьем этапе дистилляции обеспечивает уменьшение количества сурьмы, которая циркулирует на втором и третьем этапах дистилляции.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий нижний продукт по меньшей мере частично и предпочтительно полностью возвращают в исходный материал, подаваемый на второй этап дистилляции, и/или в исходный материал, подаваемый на этап фракционной кристаллизации. Авторы установили, что третий нижний продукт имеет состав, в высокой степени пригодный для возврата для переработки в по меньшей мере одно из указанных мест, соответствующих технологическим процессам, предшествующим способу согласно настоящему изобретению, вследствие высокой чистоты ценных металлов и низкого содержания металлов, не являющихся целевыми для извлечения, в третьем нижнем продукте. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы могут быть извлечены в виде соответствующих основных продуктов без больших технологических затрат. Авторы предпочитают осуществлять выбор места в технологическом процессе для возврата третьего нижнего продукта для переработки в зависимости от содержания серебра в потоке, поскольку этап фракционной кристаллизации обеспечивает возможность извлечения серебра и, тем самым, предотвращение накопления серебра в технологическом процессе до уровней, превышающих приемлемые.

В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап удаления по меньшей мере одного загрязнителя, выбранного из металлических мышьяка и олова, из третьего концентрированного потока свинца, посредством чего получают поток очищенного твердого свинца в качестве продукта в виде твердого свинца. Авторы установили, что третий концентрированный поток свинца может быть подвергнут дополнительному рафинированию с помощью средств, известных в данной области техники, для получения потока очищенного твердого свинца в качестве продукта в виде твердого свинца.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению данный по меньшей мере один загрязнитель удаляют из третьего концентрированного потока свинца посредством обработки третьего концентрированного потока свинца при температуре, составляющей менее 600°C, с помощью второго основания и второго окислителя, в результате чего образуется четвертый всплывающий дросс, содержащий соединение в виде металлата соответствующего загрязняющего металла, после чего следует отделение четвертого всплывающего дросса от потока очищенного твердого свинца.

Третий концентрированный пот+6

ок свинца предпочтительно вводят в контакт с комбинацией NaOH и NaNO₃. Химические процессы, которые предусмотрены с данными химическими реагентами, могут быть представлены следующими реакциями:

5 Pb+6 NaOH+4 NaNO₃ → 5 Na₂PbO₃+2 N₂+3 H₂O (I) 5 Na₂PbO₃+4 As+2 NaOH → 4 Na₃AsO₄+5 Pb+H₂O (II) Na₂PbO₃+Sn → Na₂SnO₃+Pb (III)

Ключевым моментом данных химических процессов является обеспечение возможности образования промежуточного плюмбата натрия (Na₂PbO₃) посредством реакции (I). Этот промежуточный плюмбат способен вступать в реакцию с примесями As и/или Sn в соответствии с соответствующими реакциями (II) - (III) и каждый раз «захватывает» их в соответствующем соединении в виде металлата натрия, обеспечивая выделение Pb снова в свободном виде. Образованные соединения в виде металлатов натрия представляют собой соответственно арсенат натрия и станнат натрия.

Соответствующие соединения в виде металлатов натрия скапливаются во всплывающей фазе, обычно называемой «дроссом» или иногда также «шлаком».

Четвертый всплывающий дросс может быть снят с поверхности и может быть подвергнут дополнительной обработке, предпочтительно на этапе предшествующего технологического процесса для извлечения по меньшей мере некоторых из его составляющих.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению четвертый всплывающий дросс содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.

Авторы установили, что указанное низкое содержание хлора и/или других галогенов в четвертом всплывающем дроссе делает дросс более пригодным для ввода на этапе предшествующего пирометаллургического процесса, предпочтительно на этапе процесса, на котором по меньшей мере один из металлатов натрия, представляющих собой станнат (соединение с Sn) и арсенат (соединение с As), может быть восстановлен для получения соответствующего металла Sn или As, предпочтительно также вместе с Pb, в конце концов в его элементарном виде.

Четвертый всплывающий дросс более приемлем на этапе пирометаллургического процесса вследствие ограниченного содержания хлора и/или галогенов в нем. Низкое содержание хлора в дроссе уменьшает риск уноса ценных металлов в газе, выходящем из любого этапа пирометаллургического процесса, на котором образуется отходящий газ, и, следовательно, также уменьшает риск образования липких твердых отложений на охладителях, фильтрах и других предметах оборудования в оборудовании для обработки отходящих газов, связанном с таким этапом пирометаллургического процесса.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению четвертый всплывающий дросс возвращают для переработки на этап способа, предшествующий первому этапу вакуумной дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы, в частности, любой захваченный свинец, могут быть легко извлечены в качестве части одного из заданных основных продуктов, получаемых в способе согласно настоящему изобретению. Большая часть свинца, захваченного в четвертом всплывающем дроссе, может предпочтительно оказаться в конце частью основного продукта в виде мягкого свинца, или при необходимости может быть обеспечен ее возврат в третий концентрированный поток свинца, и она может стать частью основного продукта в виде твердого свинца.

Преимущество, обеспечиваемое за счет данной возможности рециклинга дросса, состоит в том, что создается возможность получения технологического процесса в целом, имеющего значительно меньшую сложность, в частности, по сравнению с очень сложными путями извлечения при жидкостной химической обработке, описанными в US 1674642.

Пригодность четвертого всплывающего дросса для возвращения для переработки на этап пирометаллургического процесса обеспечивает возможность одновременного удаления на одном этапе технологического процесса/способа более одного загрязнителя из первого концентрированного потока свинца, в данном случае As и Sn вместе. Это является существенным улучшением по сравнению со значительно более сложными операциями рафинирования свинца, описанными в данной области техники.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий концентрированный поток свинца содержит по меньшей мере 0,50 мас.% и самое большее 15,0 мас.% сурьмы. Присутствие сурьмы в концентрации в указанном диапазоне обеспечивает преимущество, заключающееся в улучшении свойств основного продукта в виде твердого свинца, получаемого из третьего концентрированного потока свинца, с учетом конечных применений, для которых твердый свинец предпочтителен по отношению к мягкому свинцу.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй нижний продукт дополнительно рафинируют для получения основного продукта в виде высокочистого олова. Авторы установили, что второй нижний продукт в высокой степени пригоден для дополнительного рафинирования для получения основного продукта в виде высокочистого олова, имеющего очень высокую экономическую ценность.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй нижний продукт обрабатывают металлическим алюминием, предпочтительно с избытком против стехиометрии по отношению к количеству присутствующей сурьмы, при этом обработка предпочтительно сопровождается перемешиванием и охлаждением реакционной смеси до температуры ниже 400°C, после чего следует отделение дросса, содержащего Al/Sb/As, который образуется при данной обработке. Авторы обнаружили, что алюминий легко образует твердые интерметаллические соединения с микропримесями, содержащимися в потоке олова, в частности, с сурьмой. Авторы предпочитают использовать избыток алюминия против стехиометрии, поскольку это является более эффективным для удаления сурьмы, при этом любой остающийся алюминий может быть довольно легко удален, как дополнительно описано в данном документе. Смешивание и охлаждение способствуют реакции и отделению твердых образованных соединений от расплавленного олова. Авторы предпочитают охлаждение до температуры, составляющей приблизительно 250°C, поскольку они установили, что это обеспечивает лучший баланс между скоростью реакции, увеличению которой способствуют высокие температуры, и улучшенным разделением, которому способствуют более низкие температуры. Образованный дросс, содержащий Al/Sb/As, может быть снят и может быть возвращен для переработки на этап предшествующего пирометаллургического процесса. Авторы предпочитают собирать дросс, содержащий Al/Sb/As, в стальные барабаны, которые закрывают и закупоривают для избежания контакта дросса с водой, который может вызвать образование высокотоксичных газов - арсена и/или стибина. Алюминий предпочтительно добавляют в виде гранул, обеспечивающих большую площадь поверхности и не вызывающих проблем, связанных с пылью. Авторы предпочитают добавлять данные гранулы в ванну без сильного перемешивания, предпочтительно статично для избежания возможности взрыва любой мокрой гранулы из-за внезапного контакта с горячим жидким оловом.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй нижний продукт после обработки алюминием и предпочтительно также после удаления дросса, содержащего Al/Sb/As, обрабатывают третьим основанием, предпочтительно выбранным из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃, и их комбинаций, более предпочтительно NaOH, после чего следует отделение дросса, содержащего основание, который образуется при данной обработке. Авторы предпочитают снимать дросс, содержащий Al/Sb/As, до добавления третьего основания для того, чтобы потребовалось меньшее количество данного основания. Авторы предпочитают использовать NaOH в качестве третьего основания, поскольку данное соединение образует дросс, содержащий алюминат натрия, который является более приемлемым для возврата для переработки на этап предшествующего пирометаллургического процесса. Авторы предпочитают выполнять данную обработку несколько раз на последовательно повторяющихся этапах и на основе анализа потока олова для определения содержания алюминия в нем для экономии химических реагентов. Предусмотренные химические процессы могут вызывать образование газообразного водорода, так что авторы предпочитают вбросить некоторое количество гранул серы на реакционную жидкость, так что сера будет воспламеняться при температурах горячего процесса и обеспечивать сжигание водорода, который может выделяться в процессе реакции. Дроссу может быть придана жесткость посредством добавления диоксида кремния предпочтительно в виде песка.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй нижний продукт после обработки третьим основанием обрабатывают серой, после чего следует отделение дросса, содержащего S, который образуется при данной обработке. Сера вступает в реакцию с натрием и образует дросс, содержащий Na₂S. Авторы предпочитают увеличивать интенсивность перемешивания в конце данной обработки для втягивания большего количества кислорода из окружающего воздуха, который окисляет серу, остающуюся после реакции, и образующиеся оксиды серы могут без труда выходить из жидкого конечного продукта.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению осуществляют мониторинг и/или управление по меньшей мере частью способа с помощью электронных средств, предпочтительно посредством компьютерной программы. Авторы установили, что электронное управление этапами способа согласно настоящему изобретению предпочтительно посредством компьютерной программы обеспечивает преимущество, заключающееся в значительно лучшей обработке с результатами, которые являются значительно более предсказуемыми и которые ближе к целям процесса. Например, на основе измерений температуры, при желании также измерений давления и/или уровня содержания и/или в сочетании с результатами химического анализа проб, отобранных из технологических потоков, и/или результатами анализа, полученными в режиме «он-лайн», управляющая программа может управлять оборудованием, связанным с подачей или отводом электроэнергии, подводом тепла или холодоносителя, регулированием потоков и/или давления. Авторы установили, что такой мониторинг или такое управление особенно предпочтителен/предпочтительно для этапов, которые выполняются в непрерывном режиме, но они также могут быть предпочтительными для этапов, которые выполняются в периодическом или полунепрерывном режиме. Помимо этого результаты мониторинга, полученные во время или после выполнения этапов способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно также используются для мониторинга и/или управления другими этапами как частью способа согласно настоящему изобретению и/или технологическими процессами, которые применяются как предшествующие или последующие по отношению к способу согласно настоящему изобретению и как часть общего технологического процесса, в котором технологический процесс/способ согласно настоящему изобретению является только частью. Мониторинг всего общего технологического процесса предпочтительно осуществляют с помощью электронных средств, более предпочтительно посредством по меньшей мере одной компьютерной программы. Управление общим технологическим процессом предпочтительно осуществляют в максимально возможной степени с помощью электронных средств.

Авторы предпочитают, чтобы компьютерное управление также обеспечивало то, чтобы данные и команды передавались от одного компьютера или из одной компьютерной программы по меньшей мере одному другому компьютеру или одной другой компьютерной программе или модулю той же компьютерной программы для мониторинга и/или управления другими технологическими процессами, включая, среди прочего, технологические процессы, описанные в данном документе.

ПРИМЕР

Нижеприведенный пример более подробно показывает, как способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен и как достигается заданный эффект. Пример также показывает, как способ согласно изобретению может быть частью большего общего технологического процесса, в результате которого получают больше основных продуктов. Приложенная фиг.1 показывает схему последовательности этапов способа и последовательность, которые выполняются в данном примере. Составы, приведенные в данном примере, выражены в единицах массы и являются результатом анализа проб, которые брались ежедневно, и усреднения результатов за рабочий период, составляющий 73 дня.

На фиг.1 ссылочные позиции обозначают нижеуказанные элементы пунктов формулы изобретения:

1. Неочищенная припойная композиция как исходный материал, подаваемый на этап 100 предварительной обработки 2. NaOH, добавляемый на этапе 100 предварительной обработки 3. Сера, добавляемая на этапе 100 предварительной обработки 4. Первый всплывающий дросс, образующийся на этапе 100 предварительной обработки 5. Второй всплывающий дросс, образующийся на этапе 100 предварительной обработки 6. Расплавленная припойная смесь, получаемая на этапе 100 предварительной обработки 7. Первый концентрированный поток свинца как дистиллятный продукт, получаемый на этапе 200 вакуумной дистилляции 8. Первый нижний продукт, получаемый на первом этапе 200 вакуумной дистилляции 9. Первый жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра, получаемый на стороне жидкой фракции на этапе 300 кристаллизации 10. Первый продукт с повышенной концентрацией олова, получаемый на этапе 300 кристаллизации 11. Свежий исходный материал, добавляемый на втором этапе 400 вакуумной дистилляции 12. Второй концентрированный поток свинца как дистиллятный продукт, получаемый на втором этапе 400 вакуумной дистилляции 13. Второй нижний продукт, получаемый на втором этапе 400 вакуумной дистилляции 14. Алюминиевые гранулы, добавляемые на этапе 500 рафинирования олова 15. Третье основание, добавляемое на этапе 500 рафинирования олова 16. Сера, добавляемая на этапе 500 рафинирования олова 17. Дросс, содержащий Al/Sb/As и образующийся на этапе 500 рафинирования олова 18. Дросс, содержащий основание и образующийся на этапе 500 рафинирования олова 19. Дросс, содержащий серу и образующийся на этапе 500 рафинирования олова 20. Основной продукт в виде высокочистого олова, получаемый на этапе 500 рафинирования олова 21. Третий концентрированный поток свинца как дистиллятный продукт, получаемый на третьем этапе 600 вакуумной дистилляции 22. Третий нижний продукт, получаемый на третьем этапе 600 вакуумной дистилляции 23. Медь, добавляемая на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 24. Первое основание, добавляемое на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 25. Первый окислитель, добавляемый на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 26. Третий всплывающий дросс, образующийся на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 27. Поток очищенного мягкого свинца или продукт, получаемый на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 28. Поток очищенного твердого свинца или продукт, получаемый на этапе 800 рафинирования твердого свинца 29. Остатки дистиллятного продукта 21 из предыдущих производственных циклов 30. Второе основание, добавляемое на этапе 800 рафинирования твердого свинца 31. Второй окислитель, добавляемый на этапе 800 рафинирования твердого свинца 32. Четвертый всплывающий дросс, образующийся на этапе 800 рафинирования твердого свинца 33. Свежий исходный материал, добавляемый на этапе 100 предварительной обработки неочищенного припоя 34. Свежий исходный материал, добавляемый на третьем этапе 600 вакуумной дистилляции 35. Свежий исходный материал, добавляемый на этапе 300 фракционной кристаллизации 36. Свежий исходный материал, добавляемый на первом этапе 200 вакуумной дистилляции 100 Этап предварительной обработки 200 Первый этап вакуумной дистилляции 300 Этап фракционной кристаллизации 400 Второй этап вакуумной дистилляции 500 Этап рафинирования олова 600 Третий этап вакуумной дистилляции 700 Этап рафинирования мягкого свинца 800 Этап рафинирования твердого свинца

Для анализа потока расплавленного металла отбирают пробу жидкого металла, заливают ее в форму и обеспечивают возможность ее охлаждения до твердого состояния. Одну поверхность твердого образца подготавливают посредством пропускания образца один или предпочтительно несколько раз через фрезерный станок Herzog HAF/2 до тех пор, пока не будет получена чистая и плоская поверхность. После этого чистую и плоскую поверхность образца анализируют, используя устройство Spectrolab M для искровой оптико-эмиссионной спектроскопии (OES) от компании Spectro Analytical Instruments (США), также доступное от компании Ametek (ФРГ), при этом параметры, кристаллы, детекторы и труба могут быть без труда выбраны и адаптированы для получения наиболее подходящих эксплуатационных характеристик для заданной точности и/или предела обнаружения/порога чувствительности. Анализ обеспечивает получение результатов для различных металлов в образце, включая медь, висмут, свинец, олово, сурьму, серебро, железо, цинк, индий, мышьяк, никель, кадмий и даже элементарную серу, и это обеспечивается для большинства данных металлов до предела обнаружения, составляющего приблизительно 1 м.д. по массе.

Для анализа дросса авторы изобретения предпочитают использовать способ рентгеновской люминесценции (XRF) с надлежащей калибровкой при предпочтительном использовании рентгенолюминесцентного (XRF) спектрометра PANalytical Axios от компании PANalytical B.V. (Нидерланды). Этот способ также предпочтительнее оптико-эмиссионной спектроскопии (OES), упомянутой выше, для анализа образцов металлов, содержащих значительные количества загрязнителей, таких как поток 6 и потоки, предшествующие ему на схеме последовательности операций на приложенной фиг.1. Кроме того, посредством данного способа характеристики могут быть без труда выбраны и адаптированы для оптимизации результатов в отношении точности и/или предела обнаружения, наиболее подходящих для цели анализа.

Исходный материал 1 в виде неочищенного припоя был получен в результате рафинирования материалов, содержащих медь, свинец и олово, на медеплавильном комбинате (непоказанном), который производит промежуточный продукт в виде «черной меди», содержащий приблизительно 85 мас.% Cu. Эта черная медь была затем подвергнута на медеочистительном заводе ряду этапов пирометаллургического рафинирования (непоказанных), на которых получают, с одной стороны, основной продукт в виде меди более высокой чистоты и, с другой стороны, некоторое число побочных продуктов, представляющих собой шлак. В качестве части операций рафинирования исходный материал 1 в виде неочищенного припоя извлекают из некоторых из данных рафинировочных шлаков. Очистку данного неочищенного припоя выполняют посредством последовательности этапов 100 предварительной обработки для удаления значительного количества содержащихся металлических примесей, присутствие которых в противном случае создавало бы риск возникновения проблем на последующих этапах вакуумной дистилляции. Примеси, которые заданы для удаления на этапах очистки, представляют собой главным образом Cu, Fe, Ni и/или Zn, и задача очистки неочищенного припоя до приемлемых уровней состоит в обеспечении возможности дальнейшей ритмичной и безотказной обработки припоя посредством использования вакуумной дистилляции.

Неочищенный припой 1 можно было получить из предшествующих операций рафинирования при температуре, составляющей приблизительно 835°C. На первом этапе из последовательности 100 операций очистки припой охлаждали до 334°C, и это выполняли в два этапа. На первом этапе охлаждения неочищенный припой охлаждали до приблизительно 500°C, и первый дросс снимали с поверхности расплавленного жидкого металла. На втором этапе охлаждения неочищенный припой дополнительно охлаждали до 334°C, и второй дросс снимали с поверхности расплавленного жидкого металла. На этапе охлаждения был образован совокупный дросс, который содержал бóльшую часть меди, присутствующей в неочищенном припое, и который был удален в качестве побочного продукта (непоказанного), и возвращен для переработки на один из этапов предшествующего пирометаллургического процесса. Общая скорость потока и концентрации металлов, представляющих интерес, в остающемся припойном промежуточном продукте (потоке 1) представлены в Таблице 1. Содержание меди в припое было уменьшено в среднем до 3,0000 мас.% посредством данной последовательности этапов охлаждения и удаления дросса. Концентрации Fe и Zn в припое также были существенно уменьшены. Все фазы, представляющие собой дросс, образованный во время операции охлаждения, были удалены (не показано) и возвращены для переработки в предшествующий процесс, выполняемый на металлургическом комбинате, с тем, чтобы ценность ценных металлов, содержащихся в дроссе, можно было повысить в максимально возможной степени.

Таблица 1. Неочищенный припой после этапа охлаждения мас.% Неочищенный припой
1 тонн/день 98,4 Bi 0,0163 Cu 3,0000 Fe 0,0007 Ni 0,0015 Pb 69,5000 Sb 0,8305 Sn 26,7414 Zn 0,0028 Ag 0,0290 Au 0,0010 As 0,0515 Cd 0,0010 In 0,0125 S 0,0025 Te 0,0007 Итого 100,1914

Во второй части последовательности 100 операций очистки твердый гидроксид натрия (поток 2) добавляли к припойному промежуточному продукту, соответствующему Таблице 1. На данном этапе обработки обеспечивали связывание цинка посредством гидроксида натрия предположительно для образования Na₂ZnO₂ и образование отдельной фазы, которая отделялась в виде первого всплывающего твердого дросса от припоя и которую удаляли в виде потока 4. В результате содержание цинка в потоке 6 припоя было дополнительно уменьшено. Количество гидроксида натрия регулировали так, чтобы концентрация Zn в припое была снижена до 13 м.д. по массе (Таблица 2). Дросс, который был образован на данном этапе, был также возвращен для переработки (поток 4) на предшествующий этап на металлургическом комбинате, на котором цинк может быть подвергнут возгонке и извлечен в виде пылевидного оксида цинка.

В следующей части последовательности 100 операций очистки, после добавления гидроксида натрия и удаления фазы первого всплывающего твердого дросса 4 также добавляли некоторое количество элементарной серы (поток 3), составляющее приблизительно 130% с учетом стехиометрии по отношению к количеству меди, присутствующей в металлической фазе, для дополнительного уменьшения содержания меди в припое. Элементарную серу использовали в виде гранул серы, которые можно получить у компании Zaklady Chemiczne Siarkopol, Тарнобжег (Польша). Сера 3 вступала в реакцию главным образом с медью для образования сульфидов меди, которые перемещались во второй всплывающий дросс. Этот второй всплывающий дросс затем удаляли/снимали в виде потока 5 и возвращали для переработки на соответствующий этап предшествующего технологического процесса. После добавления серы на этапе 100 дополнительное количество гидроксида натрия (поток 2) добавляли для химического связывания любых остающихся следовых количеств серы для образования еще одного дросса. После обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени небольшое количество гранулированной серы 3 разбрасывали/распределяли по поверхности ванны. Сера воспламенялась и обеспечивала сжигание любого водорода, который мог выделиться из жидкости в качестве побочного продукта реакции. После этого небольшое количество белого песка разбрасывали/распределяли над ванной для высушивания/повышения жесткости дросса перед его удалением из процесса (поток, не показанный на чертеже) и его возвратом для переработки на этап предшествующего технологического процесса. Очищенный припой, полученный таким образом (поток 6, скорость и состав которого приведены в Таблице 2), содержал только 38 м.д. Cu и был дополнительно обработан в виде расплавленной припойной смеси, полученной на этапе 100 предварительной обработки, посредством вакуумной дистилляции на этапе 200. Второй всплывающий дросс 5 был подвергнут переработке в предшествующем процессе рафинирования с тем, чтобы содержание ценных металлов в нем можно было повысить.

Таблица 2. Очищенный припой для вакуумной дистилляции мас.% Расплавленная припойная
смесь - 6 тонн/день 72,0 Bi 0,0326 Cu 0,0038 Fe 0,0004 Ni 0,0009 Pb 73,1206 Sb 0,8012 Sn 25,8694 Zn 0,0013 Ag 0,0500 As 0,0871 Au 0,0015 Cd 0,0020 In 0,0202 S 0,0053 Te 0,0010 Итого 99,9973

Расплавленная припойная смесь 6 была подвергнута дополнительной обработке посредством использования вакуумной дистилляции (этап 200) при средней температуре 982°C и среднем абсолютном давлении 0,012 мбар (1,2 Па). В результате этапа вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, получали в качестве потока 7 дистиллятного продукта первый концентрированный поток свинца, который содержал главным образом свинец, и, с другой стороны, получали в качестве первого нижнего продукта 8 первого этапа 200 дистилляции поток продукта, который содержал главным образом олово. Скорости потоков и составы данных двух потоков 7 и 8 продуктов, получаемых в результате дистилляции, представлены в Таблице 3.

Таблица 3. Потоки продуктов, получаемые в результате первой
вакуумной дистилляции 200 мас.% Дистиллятный 7 Нижний
8 тонн/день 61,8 24,8 Bi 0,0425 0,0014 Cu 0,0000 0,0122 Fe 0,0000 0,0015 Ni 0,0000 0,0028 Pb 99,5375 1,0055 Sb 0,2233 1,9800 Sn 0,1006 96,3129 Zn 0,0018 0,0001 Ag 0,0031 0,1400 As 0,0746 0,0700 Au 0,0000 0,0043 Cd 0,0024 0,0000 In 0,0057 0,0460 S 0,0071 0,0000 Te 0,0014 0,0000 Итого 100,0000 99,5767

Первый этап 200 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и была обеспечена возможность выполнения данного этапа в течение промежутка времени, составляющего приблизительно три (3) года, при этом не наблюдалось никакое блокирование или засорение оборудования для дистилляции, вызываемое образованием интерметаллических соединений.

Первый концентрированный поток 7 свинца был получен из оборудования для дистилляции при температуре, составляющей приблизительно 562°C. Температуру потока 7 регулировали так, чтобы она стала равной приблизительно 450°C, при перемешивании перед подверганием данного потока дополнительному рафинированию. Обеспечивали возможность накопления следующих друг за другом объемов, соответствующих 100-120 тоннам потока 7, в резервуаре. Эти объемы были подвергнуты порциями операции 700 рафинирования мягкого свинца. Пробу отбирали из каждой порции и анализировали для определения содержания As, Sn и Sb, чтобы определить количества твердого гидроксида натрия (поток 24) и твердого нитрата натрия (поток 25), которые требовались для реакции с As, Sn и Sb, присутствующими в металлической фазе, и данные количества добавляли в качестве первого основания и первого окислителя. Отбор проб и анализ повторяли после обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени и после удаления третьего всплывающего дросса 26, образующегося в результате реакции. Если результат был неудовлетворительным, данный этап способа повторяли. Для общего объема мягкого свинца, который был получен за рабочий период, составляющий 73 дня, 29,3 метрической тонны гидроксида натрия (401 кг в день) и 15,5 метрической тонны нитрата натрия (212 кг в день) использовали в способе для удаления большей части из в среднем 46 кг As в день, 62 кг Sn в день и 138 кг Sb в день, при этом в среднем в день удаляли 246 кг данных 3 элементов вместе, которые присутствовали в исходном материале, подаваемом на этап 700 в виде потока 7. Для каждой порции на данном этапе рафинирования была образована фаза третьего всплывающего дросса, который содержал бóльшую часть As, Sn и Sb, присутствующих в первом концентрированном потоке 7 свинца, и который был удален в качестве побочного продукта (поток 26). Пробу отбирали из фазы третьего всплывающего дросса и анализировали для определения содержания хлора, используя метод согласно стандарту DIN EN 14582. Анализ показал присутствие хлора в количестве, составляющем приблизительно 129 м.д. по массе. Основной продукт 27 в виде мягкого свинца затем заливали в формы и обеспечивали возможность его затвердевания и охлаждения для получения свинцовых чушек.

Для большинства порций небольшое количество меди 23 добавляли в исходный материал для этапа 700 для получения некоторого количества мягкого свинца, содержащего Cu. Небольшое количество присутствующей меди обеспечивает улучшение механических свойств мягкого свинца, что делает мягкий свинец более пригодным для прокатки в тонкий слой/пленку из свинца для строительной отрасли или для покрытия поверхностей свинцом. Некоторое число порций, которые имели содержание Bi выше среднего, также отделяли в качестве мягкого свинца с повышенной концентрацией Bi, приемлемого в определенных конечных применениях и обеспечивающего преимущество, заключающееся в том, что исходные материалы, содержащие Bi, становятся более приемлемыми для способа согласно настоящему изобретению и/или для предшествующих технологических процессов, обеспечивающих сырье для данного способа. Это рафинирование мягкого свинца выполняли периодически/порциями в том же оборудовании, что и оборудование, в котором выполняют рафинирование твердого свинца, которое дополнительно рассмотрено ниже. В результате перехода между порциями мягкого свинца и твердого свинца образуется некоторое количество материала с промежуточным качеством, который реализуют на рынке в качестве «нерафинированного мягкого свинца». Среднедневные объемы выпуска (в течение рассматриваемого периода производства длительностью 73 дня) и составы данных различных потоков 27 продуктов в виде мягкого свинца приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Состав конечных продуктов 27 в виде мягкого свинца
(% масс) Продукты в виде мягкого свинца
27 Нерафинированный мягкий свинец Мягкий свинец, содержащий Cu Мягкий свинец с повышенной концентрацией Bi тонн/день 5,7 39,8 14,8 Bi 0,0905 0,0319 0,0568 Cu 0,0001 0,0428 0,0008 Fe 0,0000 0,0000 0,0000 Ni 0,0000 0,0000 0,0000 Pb 99,6306 99,9026 99,9240 Sb 0,2279 0,0000 0,0000 Sn 0,0208 0,0006 0,0004 Zn 0,0001 0,0001 0,0001 Ag 0,0032 0,0034 0,0025 As 0,0259 0,0002 0,0002 Cd 0,0002 0,0000 0,0000 In 0,0007 0,0001 0,0001 S 0,0006 0,0003 0,0003 Te 0,0000 0,0000 0,0000 Au 0,0000 0,0000 0,0000 Итого 99,7727 99,9820 99,9852

Первый нижний продукт 8, получаемый на первом этапе 200 вакуумной дистилляции, смешивали с третьим нижним продуктом 22, получаемым на последующем третьем этапе 600 вакуумной дистилляции, и смесь подавали в четвертую зону первого кристаллизатора, имеющего 12 температурных зон. Кристаллизатор представлял собой цилиндрический резервуар, слегка наклоненный из полностью горизонтального положения, и содержал внутренний вращающийся шнек для перемещения образующихся кристаллов от нижнего конца к верхнему концу цилиндрического резервуара. Температурные зоны были пронумерованы от 0 до 11 от нижнего конца до верхнего конца. С помощью соответствующих нагревательных и охлаждающих средств создавали профиль температур внутри кристаллизатора. Температуру зоны 3, в которую поступал исходный материал, регулировали так, чтобы она составляла приблизительно 210°C. Температуру увеличивали ступенчато от зоны 3 до зоны 11 (230-250°C), находящейся вверху в кристаллизаторе, из которой кристаллы с повышенной концентрацией олова удаляли из устройства. Температуру незначительно уменьшали в кристаллизаторе в направлении вниз от зоны 3 до зоны 0 (199°C), но снова повышали в зоне 0 до приблизительно 220°C, чтобы гарантировать то, что температура в данной зоне всегда будет оставаться выше линии ликвидуса на фазовой диаграмме, так что избегали любого нароста из твердых веществ на лопастях шнека, что могло бы в противном случае привести к необходимости вмешательства оператора и временного вывода оборудования из эксплуатации.

Перед подачей потока исходного материала в кристаллизатор поток пропускали через буферный резервуар, обладающий способностью удерживать объем продукта, полученный в течение нескольких часов, при этом некоторое перемешивание в данном резервуаре обеспечивает сглаживание любых изменений температуры, которые могли возникнуть на предшествующих этапах, так что температура исходного материала, поступающего в зону 3 кристаллизатора, является довольно постоянной, и любые изменения ее являются очень медленными. Кроме того, температуру исходного материала, поступающего в зону 3, поддерживают несколько более высокой, чем температура в зоне 3 кристаллизатора, для предотвращения образования твердых веществ в системе подачи. При входе в зону 3 кристаллизатора поток исходного материала охлаждается, и его температура оказывается в пределах интервала, в котором поток, имеющий данный состав, разделяется на твердую фазу, состоящую из кристаллов малого размера, которые имеют увеличенное содержание олова, и находящуюся в равновесии с жидкой фазой, которая имеет меньшее содержание олова, но большее содержание свинца и благородных металлов. Повышение температуры жидкости, перемещающейся вниз в кристаллизаторе из зоны 1 дальше вниз в зону 0, обеспечивало преимущество, заключающееся в том, что был предотвращен нарост из твердых веществ на периферии лопастей шнека в нижней части цилиндрического резервуара, так что оставалось достаточное пространство под лопастями шнека для обеспечения возможности протекания жидкости от верхнего конца цилиндрического резервуара к нижнему концу.

Кристаллизатор был наклонен так, что жидкая фаза в резервуаре могла легко перемещаться под действием силы тяжести от конца, расположенного на большей высоте, к нижнему концу устройства. Вращающийся шнек, расположенный внутри кристаллизатора, обеспечил перемещение кристаллов в противоположном направлении через непрерывную жидкую фазу, имеющуюся в кристаллизаторе. Уровень жидкости в кристаллизаторе поддерживали ниже места «перелива» для кристаллов с целью минимизации захвата жидкости вместе с первым продуктом с повышенной концентрацией олова, но на достаточной высоте для содействия передаче тепла от стенки резервуара содержимому резервуара. Кристаллы, путь которых заканчивается на конце с большей высотой, имели повышенную концентрацию олова, и по существу весь свинец и благородные металлы из исходного материала извлекали в виде жидкого первого отводимого продукта, выходящего из кристаллизатора на нижнем конце. Кроме того, этот первый отводимый продукт содержал олово в значительном количестве, но с концентрацией, уровень которой ниже уровня концентрации олова в исходном материале, подаваемом в кристаллизатор.

Кристаллы Sn были извлечены из верхнего конца первого кристаллизатора и были введены в четвертую зону (снова зону 3) второго кристаллизатора, также имеющего 12 температурных зон, пронумерованных от 0 до 11. Во втором кристаллизаторе также применяли профиль температур, аналогичный профилю температур в первом кристаллизаторе, что вызывало дополнительное отделение второго жидкого отводимого продукта от первых кристаллов с повышенной концентрацией олова до того, как данные кристаллы выйдут из второго кристаллизатора на верхнем конце (поток 10).

Сурьма, поступающая вместе с исходным материалом в кристаллизатор, в основном повторяет путь основного потока олова. Продукт, отводимый из второго кристаллизатора, возвращали в первый кристаллизатор, где он смешивался с исходным материалом. Когда полагали, что концентрация Pb избыточна, продукт, отводимый из второго кристаллизатора, временно возвращали в исходный материал, подаваемый на предшествующий первый этап 200 вакуумной дистилляции, для поддержания более высокого фактора концентрации Ag от потока 8 нижнего продукта, получаемого в результате вакуумной дистилляции, до получаемого в результате, первого жидкого отводимого продукта 9 с повышенной концентрацией серебра. Кроме того, когда повышена концентрация Cu в потоках, получаемых в кристаллизаторах, и, следовательно, также в продукте, отводимом из второго кристаллизатора, этот отводимый продукт по меньшей мере временно предпочтительно возвращают для переработки на этап технологического процесса, более ранний, чем подача исходного материала в первый кристаллизатор, предпочтительно возвращают в исходный материал, подаваемый на первый этап из последовательности 100 операций очистки, для смешивания с неочищенной припойной композицией 1.

Первый жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра выходил из первого кристаллизатора в виде побочного продукта, представляющего собой сплав Sn и Pb и содержащего бóльшую часть Ag, присутствующего в исходном материале, подаваемом в кристаллизатор. Скорости потоков и составы потоков 9 и 10 продуктов, выходящих из комплекта, состоящего из 2 кристаллизаторов, на этапе 300, приведены в Таблице 5. Было установлено, что Sb также имеет повышенную концентрацию в первой кристаллической фазе с повышенной концентрацией олова, выходящей из второго кристаллизатора, но некоторое количество Sb также извлекали в первом жидком отводимом продукте с повышенной концентрацией серебра. В Таблице 5 представлены результирующий/чистый отводимый объем жидкого отводимого продукта 9 с повышенной концентрацией серебра и его состав. Возврат жидкого отводимого продукта с повышенной концентрацией серебра из нижнего конца первого кристаллизатора в исходный материал, подаваемый в первый кристаллизатор, осуществляли временно и в зависимости от его состава для дополнительного повышения фактора концентрации Ag от исходного материала, подаваемого в кристаллизаторы (потоки 8+22), до получаемого в результате, первого жидкого отводимого продукта 9 с повышенной концентрацией серебра.

Таблица 5. Потоки продуктов, получаемые в комплекте кристаллизаторов мас.% Первый жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра
9 Первый продукт с повышенной концентрацией олова
10 тонн/день 1,3 27,0 Bi 0,0079 0,0010 Cu 0,2900 0,0014 Fe 0,0012 0,0016 Ni 0,0215 0,0023 Pb 16,5000 0,2387 Sb 0,4020 2,1000 Sn 79,5000 97,0536 Zn 0,0042 0,0000 Ag 2,8000 0,0100 As 0,1144 0,0680 Cd 0,0001 0,0000 In 0,1039 0,0411 S 0,0000 0,0000 Te 0,0000 0,0000 Au 0,0129 0,0034 Итого 99,7581 99,5211

Получаемый в результате, первый жидкий отводимый продукт 9 с повышенной концентрацией серебра был перемещен из первого кристаллизатора на последующий этап очистки (непоказанный) для извлечения всех благородных металлов, а также Sn и Pb. Для этой цели жидкий отводимый продукт с повышенной концентрацией серебра отливали в виде анодов и подвергали этапу электролиза, на котором получали катоды, содержащие чистые Pb и Sn, и остальные металлы оставались в анодном шламе. Типовые условия данного этапа электролиза: электролит на основе гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆), фтороборной кислоты и/или фенилсульфоновой кислоты; температура - приблизительно 40°C; плотность тока - 140-200 A/м²; расстояние между электродами - приблизительно 100 мм. В состав анодов может быть добавлена сурьма, как правило, до концентрации, составляющей приблизительно 1,5 мас.% Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что анодный шлам остается прикрепленным к анодам и не подвергается диспергированию в электролите. Для предотвращения образования покрывающей пленки на всей поверхности анодов, что приводит к торможению электролиза, часть анодов может быть периодически и в последовательном порядке извлечена из ванны, анодный шлам на них может быть удален, например, механически, и затем очищенные аноды могут быть снова размещены в электролизере. Аноды также могут быть выполнены с такой конструкцией, что очищенные аноды будут достаточно тонкими, так что более экономичным и/или эффективным будет расплавление их для получения новых анодов. Данный анодный шлам (в среднем приблизительно 180 кг в день) отделяли, например, посредством фильтрации от унесенного/захваченного электролита, и данный анодный шлам содержал приблизительно 20 мас.% серебра, а также золото со значительно меньшей концентрацией вместе с большей частью остальных металлов, присутствующих в первом жидком отводимом продукте с повышенной концентрацией серебра, включая сурьму и любые металлы платиновой группы (МПГ). Анодный шлам подвергали дополнительной обработке для извлечения серебра и остальных благородных металлов. Фильтрат возвращали в электролизер.

Первые кристаллы 10 с повышенной концентрацией олова, получаемые во втором кристаллизаторе, подвергали дополнительной обработке посредством второго этапа 400 вакуумной дистилляции, выполняемого при средней температуре 1049°C и среднем абсолютном давлении 0,005 мбар (0,5 Па). За рабочий период, составляющий 73 дня, сырье 11, содержащее свинец, в количестве 157,6 тонны, в среднем приблизительно 2,2 метрической тонны в день, добавляли постепенно к первым кристаллам с повышенной концентрацией олова для поддержания низкой температуры затвердевания дистиллятного продукта, получаемого на этапе 400. Скорость потока и состав потока 11 приведены в Таблице 6.

Таблица 6. Добавляемое сырье в исходном материале для второй вакуумной дистилляции мас.% Сырье, содержащее Pb
11 тонн/день 2,2 Bi 0,0299 Cu 0,0161 Fe 0,0018 Ni 0,0003 Pb 58,8711 Sb 0,0006 Sn 41,0558 Zn 0,0001 Ag 0,0036 As 0,0015 Cd 0,0000 In 0,0017 S 0,0002 Te 0,0000 Au 0,0001 Итого 99,9827

На втором этапе 400 вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, получали в качестве дистиллятного продукта 12 поток продукта, который содержал главным образом бóльшую часть свинца, сурьмы и серебра из исходного материала плюс некоторое количество олова, и, с другой стороны, получали в качестве второго нижнего продукта 13 поток продукта, который содержал главным образом олово только со следовыми количествами других компонентов. Скорости потоков и составы данных двух потоков 12 и 13 продуктов, получаемых при дистилляции, показаны в Таблице 7.

Таблица 7. Потоки продуктов, получаемые в результате второй
вакуумной дистилляции мас.% Дистиллятный 12 Нижний
13 тонн/день 3,6 25,6 Bi 0,0189 0,0004 Cu 0,0000 0,0028 Fe 0,0000 0,0019 Ni 0,0000 0,0025 Pb 37,8602 0,0011 Sb 13,0000 0,3800 Sn 47,7097 99,4584 Zn 0,0000 0,0000 Ag 0,0560 0,0029 As 0,3900 0,0178 Au 0,0000 0,0036 Cd 0,0000 0,0000 In 0,3050 0,0006 S 0,0001 0,0000 Te 0,0000 0,0000 Итого 99,3400 99,8719

Второй этап 400 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и была обеспечена возможность выполнения данного этапа в течение промежутка времени, составляющего приблизительно три (3) года, при этом не наблюдалось никакое блокирование или засорение оборудования для дистилляции, вызываемое образованием интерметаллических соединений.

Второй нижний продукт 13, получаемый на этапе 400, был подвергнут дополнительному рафинированию порциями на трех этапах, следующих друг за другом и показанных совместно на схеме последовательности операций в виде этапа 500 рафинирования олова. Первый этап рафинирования олова состоял в охлаждении второго нижнего продукта 13 и добавлении некоторого количества алюминиевых гранул (поток 14) во второй нижний продукт, который имел среднюю температуру 430°C, при перемешивании для обеспечения реакции с Sb и As и удаления Sb и As до уровня концентрации, соответствующего установленным международным промышленным стандартам. Количество Al, подлежащего добавлению, определяли на основе анализа второго нижнего продукта 13, и оно включало дополнительное количество с учетом требования по соотношению выше стехиометрического. Состав снова анализировали после реакции, и, если результат был недостаточным, в частности, в отношении содержания Sb, вводили дополнительное количество Al для инициирования второго этапа реакции. В целом алюминий использовали в среднем в количестве, составляющем приблизительно 4,3 кг Al на метрическую тонну второго нижнего продукта 13. Приблизительно через 30 минут после последнего добавления нагрев и перемешивание прекращали, и обеспечивали возможность охлаждения жидкой расплавленной металлической композиции. Во время этого охлаждения до температуры, составляющей в среднем приблизительно 250°C, образовывался слой дросса, содержащего Al/Sb/As, и этот дросс периодически снимали с поверхности расплавленного жидкого металла. Дросс собирали и хранили в сухих, закрытых и имеющих двойные стенки, стальных бочках для предотвращения контакта с водой или влагой, который может привести к образованию стибина и/или арсина. Бочки удаляли в качестве побочного продукта (поток 17) и возвращали для переработки на этап предшествующего пирометаллургического процесса, на котором их вводили неоткрытыми в жидкую ванну расплавленного металла и/или шлака, избегая тем самым какого-либо риска контакта с влагой.

После повышения температуры продукта в виде олова снова до приблизительно 330°C расплавленный жидкий металл подвергали второму этапу рафинирования олова, на котором твердый гидроксид натрия (поток 15) добавляли в качестве третьего основания. На данном этапе обработки связывание алюминия осуществлялось посредством гидроксида натрия предположительно для образования Na₃AlO₃, и происходило образование отдельной фазы, которая отделялась в виде всплывающего твердого дросса от расплавленного жидкого металла, и которую удаляли в виде потока 18. После обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени небольшое количество гранулированной серы разбрасывали/распределяли по поверхности ванны. Сера воспламенялась и обеспечивала сжигание любого водорода, который мог выделиться из расплавленного жидкого металла в качестве побочного продукта реакции. В результате содержание алюминия во втором нижнем продукте 13 дополнительно уменьшалось. Количество гидроксида натрия, подлежащего добавлению, регулировали так, чтобы концентрация алюминия во втором нижнем продукте уменьшалась до значений ниже предела обнаружения, составляющего 1 м.д. по массе (Таблица 8). Дросс, который образовывался на данном этапе, также возвращали для переработки (поток 18) на этап предшествующего пирометаллургического технологического процесса.

На третьем и последнем этапе рафинирования олова некоторое количество элементарной серы (поток 16) добавляли для дополнительного уменьшения содержания меди в расплавленном жидком металле и для удаления любого гидроксида натрия, который оставался после второго этапа рафинирования олова. В качестве элементарной серы использовали серу в гранулированном виде, которую можно получить у компании Zaklady Chemiczne Siarkopol, Тарнобжег (Польша). Сера 16 вступала в реакцию главным образом с медью для образования сульфидов меди и с гидроксидом натрия для образования Na₂SO₂, которые перемещались в фазу еще одного всплывающего дросса. После добавления серы обеспечивали работу мешалки в течение приблизительно 10 минут для окисления любых остающихся следовых количеств серы и образования еще одного дросса. Дросс снимали с расплавленного жидкого металла в виде потока 19. Полученный таким образом, основной продукт в виде высокочистого Sn (поток 20, скорость и состав которого представлены в Таблице 8) содержал только 14 м.д. Cu, и его отливали в слитки массой 22 кг, слитки складывали в штабель, взвешивали и обвязывали. Дросс 19, содержащий серу, подвергали переработке на этапе предшествующего пирометаллургического процесса.

Таблица 8. Конечный продукт в виде высокочистого Sn мас.% Высокочистое Sn
20 тонн/день 24,6 Bi 0,0001 Cu 0,0014 Fe 0,0004 Ni 0,0000 Pb 0,0008 Sb 0,0160 Sn 99,9758 Zn 0,0000 Ag 0,0030 As 0,0006 Au 0,0001 Cd 0,0000 In 0,0006 S 0,0000 Te 0,0000 Al 0,0001 Итого 99,9989

Дистиллятный продукт 12, получаемый на втором этапе 400 вакуумной дистилляции, подвергали дополнительной обработке на третьем этапе 600 вакуумной дистилляции, выполняемом при средней температуре 1000°C и среднем абсолютном давлении 0,033 мбар (3,3 Па). На третьем этапе 600 вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, получали в качестве дистиллятного продукта 21 поток продукта, который содержал главным образом свинец и сурьму, и, с другой стороны, получали в качестве третьего нижнего продукта 22 поток продукта, который содержал главным образом олово и часть сурьмы, а также бóльшую часть благородных металлов, присутствующих в исходном материале для дистилляции. Скорости потоков и составы данных двух потоков 21 и 22 продуктов, получаемых в результате дистилляции, показаны в Таблице 9.

Таблица 9. Потоки продуктов, получаемые в результате третьей вакуумной дистилляции мас.% Дистиллятный 21 Нижний
22 тонн/день 5,5 2,5 Bi 0,0474 0,0011 Cu 0,0000 0,0265 Fe 0,0000 0,0004 Ni 0,0000 0,0075 Pb 90,1133 0,7827 Sb 9,1014 2,1363 Sn 0,5379 96,8647 Zn 0,0002 0,0001 Ag 0,0100 0,0950 As 0,4700 0,0730 Cd 0,0019 0,0000 In 0,1860 0,0297 S 0,0022 0,0000 Te 0,0013 0,0000 Au 0,0000 0,0000 Итого 100,4716 100,0170

Третий этап 600 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и была обеспечена возможность выполнения данного этапа в течение промежутка времени, составляющего приблизительно три (3) года, при этом не наблюдалось никакое блокирование или засорение оборудования для дистилляции, вызываемое образованием интерметаллических соединений.

Третий нижний продукт 22 возвращали для переработки в первый кристаллизатор, используемый на предшествующем этапе 300, в котором его смешивали с первым нижним продуктом 8, получаемым на этапе 200, для извлечения ценных металлов, содержащихся в нем.

Дистиллятный продукт 21 подвергали дополнительному рафинированию на этапе 800 порциями в том же оборудовании, которое использовалось во время этапа 700 рафинирования мягкого свинца, который выполняли для первого концентрированного потока свинца как потока 7 дистиллятного продукта, получаемого на первом этапе 200 вакуумной дистилляции. Кроме того, в течение рабочего периода, составляющего 73 дня, еще 810,2 метрической тонны дистиллятного продукта, полученного на третьем этапе вакуумной дистилляции, который оставался от предыдущих производственных циклов (поток 29), в среднем приблизительно 11,1 тонны в день, смешивали с потоком 21 и рафинировали вместе с ним. Рафинирование данного твердого свинца выполняли порциями с общим объемом подаваемого исходного материала, составляющим 100-120 тонн. В течение 73 дней, соответствующих времени работы, рассматриваемому в данном примере, приблизительно 9 дней были затрачены на рафинирование 1159 тонн твердого свинца при приблизительно 129 тоннах в день, и в течение 43 дней оборудование использовалось для рафинирования в совокупности 4400 тонн продуктов в виде мягкого свинца, как описано выше, в среднем при приблизительно 102 тоннах в день.

Исходный материал в виде расплавленного жидкого металла, подаваемый на этап 800 рафинирования твердого свинца, сначала нагревали до приблизительно 450°C при одновременном перемешивании. Пробу отбирали и анализировали для определения содержания As и Sn, чтобы определить количества твердого гидроксида натрия (поток 30) и твердого нитрата натрия (поток 31), которые считались необходимыми для удаления As и Sn из фазы расплавленного жидкого металла, и данные количества добавляли в качестве второго основания и второго окислителя. За рабочий период, составляющий 73 дня, который рассматривался для данного примера, всего 15,2 метрической тонны гидроксида натрия (в среднем 208 кг в день) и 7,6 метрической тонны нитрата натрия (в среднем 104 кг в день) были добавлены на данном этапе рафинирования для удаления большей части из в среднем 26 кг As в день и 32 кг Sn в день, которые поступали на этап 800 вместе с потоками 21 и 29. Почти вся сурьма из 1502 кг Sb в день, присутствующая в потоках исходного материала, подаваемых на этап 800 рафинирования твердого свинца, оставалась в продукте 28 в виде очищенного твердого свинца. В результате данного этапа рафинирования твердого свинца была образована общая фаза четвертого всплывающего дросса, который содержал бóльшую часть As и Sn, присутствующих в дистиллятных продуктах 21 и 29, и который был удален в качестве побочного продукта (поток 32). Пробу отбирали из фазы четвертого всплывающего дросса и анализировали для определения содержания хлора, используя метод согласно стандарту DIN EN 14582. Анализ показал присутствие хлора в количестве, составляющем приблизительно 130 м.д. по массе. Скорость потока и состав потока 28 конечного продукта в виде очищенного твердого свинца приведены в Таблице 10.

Таблица 10. Состав конечного продукта в виде твердого свинца мас.% Твердый свинец
28 тонн/день 15,9 Bi 0,0550 Cu 0,0000 Fe 0,0000 Ni 0,0000 Pb 91,4680 Sb 8,9900 Sn 0,0192 Zn 0,0001 Ag 0,0112 As 0,0025 Cd 0,0002 In 0,0005 S 0,0005 Te 0,0000 Au 0,0000 Итого 100,5472

Таким образом, целью данного этапа рафинирования твердого свинца на этапе 800 было только удаление всего в среднем 58 кг примесей в день, что значительно меньше по сравнению с заданным удаляемым количеством на этапе 700. Кроме того, концентрации As и Sn в исходном материале, подаваемом на этап 800, также были более высокими, чем их концентрации в исходном материале, подаваемом на этап 700. Следовательно, цели этапа 800 достигаются значительно легче, чем цели этапа 700. По отношению к общему количеству (As+Sn+Sb), которое поступает на соответствующие этапы 700 и 800 рафинирования свинца, на этапе 800 расходуется значительно меньше химических реагентов, а также образуется значительно меньшее количество всплывающего дросса, чем на этапе 700, что также обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что возникает меньше затрат, связанных с возвратом всплывающего дросса для переработки в предшествующий пирометаллургический технологический процесс. Также было установлено в результате наблюдений, что на этапе 800 As и Sn можно было успешно удалить до очень низких уровней содержания, при этом почти не требовалось удалять какую-либо сурьму Sb.

Из полного описания данного изобретения специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение может быть реализовано в широком диапазоне параметров в пределах того, что было заявлено, без отхода от объема изобретения, определяемого формулой изобретения.

Изобретение относится к извлечению серебра при производстве олова, а именно к отделению серебра посредством фракционной кристаллизации. Способ включает разделение фракционной кристаллизацией (300) расплавленной смеси (8) чернового олова, содержащей свинец и серебро, на первый жидкий отводимый продукт (9), обогащенный серебром, на стороне жидкой фракции, получаемой на этапе кристаллизации, и первый продукт (10), обогащенный оловом, на стороне кристаллической фракции, получаемой на этапе кристаллизации. При этом металлическая композиция, полученная в виде первого жидкого отводимого продукта (9), обогащенного серебром, состоит в пересчете на массу в сухом состоянии из 6,0-27,5 мас.% свинца, 72,5-91 мас.% олова, 95,0-99,0 мас.% свинца и олова вместе, 0,75-4,50 мас.% серебра и по меньшей мере 0,24 мас.% сурьмы. Обеспечивается увеличение концентрации серебра в отводимом продукте. 2 н. и 35 з.п. ф-лы, 1 ил., 10 табл., 1 пр.

1. Способ разделения фракционной кристаллизацией (300) расплавленной смеси (8) чернового олова, содержащей свинец и серебро, на первый жидкий отводимый продукт (9), обогащенный серебром, на стороне жидкой фракции, получаемой на этапе кристаллизации, и первый продукт (10), обогащенный оловом, на стороне кристаллической фракции, получаемой на этапе кристаллизации, при этом первый жидкий отводимый продукт (9), обогащенный серебром, состоит в пересчете на массу в сухом состоянии из:

по меньшей мере 6,0 мас.% и самое большее 27,5 мас.% свинца;

по меньшей мере 72,5 мас.% и самое большее 91 мас.% олова;

по меньшей мере 95,0 мас.% и самое большее 99,0 мас.% свинца и олова вместе;

по меньшей мере 0,75 мас.% и самое большее 4,50 мас.% серебра; и

по меньшей мере 0,24 мас.% сурьмы,

и дополнительно содержит также в пересчете на массу в сухом состоянии:

по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,5 мас.% мышьяка;

по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,6 мас.% меди;

по меньшей мере 0,0030 мас.% и самое большее 0,0500 мас.% никеля;

по меньшей мере 0,0010 мас.% и самое большее 0,40 мас.% висмута;

самое большее 1,0 мас.% железа или

по меньшей мере 0,0005 мас.% и предпочтительно самое большее 0,0500% золота,

при этом остальное представляют собой примеси.

2. Способ по п. 1, в котором смесь (8) чернового олова содержит по меньшей мере 0,1 мас.% и самое большее 7,0 мас.% свинца.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором смесь (8) чернового олова содержит самое большее 6,5 мас.% Pb.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором концентрация свинца в смеси (8) чернового олова по меньшей мере в 3,0 раза больше концентрации серебра в смеси (8) чернового олова.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором смесь (8) чернового олова содержит по меньшей мере 10 м.д. серебра (Ag) по массе и при необходимости самое большее 0,85 мас.% серебра.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором смесь (8) чернового олова содержит по меньшей мере 0,1 мас.% сурьмы (Sb).

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором первый продукт (10), обогащенный оловом, содержит по меньшей мере 0,05 мас.% свинца.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором первый продукт (10), обогащенный оловом, получают в непрерывном режиме.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором весь этап (300) фракционной кристаллизации выполняют в непрерывном режиме.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором первый жидкий отводимый продукт (9), обогащенный серебром, возвращают частично и/или временно в исходный материал, подаваемый на этап (300) фракционной кристаллизации.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором этап (300) фракционной кристаллизации включает по меньшей мере 4 ступени кристаллизатора.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором кристаллизатор, используемый на этапе (300) фракционной кристаллизации, содержит ступень подачи, предназначенную для приема исходного материала, подаваемого в кристаллизатор, и при этом кристаллизатор дополнительно содержит по меньшей мере одну ступень кристаллизатора и предпочтительно по меньшей мере 2 ступени между ступенью подачи и каждым из элементов кристаллизатора, предназначенных для выпуска продукта.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором профиль температур на всех ступенях на этапе (300) фракционной кристаллизации устанавливают в интервале 180-270°C.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором разность температур между двумя соседними ступенями на этапе (300) фракционной кристаллизации, исключая ступень подачи и конечную ступень, устанавливают самое большее 20°C.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором этап (300) фракционной кристаллизации выполняют в по меньшей мере 2 кристаллизаторах последовательно, при этом продукт, поступающий из зоны кристаллической фракции в предшествующем кристаллизаторе, подают в последующий кристаллизатор, при этом его или полностью подают в ступень подачи в последующем кристаллизаторе, или только его первую часть подают в ступени подачи в последующем кристаллизаторе и его вторую часть подают во вторую ступень последующего кристаллизатора, отличающейся от ступени подачи, при этом данную вторую ступень выбирают из ступеней, расположенных между ступенью подачи и конечной ступенью на стороне кристаллической фракции в последующем кристаллизаторе, при этом данная вторая ступень предпочтительно отделена от ступени подачи по меньшей мере одной и предпочтительно двумя или тремя промежуточными ступенями.

16. Способ по п. 15, в котором продукт, получаемый на стороне жидкой фракции в последующем кристаллизаторе, по меньшей мере частично и предпочтительно полностью, по меньшей мере временно возвращают в предшествующий кристаллизатор при необходимости в ступень подачи, но предпочтительно во вторую ступень, которую выбирают из ступеней, расположенных между ступенью подачи и конечной ступенью на стороне кристаллической фракции в предшествующем кристаллизаторе, при этом данная вторая ступень предпочтительно отделена от конечной ступени по меньшей мере одной и предпочтительно двумя или тремя промежуточными ступенями.

17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором смесь (8) чернового олова дополнительно содержит по меньшей мере 1 м.д. по массе по меньшей мере одного металла, выбранного из меди, железа, висмута, никеля, цинка, золота, индия и мышьяка.

18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором смесь (8) чернового олова содержит по меньшей мере 99,0 мас.% олова, свинца, сурьмы и серебра вместе.

19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором первый жидкий отводимый продукт (9), обогащенный серебром, подвергают четвертому этапу дистилляции, на котором свинец удаляют путем испарения, и он поступает в четвертый концентрированный поток свинца, получаемый в качестве дистиллятного продукта, посредством чего получают четвертый нижний продукт дистилляции.

20. Способ по п. 19, в котором четвертый нижний продукт дистилляции подвергают этапу фракционной кристаллизации, на котором получают второй отводимый продукт, обогащенный серебром, на стороне жидкой фракции и второй продукт, обогащенный оловом, на стороне кристаллической фракции.

21. Способ по любому из пп. 1-20, в котором первый продукт (10), обогащенный оловом, подвергают второму этапу (400) дистилляции, на котором проводят отделение главным образом свинца и сурьмы от первого продукта (10), обогащенного оловом, путем их испарения, посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта второй концентрированный поток (12) свинца и второй нижний продукт (13).

22. Способ по п. 21, в котором свежий исходный материал (11), содержащий свинец, дополнительно подают на второй этап (400) дистилляции и добавляют к первому продукту (10), обогащенному оловом.

23. Способ по п. 21 или 22, в котором второй концентрированный поток (12) свинца подвергают третьему этапу (600) дистилляции, на котором проводят отделение главным образом свинца и сурьмы от второго концентрированного потока (12) свинца путем их испарения, посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта третий концентрированный поток (21) свинца и третий нижний продукт (22).

24. Способ по п. 23, в котором свежий исходный материал (34), содержащий свинец, дополнительно подают на третий этап (600) дистилляции и добавляют ко второму концентрированному потоку (12) свинца.

25. Способ по п. 23 или 24, в котором третий нижний продукт (22) по меньшей мере частично и предпочтительно полностью возвращают в исходный материал, подаваемый на второй этап (400) дистилляции, и/или в исходный материал, подаваемый на этап (300) фракционной кристаллизации.

26. Способ по любому из пп. 23-25, дополнительно включающий этап (800) удаления по меньшей мере одной примеси, выбранной из металлических мышьяка и олова, из третьего концентрированного потока (21) свинца, посредством чего получают поток очищенного твердого свинца в качестве продукта (28) в виде твердого свинца.

27. Способ по п. 26, в котором данную по меньшей мере одну примесь удаляют посредством обработки третьего концентрированного потока (21) свинца при температуре, составляющей менее 600°C, с помощью второго основания (30) и второго окислителя (31), в результате чего образуют четвертый всплывающий дросс (32), содержащий соединение в виде металлата соответствующего загрязняющего металла, после чего проводят отделение четвертого всплывающего дросса (32) от потока (28) очищенного твердого свинца.

28. Способ по п. 27, в котором четвертый всплывающий дросс (32) содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.

29. Способ по п. 27 или 28, в котором четвертый всплывающий дросс (32) возвращают для переработки на этап способа, предшествующий первому этапу (200) вакуумной дистилляции.

30. Способ по любому из пп. 23-29, в котором третий концентрированный поток (21) свинца содержит по меньшей мере 0,50 мас.% и самое большее 15,0 мас.% сурьмы.

31. Способ по любому из пп. 21-30, в котором второй нижний продукт (13) дополнительно рафинируют для получения основного продукта (20) в виде высокочистого олова.

32. Способ по п. 31, в котором второй нижний продукт (13) обрабатывают металлическим алюминием (14), предпочтительно с избытком против стехиометрии по отношению к количеству присутствующей сурьмы, при этом обработку предпочтительно сопровождают перемешиванием и охлаждением реакционной смеси до температуры ниже 400°C, после чего проводят отделение дросса (17), содержащего Al/Sb/As, который образуется при данной обработке.

33. Способ по п. 32, в котором второй нижний продукт (13) после обработки алюминием и предпочтительно также после удаления дросса (17), содержащего Al/Sb/As, обрабатывают третьим основанием (15), предпочтительно выбранным из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃ и их комбинаций, более предпочтительно NaOH, после чего следует отделение дросса (18), содержащего основание, который образуется при данной обработке.

34. Способ по п. 33, в котором второй нижний продукт (13) после обработки третьим основанием (15) обрабатывают серой (16), после чего проводят отделение дросса (19), содержащего S, который образуется при данной обработке.

35. Способ по любому из пп. 1-34, в котором осуществляют мониторинг и/или управление по меньшей мере частью способа с помощью электронных средств.

36. Металлическая композиция, полученная в виде первого жидкого отводимого продукта (9), обогащенного серебром, способом по любому из пп. 1-35, причем металлическая композиция состоит в пересчете на массу в сухом состоянии из:

по меньшей мере 6,0 мас.% и самое большее 27,5 мас.% свинца;

по меньшей мере 72,5 мас.% и самое большее 91 мас.% олова;

по меньшей мере 95,0 мас.% и самое большее 99,0 мас.% свинца и олова вместе;

по меньшей мере 0,75 мас.% и самое большее 4,50 мас.% серебра; и

по меньшей мере 0,24 мас.% сурьмы,

и которая дополнительно содержит также в пересчете на массу в сухом состоянии:

по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,5 мас.% мышьяка;

по меньшей мере 0,05 мас.% и самое большее 0,6 мас.% меди;

по меньшей мере 0,0030 мас.% и самое большее 0,0500 мас.% никеля;

по меньшей мере 0,0010 мас.% и самое большее 0,40 мас.% висмута;

самое большее 1,0 мас.% железа или

по меньшей мере 0,0005 мас.% и предпочтительно самое большее 0,0500% золота,

при этом остальное представляют собой примеси.

37. Металлическая композиция по п. 36, представляющая собой жидкий расплав.

название	год	авторы	номер документа
УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ СОВМЕСТНОЕ ПРОИЗВОДСТВО СВИНЦОВЫХ И ОЛОВЯННЫХ ПРОДУКТОВ	2020	Говартс, Кун Лемменс, Пелле Маннартс, Крис Горис, Ян, Дирк, А. Де Виссхер, Ив Генен, Шарль Колетти, Берт	RU2784362C1
УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО СВИНЦА	2020	Говартс, Кун Лемменс, Пелле Маннартс, Крис Горис, Ян, Дирк, А. Генен, Шарль Колетти, Берт Де Виссхер, Ив	RU2786016C1
УЛУЧШЕННЫЙ ПРИПОЙ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СВИНЦА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ	2017	Говартс, Кун Лемменс, Пелле Маннартс, Крис Горис, Ян, Дирк, А. Де Виссхер, Ив Генен, Шарль Колетти, Берт	RU2753365C2
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА МЕДИ/ОЛОВА/СВИНЦА	2018	Колетти, Берт Горис, Ян, Дирк, А. Де Виссхер, Ив Генен, Шарль Гюнс, Вальтер Моллен, Нико Сметс, Стивен Брегельманс, Энди	RU2772863C2
УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНОВОГО ПРИПОЯ	2018	Касадо, Валентин Мартинес, Луис Колетти, Берт Горис, Ян, Дирк, А. Де Виссхер, Ив Генен, Шарль	RU2764071C2
Способ для производства сырого припойного продукта и медного продукта	2018	Колетти, Берт Горис, Ян, Дирк, А. Де Виссхер, Ив Генен, Шарль Гюнс, Вальтер Моллен, Нико Сметс, Стивен Брегельманс, Энди	RU2763128C1
УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПРИПОЯ	2018	Колетти, Берт Горис, Ян, Дирк, А. Де Виссхер, Ив Генен, Шарль Гюнс, Вальтер Моллен, Нико Сметс, Стивен Брегельманс, Энди	RU2784865C2
УЛУЧШЕННЫЙ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС	2018	Колетти, Берт Горис, Ян, Дирк, А. Де Виссхер, Ив Генен, Шарль Гюнс, Вальтер Моллен, Нико Сметс, Стивен Брегельманс, Энди	RU2778538C2
Улучшенный способ пироочистки	2018	Колетти, Берт Горис, Ян, Дирк, А. Де Виссхер, Ив Генен, Шарль Гюнс, Вальтер Моллен, Нико Сметс, Стивен Брегельманс, Энди	RU2799370C2
УЛУЧШЕНИЕ ЭЛЕКТРОРАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ	2019	Де Виссхер, Ив Вандевелде, Марк Жерруди, Рафик Колетти, Берт Горис, Жан, Дирк, А. Генен, Шарль	RU2790423C2

CN 102534249 A, 04.07.2012
Автоматическая фрикционная муфта	1974	Стельмащук Ярослав Петрович	SU507718A1
CN 103667744 B, 28.10.2015
CN 105970003 A, 28.09.2016
КОРОЛЕВ А.А
и др
Кинетика испарения металлов из Sb-Pb-Ag сплава при вакуумной перегонке
Вестник ЮУрГУ
Серия "Металлургия", N4, т.17, 2017, с
Приспособление для записи звуковых явлений на светочувствительной поверхности	1919	Ежов И.Ф.	SU101A1

Описание патента на изобретение RU2780328C1

Похожие патенты RU2780328C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 780 328 C1

Реферат патента 2022 года УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ОЛОВА, ВКЛЮЧАЮЩЕГО КОМПОЗИЦИЮ, СОДЕРЖАЩУЮ ОЛОВО, СВИНЕЦ, СЕРЕБРО И СУРЬМУ

Формула изобретения RU 2 780 328 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2780328C1

RU 2 780 328 C1