УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ СОВМЕСТНОЕ ПРОИЗВОДСТВО СВИНЦОВЫХ И ОЛОВЯННЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2022 года по МПК C22B9/04 C22B13/06 C22B25/08 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к пирометаллургическому производству цветных металлов, в частности, свинца (Pb) и олова (Sn) и, возможно, в сочетании с производством меди (Cu), из первичного сырья и/или вторичного сырья. Более конкретно, настоящее изобретение относится к получению и извлечению высокочистых свинцовых продуктов и высокочистых оловянных продуктов из смеси, содержащей главным образом свинец и олово.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Металлический свинец является важным цветным металлом, являющимся товаром в современной промышленности, как это было с античных времен. Современный рынок свинца зависит в основном от его использования в свинцовых аккумуляторных батареях и, главным образом, в свинцово-кислотных батареях. Потребление свинца в других областях применения, включая свинцовый лист для строительства, свинец в качестве барьера для радиации, в качестве балласта, в качестве защиты для подводных кабелей, в качестве боеприпасов или в качестве металла для получения свинцовистой латуни сдерживается вследствие его потребления в автомобильной промышленности.

Добыча свинца восходит к пятому тысячелетию до нашей эры, к древним египтянам, при этом в течение столетий свинец получали из первичного сырья, главным образом из галенита (сульфида свинца - PbS). Минералы, богатые свинцом, часто встречаются вместе с другими металлами, в частности, серебром, цинком, медью и иногда золотом. В современном обществе свинец уже стал в наибольшей степени подвергаемым рециклингу из всех широко используемых металлов. Также и во вторичном сырье свинец также часто присутствует в комбинации с другими металлами. Например, свинец, имеющийся в материалах для низкотемпературной пайки, присутствует в сочетании со значительными количествами других металлов, главным образом олова, и твердый свинец может легко содержать до 18 мас.% других металлов, как правило, сурьмы. Следовательно, извлечение высокочистых свинцовых продуктов из первичного и вторичного сырья требует отделения свинца от других металлов и рафинирования свинца или смеси свинца с другими цветными металлами для получения основного продукта в виде высокочистого свинца.

Олово также представляет собой ценный цветной металл. Многие конечные применения олова чувствительны к загрязнителям и требуют высококачественного олова высокой чистоты. Это, например, относится к получению высокосортного бессвинцового припоя при изготовлении полупроводниковых соединений, таких как нитрид олова, теллурид сурьмы, арсенид олова и полупроводниковые сплавы.

В частности, серебро является нежелательным как загрязнитель металлического олова. Значительное присутствие серебра в металлическом олове вызывает ухудшение механических свойств металлического олова. Кроме того, присутствие серебра в олове, которое используется при лужении стали, создает риск возникновения электрохимической коррозии, в результате которой стенка жестяной банки может корродировать изнутри к наружной поверхности. Это является важной проблемой для жестяных банок, подлежащих использованию в пищевой промышленности.

Одной из задач при получении высокочистого оловянного продукта является удаление значительных количеств главным образом свинца и, в некоторой степени, меньших количеств сурьмы из основного оловянного продукта.

В работе Guo-Bin Jia и др. “Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation” in Transactions of Nonferrous Metals Society of China, English edition, Vol. 23, No. 6, 1 June 2013, pages 1822-1831, рассмотрено глубокое отделение свинца от олова посредством вакуумной дистилляции для получения бессвинцового припоя, в качестве альтернативы традиционному способу такого разделения, включающему электролиз и кристаллизацию. В документе сначала описаны эксперименты по мелкомасштабной периодической вакуумной дистилляции на черновом свинце, имеющем содержание свинца 77,99 мас.%, и на черновом олове, содержащем 12,21 мас.% свинца. Сырьевые материалы содержали соответственно 0,0386 мас.% и 0,3384 мас.% сурьмы и, кроме того, содержали малые количества Cu, Bi, As, Fe и Ag. Приведены данные по постепенному изменению содержания свинца и олова в летучих компонентах и в остаточных компонентах, полученных по истечении 20, 40, 60 и 80 минут вакуумной дистилляции при 4 разных температурах в интервале от 900°C до 1100°C. Также описаны непрерывные промышленные эксперименты, проведенные также в университете Kunming и, предположительно, из тех же самых исходных материалов. При сепарации чернового свинца был получен дистиллятный свинцовый продукт с чистотой более 99,5%, содержащий примерно 0,05% олова. Утверждалось, что остаток, содержащий 8% свинца и около 91% олова, был пригоден для смешивания с материалом чернового олова и очистки посредством другой дистилляции. Свинец в черновом олове невозможно было удалить с изменением его содержания от 12,21% до 0,01% непосредственно за один этап дистилляции, и поэтому дистилляция была выполнена два раза. При первой дистилляции из этих двух содержание свинца в черновом олове может быть уменьшено до 0,2% посредством отгонки летучего компонента, который содержал 10-12% олова и около 88% свинца. Однако количество летучего компонента было очень малым, и побочный продукт был сочтен пригодным для смешивания с черновым свинцом для дальнейшего рафинирования. Остаток от этой первой дистилляции был подвергнут второй дистилляции из двух, во время которой свинец в олове был удален до содержания, составляющего менее 0,01%. Утверждалось, что состав летучего компонента, образующегося в результате этой второй дистилляции, содержал 70% Pb и 30% Sn. Кроме того, данный побочный продукт был сочтен пригодным для смешивания с материалом чернового свинца для дальнейшего рафинирования. На основе результатов экспериментов в документе предлагается трехэтапная последовательность вакуумной дистилляции, при этом на каждом последующем этапе дистилляции происходит обработка остатка, полученного на предыдущем этапе, для разделения материала чернового свинца с соотношением Pb и Sn 80%:20% на продукт - черновой свинец с содержанием свинца >99%Pb в качестве дистиллята первого этапа и рафинированное до >99,5% олово, содержащее <0,01% Pb, в качества остатка на 3-м этапе. Дистиллятные побочные продукты со второго и третьего этапов дистилляции должны рециркулироваться и смешиваться с исходным материалом - черновым свинцом, который подают на первый этап дистилляции. В документе не описана и не рассмотрена судьба любых из прочих компонентов сырья, включая сурьму.

В CN102492861 раскрыт процесс получения рафинированного олова из чернового олова из ряда разных источников, содержащего по меньшей мере 83,80 мас.% и вплоть до 96 мас.% Sn, включающий последовательность из двух последовательных этапов вакуумной дистилляции, при этом дистиллятный продукт первой дистилляции подвергали второму этапу вакуумной дистилляции для извлечения большей части унесенного олова так, чтобы оно оказалось в кубовом продукте в виде вторичного чернового олова со второго этапа вакуумной дистилляции, а указанное вторичное черновое олово рециркулировали на первый этап вакуумной дистилляции. В результате процесса также получали свинцово-сурьмяный сплав в качестве дистиллятного продукта со второго этапа вакуумной дистилляции, и посредством вакуумной обработки также получали побочный продукт в виде чернового мышьяка, содержащий 91-99 мас.% As. Сырье в виде чернового олова подвергали перед первой вакуумной дистилляцией этапу центрифугирования, на котором было уменьшено содержание железа, и этапу добавления серы для удаления меди. Рафинированное олово, полученное в качестве кубового продукта с первого этапа вакуумной дистилляции, подвергали дополнительному рафинированию до степени чистоты по меньшей мере 99,95 мас.%, которая требуется согласно промышленному стандарту GB/T 728-2010, посредством обработки рафинированного олова алюминием для дополнительного уменьшения следов мышьяка и сурьмы и удаления остаточного алюминия на последующем этапе.

В CN101570826 раскрыт процесс отделения свинца от олова посредством трех последовательных этапов вакуумной дистилляции, при этом каждый последующий этап выполняли на кубовом продукте с предыдущего этапа. Внимание в документе сосредоточено только на разделении Pb и Sn и на получении рафинированного олова, содержащего самое большее 0,005 мас.% свинца. В документе не приводится никаких подробностей о характере малого количества «прочих», а также не указано то, где они оказываются в конце. На каждом этапе отделяют некоторое количество так называемых «шлаков», при этом также не раскрыты никакие детали, связанные с ними.

В CN101570827 также рассмотрено отделение Pb от Sn, в данном случае в присутствии некоторого количества сурьмы (Sb). В раскрытом двухэтапном процессе вакуумной дистилляции кубовый продукт с первого этапа также снова подвергают дистилляции на втором этапе для получения в качестве конечного кубового продукта чернового олова, содержащего более 99% Sn, при этом так называемый олово-свинцово-сурьмяный сплав, полученный в качестве дистиллята на втором этапе, возвращают на первый этап. Кроме того, в документе, очевидно, рассмотрено только обеспечение высокой чистоты оловянного продукта и получение остатков с высоким содержанием металлов на каждом этапе и в целом в двухэтапном процессе.

В CN104651625 также описаны двух- и трехэтапные процессы вакуумной дистилляции, при этом на последнем этапе дистиллят или дистилляты с предыдущих этапов подвергают повторной дистилляции. Верхний конденсатор последнего этапа в каждом процессе разделен на 2 секции, работающие при различных температурах и обеспечивающие получение 2 разных дистиллятных продуктов, при этом первый и самый горячий конденсат по-прежнему содержит Sn и рециркулируется на последний этап дистилляции, в то время как второй и самый холодный конденсат имеет намного более низкое содержание Sn и извлекается в виде сплава Pb-Sb.

Вышеуказанные документы направлены на решение проблем разделения, которые являются намного более простыми по сравнению с проблемами, связанными с извлечением цветных металлов из вторичного сырья, в частности, как части извлечения другого цветного металла при его получении вместе с медью. В данной конкретной отрасли разнообразие видов сырья является огромным, и доступность отдельных источников сырья может изменяться быстро и в широких пределах. Раскрытые выше процессы не обеспечивают гибкости, которая требуется в данной отрасли для получения основных продуктов, качество которых является достаточно высоким, но и также достаточно постоянным в течение длительного времени. Следовательно, сохраняется потребность в способе с повышенной гибкостью в отношении приемлемости сырья по сравнению с описанными выше процессами.

В WO 2018/060202 A1 раскрыта вакуумная дистилляция сырья типа припоя на поток свинца в качестве дистиллята и поток олова в качестве кубового продукта, включающая предварительную обработку сырья типа припоя для удаления загрязнителей, которые могут оказывать отрицательное воздействие на последующую вакуумную дистилляцию. Указано, что дистиллятный продукт подвергается дополнительному рафинированию путем использования обычных средств для образования основного продукта в виде высокочистого «мягкого свинца», при этом дополнительные детали не приводятся. Указано, что кубовый продукт пригоден для дальнейшего повышения качества для получения коммерчески значимых количеств нескольких из присутствующих металлов, в частности, олова, сурьмы и остаточного свинца, но при возможном включении некоторых количеств других металлов, имеющих промышленную ценность, таких как серебро (Ag). В WO 2018/060202 A1 не приведены никакие подробности о том, как это выполняется. В документе рассмотрена реализуемость этапа вакуумной дистилляции, на котором свинец испаряется из сырья типа припоя. Документ не направлен на решение проблемы различающегося в широких пределах, доступного сырья в отрасли по извлечению цветных металлов.

Настоящее изобретение направлено на устранение или по меньшей мере смягчение вышеописанной проблемы и/или на обеспечение улучшений в целом.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению предложен способ по любому из пунктов сопровождающей формулы изобретения.

В варианте осуществления настоящего изобретения предложена металлическая композиция, содержащая в пересчете на сухую массу:

- по меньшей мере 0,08 мас.% и самое большее 6,90 мас.% свинца (Pb);

- по меньшей мере 0,50 мас.% и самое большее 3,80 мас.% сурьмы (Sb);

- по меньшей мере 92,00 мас.% и самое большее 98,90 мас.% олова (Sn);

- по меньшей мере 96,00 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе;

- по меньшей мере 1 мас.м.д. и самое большее 500 мас.м.д. меди (Cu);

- самое большее 0,0500 мас.% серебра (Ag);

- самое большее 0,40 мас.% мышьяка (As);

- самое большее 0,1% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W);

- самое большее 0,1% алюминия (Al);

- самое большее 0,1% никеля (Ni);

- самое большее 0,1% железа (Fe); и

- самое большее 0,1% цинка (Zn).

В варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ получения мягкого свинцового продукта, твердого свинцового продукта и оловянного продукта, включающий:

а) обеспечение композиции чернового припоя, содержащей главным образом основные количества свинца и олова вместе с малым количеством сурьмы;

b) первый этап дистилляции, отделяющий путем испарения главным образом свинец от композиции чернового припоя с этапа а), посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта первый концентрированный поток свинца и первый кубовый продукт, обогащенный оловом, причем первый концентрированный поток свинца образует основу для получения мягкого свинцового продукта;

с) если в композиции чернового припоя присутствует серебро, при необходимости, этап фракционной кристаллизации, выполняемый в отношении первого кубового продукта с этапа b) для отделения серебра от олова и получения отводимого из зоны жидкой фракции на этапе кристаллизации продукта, обогащенного серебром, и первого обогащенного оловом продукта из зоны кристаллической фракции на этапе кристаллизации;

d) второй этап дистилляции, отделяющий путем испарения главным образом свинец и сурьму от металлической композиции согласно настоящему изобретению, которая выбрана из первого обогащенного оловом продукта с этапа с) и первого кубового продукта с этапа b), посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта второй концентрированный поток свинца и второй кубовый продукт, причем второй кубовый продукт образует основу для получения оловянного продукта;

е) третий этап дистилляции, отделяющий путем испарения главным образом свинец и сурьму от второго концентрированного потока свинца с этапа d), посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта третий концентрированный поток свинца и третий кубовый продукт, причем третий концентрированный поток свинца образует основу для получения твердого свинцового продукта.

Заявители обнаружили, что металлическая композиция согласно настоящему изобретению в высокой степени пригодна в качестве промежуточного потока в способе согласно настоящему изобретению, более конкретно, в качестве сырья второго этапа d) дистилляции, предназначенного для разделения, на одном этапе дистилляции, на котором бóльшую часть свинца и сурьмы удаляют испарением, что приводит к получению оловянного концентрата в качестве остатка, который может быть легко очищен химическими средствами для получения высокочистого оловянного основного продукта, в то время как дистиллят продукт с этапа дистилляции образует дистиллят, который в значительной степени пригоден для получения из него твердого свинцового основного продукта посредством дополнительного этапа дистилляции на этапе е), более конкретно, свинцового продукта, содержащего сурьму в диапазоне 2-15 мас.%.

Заявители обнаружили, что присутствие свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению, как указано, в значительной степени способствует такой пригодности, поскольку на описанном этапе d) дистилляции свинец служит в качестве носителя для уноса вверх большей части сурьмы. Следовательно, большее присутствие свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению приводит к более низкому уровню содержания сурьмы в кубовом продукте этапа d) дистилляции, которому она подвергается.

Заявители обнаружили, что та же логика, что и используемая в отношении сурьмы, применима, когда в композиции согласно настоящему изобретению присутствует серебро. Этап d) дистилляции может выполняться так, что большая часть серебра в сырье этапа d) будет отгоняться вверх и, следовательно, удаляться из кубового остатка, для которого предпочтительно, чтобы в нем присутствовало только ограниченное количество серебра. Таким образом, большее присутствие свинца по тем же причинам приводит также к более низкому уровню содержания серебра в кубовом продукте этапа d) дистилляции, которому она подвергается.

Однако заявители обнаружили, что содержание свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению может сохраняться ограниченным и соответствующим заданному верхнему пределу. Заявители обнаружили, что дополнительный свинец или свинецсодержащее сырье может быть примешан(о) к металлической композиции согласно настоящему изобретению с образованием сырья для этапа d) дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что металлическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать больше олова, которое является более ценным, чем свинец, при той же объемной производительности на предшествующих этапах при производстве металлической композиции согласно настоящему изобретению. Следовательно, это преимущество непосредственно связано с возможно увеличенным экономическим преимуществом для оператора процесса. Данный аргумент не устраняет преимущества, связанного с соответствием нижнему пределу, указанному для свинца в композиции согласно настоящему изобретению, поскольку любой свинец, который присутствует, не должен обязательно подаваться за счет добавления дополнительного сырья на этапе d) дистилляции.

Заявители предпочитают иметь содержание сурьмы, присутствующей в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанном диапазоне. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что композиция будет пригодна в качестве сырья для получения из нее твердого свинцового продукта вместе с высокочистым оловянным основным продуктом. Цель способа согласно настоящему изобретению состоит в получении твердого свинцового продукта в качестве третьего основного продукта вместе с мягким свинцовым продуктом и оловянным продуктом. Указанное минимальное наличие сурьмы гарантирует способность к получению твердого свинцового продукта.

Заявители полагают, что пределы диапазона, указанного в отношении присутствия олова в металлической композиции согласно настоящему изобретению, как правило, обусловлены пределами, которые указаны для остальных компонентов, и возможным присутствием других элементов, которые допустимы помимо них.

Общее содержание олова, свинца и сурьмы вместе в металлической композиции согласно настоящему изобретению должно находиться в указанных пределах. Указанный нижний предел обеспечивает уменьшение возможного присутствия других элементов, в частности, элементов, которые не указаны в качестве части настоящего изобретения и которые могут быть менее желательными при дальнейшей обработке металлической композиции и вызывать дополнительные затраты при извлечении заданных основных продуктов из них. В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит, в дополнение к элементам, которые рассмотрены в данном документе для композиции, любой другой элемент, не рассмотренный или не указанный, с концентрацией, не превышающей концентрации случайной примеси и не оказывающей влияния на технические эффекты, достижение которых составляет задачу настоящего изобретения, в частности, бесперебойная эксплуатация этапа вакуумной дистилляции, выполняемого в отношении композиции, и способность к получению основных продуктов с качеством товарных сортов в качестве производных.

Заявители обнаружили, что серебро может присутствовать в металлической композиции согласно настоящему изобретению при условии, что уровень его содержания остается ограниченным. Как рассмотрено выше в разделе «Предпосылки изобретения», высокие уровни содержания серебра нежелательны в высокосортных оловянных основных продуктах промышленного назначения. Заявители обнаружили, что серебро может быть допустимым в композиции при его содержании до верхнего указанного предела, поскольку может быть предпочтительно обеспечена отгонка серебра вверх, когда композиция подвергается описанному этапу d) дистилляции. Заявители обнаружили, что заданные уровни являются допустимыми, поскольку этап d) дистилляции может выполняться так, что уровень содержания серебра в кубовом остатке будет достаточно низким, так что полученный из него оловянный основной продукт соответствует техническим требованиям к высокочистым оловянным основным продуктам, отвечающим требованиям рынка.

Заявители также обнаружили, что присутствие мышьяка в указанных пределах является допустимым в металлической композиции согласно настоящему изобретению. Заявители обнаружили, что этап d) дистилляции может выполняться так, чтобы бóльшая часть мышьяка также оказывалась в конце в дистиллятном продукте, из которого она может попасть вместе с сурьмой в качестве допустимого компонента в следовых количествах в твердый свинцовый конечный продукт. Заявители обнаружили, что незначительное количество мышьяка, который может оставаться в кубовом остатке на этапе d) дистилляции, приводит к уровню, который может быть дополнительно уменьшен посредством дальнейшего рафинирования данного потока химическими средствами, как дополнительно описано ниже в данном документе, для получения желательного оловянного продукта в качестве одного из трех основных продуктов, получаемых способом согласно настоящему изобретению.

Кроме того, металлическая композиция согласно настоящему изобретению имеет низкое содержание тех конкретных элементов, которые при рабочих условиях последующих этапов d) и е) дистилляции могут образовывать твердые интерметаллические соединения за счет реакций друг с другом или с оловом и которые могут прилипать к оборудованию и отрицательно влиять на операции дистилляции.

Металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит значительное, но также ограниченное количество сурьмы. Указанное количество сурьмы может быть допустимым, поскольку данное количество сурьмы может быть без труда отогнано из олова при создания соответствующих условий дистилляции на этапе d), так что сурьма испаряется вместе со свинцом, который обычно является более летучим, чем сурьма. Допустимость сурьмы расширяет критерии приемлемости видов сырья для предшествующих процессов, из которых может быть получена металлическая композиция согласно настоящему изобретению.

Заявители обнаружили, что способ согласно настоящему изобретению обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что он допускает применение чернового припоя в качестве сырья, состав которого может варьироваться в широких пределах, при отсутствии необходимости в изменении производственных целей и/или целей управления для управления и/или регулирования различных этапов способа.

Например, целью первого этапа b) дистилляции может в полной мере продолжать быть как можно более избирательное испарение большей части поступающего свинца и получение тем самым дистиллятного продукта, имеющего качество, требуемое для извлечения из него мягкого свинцового основного продукта посредством последующих этапов рафинирования мягкого свинца, при этом бóльшая часть олова и сурьмы из сырья данного этапа остается в первом кубовом продукте в виде его кубового остатка. Таким образом, основной задачей этапа b) дистилляции может быть удаление испарением главным образом свинца при уносе как можно меньшего количества сурьмы, серебра и олова вместе с испаряющимся свинцом. Последовательность этапов способа обеспечивает возможность работать с сурьмой и оловом на дальнейших этапах d) и е) дистилляции, а также с серебром, которое может присутствовать на уровне, который загрязнял бы оловянный основной продукт и/или который обуславливал бы необходимость включения необязательного этапа с) для извлечения серебра в поток дополнительного побочного продукта.

Целью второго этапа d) дистилляции может в полной мере продолжать быть сохранение обогащенного оловом продукта в качестве его остатка, который пригоден для получения из него оловянного основного продукта посредством последующих этапов рафинирования олова, при этом бóльшая часть свинца и сурьмы из сырья второго этапа d) дистилляции отводится во второй концентрированный поток свинца как поток дистиллята данного этапа. Таким образом, основной задачей этапа d) может быть получение остатка, имеющего желаемую чистоту по олову. Благодаря последующему этапу е) дистилляции способ способен работать независимо от того, какой дистиллят будет получен в качестве дистиллятного продукта с этапа d).

Целью третьего этапа е) дистилляции может в полной мере продолжать быть избирательное испарение сурьмы и свинца, в случае его наличия, из сырья этапа е) в третий концентрированный поток свинца в качестве дистиллята данного этапа. Таким образом, основной задачей этапа е) может быть получение потока дистиллята, содержащего как можно большее количество сурьмы и мышьяка в случае его наличия, и на этапе е) может происходить испарение некоторого количества свинца в качестве носителя, который необходим для достижения данной производственной цели. Третий кубовый продукт, получаемый с этапа е) дистилляции, представляет собой поток, который в значительной степени пригоден для его рециркулирования в наиболее подходящем месте в процесс согласно настоящему изобретению.

В случае наличия этапа фракционной кристаллизации его основной задачей может быть удаление серебра из основного потока олова так, чтобы содержание серебра в конечном оловянном основном продукте было достаточно низким и соответствовало ожиданиям потребителя. Заявители предпочитают, чтобы в случае, когда уровень содержания серебра в первом кубовом продукте составляет по меньшей мере 120 мас.м.д., этап фракционной кристаллизации был включен в способ согласно настоящему изобретению, поскольку они считают, что экономические преимущества дополнительного обогащенного серебром побочного продукта перевешивают дополнительные косвенные затраты и эксплуатационные расходы, связанные с этапом кристаллизации, включая дополнительное внимание оператора, которого требует данный этап, и поскольку данный дополнительный этап способствует более легкому достижению производственных целей последующего второго этапа d) дистилляции, как разъяснено выше. Заявители обнаружили, что присутствие значительных количеств свинца на необязательном этапе с) фракционной кристаллизации является фактором, способствующим отделению серебра в жидкий отводимый продукт - в качестве дополнительного побочного продукта процесса согласно настоящему изобретению - от большей части олова, которое извлекается в виде части продукта на стороне кристаллической фракции на этапе с) кристаллизации.

Основной выгодный технический эффект от способа согласно настоящему изобретению состоит в возможности без труда работать с широким диапазоном составов потоков сырья при отсутствии необходимости в изменении целей производства для большинства отдельных этапов способа. Широкий диапазон вполне допустимых составов потоков сырья приводит к тому, что продукт согласно настоящему изобретению также будет иметь относительно широкий диапазон приемлемых составов.

Гибкость способа согласно настоящему изобретению по перерабатываемому им сырью в виде припоя придает дополнительное преимущество, заключающееся в том, что технологические операции, предшествующие способу согласно настоящему изобретению, способны принимать широкий ряд сырьевых материалов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 показывает схему последовательности операций большего общего технологического процесса, включающего предпочтительный вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В дальнейшем настоящее изобретение будет описано в связи с конкретными вариантами осуществления и с возможной ссылкой на конкретные чертежи, но изобретение ограничено не ими, а только формулой изобретения. Любые описанные чертежи являются только схематическими и неограничивающими. На чертежах размер некоторых из элементов может быть преувеличенным, и некоторые элементы могут быть начерчены не в масштабе в целях иллюстрации. Размеры и относительные размеры на чертежах необязательно соответствуют фактическому внедрению изобретения в практику.

Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и тому подобные в описании и в формуле изобретения используются для проведения различий между аналогичными элементами, а не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Данные термины взаимозаменяемы при соответствующих обстоятельствах, и варианты осуществления изобретения могут работать в иных последовательностях, отличных от описанных и/или проиллюстрированных в данном документе.

Кроме того, термины «верхний», «нижний», «над», «под» и тому подобные в описании и в формуле изобретения используются в описательных целях, а не обязательно для описания относительных положений. Термины, используемые таким образом, взаимозаменяемы при соответствующих обстоятельствах, и описанные в данном документе варианты осуществления изобретения могут работать при иных ориентациях, отличных от описанных и/или проиллюстрированных в данном документе.

Термины «содержащий» и «включающий», используемые в формуле изобретения, не следует рассматривать как ограничивающие теми элементами, которые перечислены в связи с ним. Они не исключают наличия других элементов или этапов. Их следует рассматривать как указывающие на наличие тех признаков, объектов, этапов или компонентов, что требуется, но они не исключают наличия или добавления одного или более других признаков, объектов, этапов или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «изделие, содержащее средства А и В» может быть не ограничен объектом, который состоит только из средств А и В. Данное выражение означает, что А и В представляют собой единственные элементы, представляющие интерес для объекта настоящего изобретения. В соответствии с этим термины «содержать» или «включать» охватывают также более ограничивающие термины «состоящий по существу из» или «состоять из». Следовательно, при замене терминов «содержать» или «включать» на термин «состоять из» данные термины образуют основу для предпочтительных, но суженных вариантов осуществления, которые также приведены в качестве части содержания данного документа, связанной с настоящим изобретением.

Если не указано иное, все диапазоны, приведенные в данном документе, включают значения вплоть до приведенных конечных точек и включая их, и величины составляющих или компонентов композиций выражены в массовых процентах или мас.% каждого ингредиента в композиции.

В контексте данного документа термины «массовый процент», «мас.%», «масс.%», «процент по массе», «% по массе», «мас.м.д.» (массовая миллионная доля), «м.д. по массе», «массовая м.д.» или «м.д.» и их варианты относятся к концентрации вещества в виде массы данного вещества, деленной на общую массу композиции и умноженной на 100 или 1000000, что подходит, если не указано иное. Следует понимать, что в контексте данного документа предусмотрено, что термин «процент» и обозначение «%» синонимичны «массовому проценту», «мас.%» и т.д.

Следует отметить, что используемые в данном описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа охватывают упоминаемые объекты во множественном числе, если содержание явным образом не диктует иное. Таким образом, например, упоминание композиции, содержащей «соединение», охватывает композицию с двумя или более соединениями. Также следует отметить, что термин «или» обычно используется в его значении, охватывающим «и/или», если содержание явным образом не диктует иное.

Кроме того, каждое соединение, используемое в данном документе, может упоминаться взаимозаменяемо посредством его химической формулы, химического названия, аббревиатуры и т.д.

Большинство потоков металлов в способе согласно настоящему изобретению содержат большую часть свинца, часто в сочетании со значительным количеством олова. Такие потоки имеют относительно низкую температуру плавления и уже использовались в течение столетий для прикрепления одного твердого вещества к другому твердому веществу посредством процесса, который часто называли «пайкой». Следовательно, такие потоки часто упоминаются как так называемые потоки «припоя» или «припои», и данный термин также использован в данном документе для указания таких потоков.

Из целевых металлов, которые подлежат извлечению в соответствии с настоящим изобретением, Sn и Pb считаются «металлами припоя». Эти металлы отличаются от других металлов, в частности, от двух других целевых металлов – меди и никеля, а также от железа, поскольку смеси, содержащие большие количества данных металлов, обычно имеют намного более низкую температуру плавления, чем смеси, содержащие большие количества меди и/или никеля. Подобные композиции уже использовались тысячи лет назад для создания постоянного соединения между двумя кусками металла, и это происходит посредством сначала расплавления «припоя», размещения его в заданном месте и обеспечения возможности его затвердевания. Следовательно, припой должен был иметь более низкую температуру плавления, чем металл кусков, которые он соединял. В контексте настоящего изобретения продукт припоя или металлическая композиция припоя, а именно два термина, которые используются как взаимозаменяемые во всем данном документе, означают металлические композиции, в которых комбинация металлов припоя, т.е. содержание Pb в сочетании с Sn, образует бóльшую часть композиции, то есть по меньшей мере 50 мас.%, а предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%. Продукт припоя может дополнительно иметь незначительные уровни содержания других целевых металлов - меди и/или никеля и нецелевых металлов, таких как Sb, As, Bi, Zn, Al и/или Fe, и/или элементов, таких как Si.

В данном документе и в случае, если не указано иное, количества металлов и оксидов выражены в соответствии с типовой практикой в пирометаллургии. Присутствие каждого металла, как правило, выражено в виде его общего наличия независимо от того, присутствует ли металл в его элементарном виде (степень окисления = 0) или в любом химически связанном виде, как правило, в виде оксида (степень окисления > 0). В случае металлов, которые могут быть относительно легко восстановлены до их элементарных форм и которые могут находиться в виде расплавленного металла в пирометаллургическом процессе, довольно распространено выражение их наличия с учетом их формы в виде элементарного металла, даже когда приводится состав шлака или дросса, при этом бóльшая часть таких металлов может фактически присутствовать в виде оксидов и/или в химически связанном виде. Из этого следует, что в составе смеси металлов, подаваемой на этап (а), содержание Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi указано как содержание элементарных металлов. Менее благородные металлы труднее поддаются восстановлению в условиях пирометаллургических процессов получения цветных металлов и встречаются большей частью в виде оксидов. Эти металлы, как правило, указаны в виде их наиболее часто встречающихся оксидов. Следовательно, при указании составов шлака или дросса содержание Si, Ca, Al, Na, как правило, приведено в виде соответствующего содержания SiO₂, CaO, Al₂O₃, Na₂O.

В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,09 мас.% или даже по меньшей мере 0,10 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 0,15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2,00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,00 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 3,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 4,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,50 мас.% свинца. Заявители обнаружили, что малое количество свинца является полностью приемлемым и даже желательным в металлической композиции согласно настоящему изобретению, поскольку свинец способствует испарению сурьмы на последующем этапе вакуумной дистилляции. Вследствие его относительно высокой летучести свинец разбавляет паровую фазу на этапе дистилляции, посредством чего он «вытягивает» больше сурьмы из остающейся жидкости и, следовательно, служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. Та же логика, что и для сурьмы, применима для серебра, которое может присутствовать в композиции. В результате свинец способствует удалению сурьмы и/или серебра из основного потока олова и, следовательно, способствует получению в конце концов оловянного основного продукта более высокой чистоты.

В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 6,80 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 6,50 мас.%, более предпочтительно самое большее 6,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,50 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 5,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 4,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,00 мас.% свинца. Заявители обнаружили, что при меньших количествах свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению в случае, когда она получена посредством этапа фракционной кристаллизации, объем отводимого побочного продукта может сохраняться меньшим и концентрация серебра в отводимом продукте может поддерживаться более высокой. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что серебро может быть эффективно извлечено из более разбавленных видов сырья, при этом в то же время получают отводимый продукт (сток), который имеет содержание серебра, достаточно высокое для обеспечения возможности эффективного и экономичного извлечения серебра из него. Меньший объем отводимого продукта и более высокое содержание серебра в нем также способствуют экономичности и эффективности технологических операций извлечения серебра из отводимого продукта.

Дополнительное преимущество выполнения условия, связанного с верхним пределом содержания свинца в композиции согласно настоящему изобретению, состоит в том, что при том же количестве композиции остается больше возможностей для обработки большего объема олова посредством того же оборудования. Поскольку экономическая ценность преобразования олова в основной продукт выше, чем в случае свинца, ограничение количества свинца в композиции обеспечивает возможность достижения повышенной рентабельности при получении олова. Заявители обнаружили, что даже в случае, если тем не менее желательно большее количество свинца при второй дистилляции, при которой часть сырья представляет собой металлическую композицию согласно настоящему изобретению, может быть предпочтительным добавление свинца или подходящего свинецсодержащего свежего сырья в сырье, подаваемое непосредственно на этап дистилляции, а не настоятельное требование обеспечения наличия большего количества свинца в композиции согласно настоящему изобретению, вследствие возможных негативных последствий, которые он может вызывать при получении олова.

В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,75 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,10 мас.% сурьмы. При необходимости металлическая композиция содержит самое большее 3,70 мас.% сурьмы, предпочтительно самое большее 3,50 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,20 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,00 мас.%, предпочтительно самое большее 2,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 2,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,25 мас.%, предпочтительно самое большее 2,15 мас.%, более предпочтительно самое большее 2,10 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,00 мас.% сурьмы. Заявители обнаружили, что такое количество сурьмы полностью приемлемо в металлической композиции, поскольку может быть обеспечено испарение сурьмы на последующем этапе вакуумной дистилляции, и в конечном итоге может быть без труда получен высокочистый оловянный основной продукт, при этом из дистиллята, образующегося на данном этапе дистилляции, может быть получен ценный твердый свинцовый основной продукт.

В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 92,50 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 93,00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 93,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 94,00 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 94,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 96,00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,00 мас.%. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в большем выходе высокочистого оловянного основного продукта, если металлическая композиция согласно настоящему изобретению будет дополнительно обработана посредством дистилляции для удаления большего количества летучих компонентов, таких как свинец и сурьма, и рафинирования второго кубового продукта, полученного на данном этапе дистилляции, для получения оловянного основного продукта. При необходимости, металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 98,80 мас.% олова, предпочтительно самое большее 98,70 мас.%, более предпочтительно самое большее 98,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 98,25 мас.%, предпочтительно самое большее 98,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 97,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 97,25 мас.%, предпочтительно самое большее 97,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 96,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 96,25 мас.%, предпочтительно самое большее 96,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 95,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 95,50 мас.%, предпочтительно самое большее 95,25 мас.%, более предпочтительно самое большее 95,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 94,50 мас.%, предпочтительно самое большее 94,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 93,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 93,00 мас.% олова. Заявители обнаружили, что материалы с меньшим содержанием олова более легкодоступны и доступны из более широкого ряда разных источников, следовательно, на более привлекательных условиях. Таким образом, требование, связанное с более низким содержанием олова в металлической композиции согласно настоящему изобретению, обеспечивает преимущество обеспечения большей гибкости процесса получения композиции по перерабатываемому сырью.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 96,25 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе, предпочтительно по меньшей мере 96,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,25 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 97,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 97,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,25 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,00 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе. При необходимости металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 99,95 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе, предпочтительно самое большее 99,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 99,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 99,25 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 99,00 мас.%, предпочтительно самое большее 98,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 98,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 98,25 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 98,00 мас.%, предпочтительно самое большее 97,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 97,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 97,25 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 97,00 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе. Заявители предпочитают иметь общее содержание олова, свинца и сурьмы в композиции, превышающее указанный нижний предел, поскольку это подразумевает то, что другие элементы будут присутствовать в меньшем количестве. Если не учитывать несколько исключений, большинство этих других элементов являются нежелательными при уровнях содержания, превышающих уровни содержания случайных загрязнителей, и, если их содержание слишком большое, они могут привести к дополнительным расходам при обработке металлической композиции согласно настоящему изобретению или потере ценности по меньшей мере одного из основных продуктов, получаемых из нее.

Заявители допускают, что общее содержание олова, свинца и сурьмы не обязательно составляет полные 100% от композиции согласно настоящему изобретению, поскольку некоторые другие элементы также являются приемлемыми обычно при ограниченных уровнях содержания, как рассмотрено в другом месте в данном документе.

Заявители подчеркивают, что эффекты, получаемые посредством настоящего изобретения, связаны с разделением металлической композиции согласно настоящему изобретению посредством дистилляции и с получением посредством этого основных продуктов более высокой чистоты с помощью пирометаллургических средств. Следовательно, должны быть рассмотрены только элементы, известные как способные оказывать влияние на данные эффекты, и эти элементы в случае необходимости могут быть учтены при определении настоящего изобретения.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,0450 мас.% серебра, предпочтительно самое большее 0,0400 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0350 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0300 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0250 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0200 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0175 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0150 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0125 мас.% серебра. Серебро нежелательно, поскольку оно является загрязнителем в высокосортных оловянных продуктах промышленного назначения, по причинам, рассмотренным в другом месте в данном документе. Заявители обнаружили, что вследствие этого лучше ограничить его присутствие в металлической композиции согласно настоящему изобретению указанным верхним пределом, поскольку это облегчит реализацию процесса получения высокосортного оловянного основного продукта как производного.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,35 мас.% мышьяка, предпочтительно самое большее 0,30 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,250 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,200 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,175 мас.%, предпочтительно самое большее 0,150 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,125 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,100 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,075 мас.% мышьяка. Поскольку некоторая часть мышьяка в металлической композиции согласно настоящему изобретению, вероятно, окажется в конце в обогащенном оловом потоке на более позднем этапе, который рафинируют до основного продукта, заявители предпочитают ограничить присутствие мышьяка в металлической композиции согласно настоящему изобретению так, как указано. Тем не менее заявители обнаружили, что некоторое количество мышьяка может быть допустимым в металлической композиции согласно настоящему изобретению вследствие последующей обработки. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что в предшествующих технологических процессах могут быть приемлемыми потоки сырья, содержащего мышьяк. Вследствие этого заявители предпочитают, чтобы металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержала по меньшей мере 0,0001 мас.% мышьяка, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0100 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0150 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0200 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0250 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0300 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0350 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,040 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,045 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,055 мас.% мышьяка. Заявители обнаружили, что последующий процесс, описанный в данном документе для металлической композиции согласно настоящему изобретению, может без труда «справляться» с указанными количествами мышьяка. Эта способность обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что в процессе получения металлической композиции согласно настоящему изобретению может быть приемлемым сырье, содержащее мышьяк.

Авторы изобретения обнаружили, что, в частности, хром (Cr), марганец (Mn), ванадий (V), титан (Ti), вольфрам (W), медь (Cu), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и алюминий (Al) представляют собой металлы, присутствие которых в сырье, поступающем на этап вакуумной дистилляции, может привести к образованию мешающих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции. Из этих потенциально мешающих металлов именно Cu, Ni, Fe, Zn и/или Al - это те металлы, содержание которых, как правило, важно контролировать. Причина этого состоит в том, что более предпочтительно извлекать олово и/или свинец из сырья, которое содержит Cu, Ni, Fe, Zn и/или Al. Железо и/или алюминий могут быть также введены по технологическим соображениям в общий процесс на этапе, предшествующем этапу извлечения олова и/или свинца. Следовательно, присутствие Cu, Ni, Fe, Zn и/или Al в промежуточном продукте, из которого желательно извлечь олово и/или свинец, является более вероятным и представляет собой результат выбора на предшествующих этапах технологического процесса и выбора сырья для предшествующих этапов технологического процесса, как правило, имеющего свойства пирометаллургического процесса.

Авторы изобретения обнаружили, что остроту выявленных проблем можно в значительной степени уменьшить и их даже можно избежать посредством регулирования в пределах определенных уровней концентрации данных металлов в сырье, подаваемом на этап дистилляции, на котором сырье разделяется на более концентрированные потоки посредством испарения по меньшей мере части свинца.

Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что эти возможно вредные металлы и, в частности, медь необязательно должны быть полностью устранены из сырья для дистилляции, чтобы сделать сырье пригодным для вакуумной дистилляции. Например, авторы изобретения обнаружили, что острота выявленных проблем может быть уменьшена до практически и экономически приемлемого уровня, когда малые количества меди остаются в сырье, подаваемом на этап дистилляции. Эти полученные данные позволяют обеспечить преимущество, заключающееся в том, что могут быть обработаны потоки сырья, которые возникают в качестве побочного продукта при извлечении меди из первичного и/или вторичного сырья, в особенности из вторичного сырья, и что еще более важно - из сырья, содержащего материалы, утилизируемые по окончании срока службы.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 2 мас.м.д. меди, более предпочтительно по меньшей мере 3 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 4 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.м.д. меди, предпочтительно по меньшей мере 6 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 7 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 8 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 9 мас.м.д. меди, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 12 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 14 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.м.д. меди, предпочтительно по меньшей мере 16 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 18 мас.м.д., и еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.м.д. меди. Заявители обнаружили, что количества меди, указанные в данном документе, могут быть оставлены в металлической композиции согласно настоящему изобретению без ухудшения пригодности металлической композиции согласно настоящему изобретению в качестве потока сырья для этапа вакуумной дистилляции, следовательно, без значительного уменьшения или устранения получаемого эффекта, то есть без увеличения риска того, что этап вакуумный дистилляции, выполняемый в отношении металлической композиции согласно настоящему изобретению, уже невозможно будет выполнять в непрерывном режиме в течение длительного промежутка времени без возникновения проблем, связанных с содержащими медь интерметаллическими соединениями, которые приводят к ухудшению выполнения операций дистилляции. Заявители обнаружили, что остроту выявленных проблем можно уменьшить до практически и экономически приемлемого уровня, когда указанные малые количества меди остаются присутствующими в металлической композиции согласно настоящему изобретению при ее использовании в качестве сырья для этапа дистилляции.

Более высокий уровень содержания допустимой меди в металлической композиции согласно настоящему изобретению, указанный выше, также обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что для предшествующих технологических процессов, из которых получают поток сырья для способа по настоящему изобретению, будет обеспечено увеличенная «свобода действий». Эти технологические процессы могут даже, возможно, относиться к пирометаллургическому извлечению металлической меди. Технологические процессы, в которых получают побочный продукт, соответствующий металлической композиции согласно настоящему изобретению, могут обеспечивать извлечение основных металлов, таких как олово и/или свинец, из значительно более широкого ряда возможных сырьевых материалов, представляющих собой первичное, а также вторичное сырье, и в том числе металлсодержащие материалы, утилизируемые по окончании срока службы.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 450 мас.м.д. меди, предпочтительно самое большее 400 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 350 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 300 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 250 мас.м.д., предпочтительно самое большее 200 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 150 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 125 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 100 мас.м.д., предпочтительно самое большее 80 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 60 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 40 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 20 мас.м.д., предпочтительно самое большее 15 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 10 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 7 мас.м.д. меди. Заявители обнаружили, что чем ниже концентрация меди в металлической композиции согласно настоящему изобретению, тем ниже риск образования интерметаллических соединений, когда металлическая композиция согласно настоящему изобретению подвергается вакуумной дистилляции для удаления по меньшей мере части свинца и сурьмы из данной композиции посредством испарения. Кроме того, заявители обнаружили, что чем меньше присутствие меди в металлической композиции согласно настоящему изобретению, тем ниже концентрация меди в потоках продуктов, получаемых на последующих этапах вакуумной дистилляции. Это уменьшает затраты, связанные с дополнительным удалением меди из этих потоков на их пути к тому, чтобы стать основными продуктами, в частности, связанные с расходом химикатов и связанные с количествами образующихся побочных продуктов, которые предпочтительно рециркулируют назад в способе согласно настоящему изобретению, и, следовательно, также уменьшаются потенциально вредные влияния данных химикатов в этой операции рециркуляции, например, такие как агрессивные воздействия на огнеупорный материал на этапе пирометаллургического процесса.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе, предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,005 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0005 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе. Заявители обнаружили, что риск образования потенциально мешающих интерметаллических соединений уменьшается при регулировании присутствия этих соединений ниже более низких уровней.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе, предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0030 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.% хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе. Заявители обнаружили, что уменьшение содержания данных компонентов до очень низких уровней, таких как уровни ниже предела их обнаружения, составляющего примерно 1 мас.м.д., не имеет существенного значения для обеспечения удовлетворительной операции дистилляции. С другой стороны, заявители также обнаружили, что удаление данных компонентов до такой степени, которая соответствует очень низким уровням содержания, требует значительных дополнительных усилий, технологических операций, химикатов и внимания и что дополнительный выигрыш на операции дистилляции не делает обоснованным объем данных дополнительных расходов. Следовательно, заявители обнаружили, что предпочтительно регулировать присутствие данных соединений в диапазоне, ограниченном двумя измеряемыми предельными значениями, указанными выше.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% цинка (Zn), предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0005 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% цинка. Заявители обнаружили, что вакуумная дистилляция, выполняемая в отношении металлической композиции согласно настоящему изобретению, может быть особенно чувствительной к присутствию цинка. Во-первых, цинк способен образовывать интерметаллические соединения и, следовательно, способствует возникновению рассмотренной проблемы. Кроме того, цинк также является довольно летучим металлом, и любой имеющийся цинк может также по меньшей мере частично стать частью паровой фазы внутри дистилляционного оборудования. Нагрев в дистилляционном оборудовании очень часто обеспечивается электрически, посредством пропускания электрического тока через нагревательные электроды внутри дистилляционного оборудования. Заявители обнаружили, что регулирование присутствия цинка в заданных пределах уменьшает риск возникновения электрических дуг между двумя точками данных нагревательных электродов, которые могут быть расположены близко друг к другу и между которыми имеется разность потенциалов. Такие электрические дуги представляют собой короткозамыкающую перемычку в электрической схеме нагревательной установки и часто являются причиной мгновенного останова оборудования. В случае отсутствия или неправильного срабатывания плавких предохранителей они могут вызвать повреждение трансформатора и преобразователя переменного тока в постоянный в электрической системе. Дуги вызывают повреждение и возможное разрушение электродов и, кроме того, могут также вызывать прожог в стенке печи, в частности, когда они проходят между электродом и стенкой печи.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% цинка (Zn), предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.% цинка. Заявители обнаружили, что отсутствует необходимость в удалении цинка до такой степени, которая соответствует чрезмерно низким уровням содержания, для устранения в достаточной степени проблем, которые может вызывать цинк во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению. Таким образом, заявители обнаружили, что указанные небольшие количества цинка могут оставаться в металлической композиции как сырье для вакуумной дистилляции. Заявители обнаружили, что при данных указанных пределах могут быть без труда достигнуты желательные низкие уровни содержания цинка в основных конечных продуктах.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% никеля (Ni), предпочтительно самое большее 0,050 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.% никеля (Ni). Никель является металлом, который присутствует во многих сырьевых материалах, доступных для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичном сырье и особенно в материалах, утилизируемых по окончании срока службы. Таким образом, при извлечении цветных металлов важно, чтобы процессу была присуща способность «справляться» с присутствием никеля. Кроме того, в пирометаллургических процессах извлечения цветных металлов часто расходуются значительные количества железа в качестве технологического химического вещества. Предпочтительно обеспечить возможность использования железосодержащих материалов, представляющих собой вторичное сырье, для данной цели. Эти материалы помимо больших количеств железа также могут содержать незначительные количества никеля. Предпочтительно обеспечить возможность «справляться» также с данными видами технологических химических веществ. Однако никель также является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Заявители обнаружили, что регулирование количества никеля, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования никельсодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции. Кроме того, заявители обнаружили, что предпочтительно уменьшить содержание никеля в сырье, подаваемом на этап вакуумной дистилляции, а не удалять бóльшие количества никеля на последующих этапах технологического процесса. Такое последующее удаление никеля, как правило, выполняют вместе с удалением мышьяка (As) и/или сурьмы (Sb), и оно вызывает риск образования очень токсичных газов - арсина (AsH₃) и/или стибина (SbH₃). Следовательно, удаление никеля до такой степени, при которой его содержание будет находиться в указанных пределах, также позволяет уменьшить риск образования токсичных газов на последующих этапах и, таким образом, также представляет собой меру по обеспечению безопасности и промышленной гигиены.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0005 мас.% никеля (Ni), предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.% никеля (Ni). Заявители обнаружили, что удаление никеля до такой степени, которая соответствует очень низким уровням содержания, например, ниже предела обнаружения, составляющего 1 мас.м.д., не имеет существенного значения. Заявители обнаружили, что регулирование количества никеля, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования никельсодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению, а также избежать увеличенного риска возникновения угрозы безопасности и промышленной гигиене на последующих технологических операциях, который связан с возможным образованием газообразных арсина и/или стибина, при одновременном исключении ненужных усилий по очистке металлической композиции согласно настоящему изобретению при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% железа (Fe), предпочтительно самое большее 0,070 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,050 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0040 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0030 мас.% железа. Железо является металлом, который присутствует во многих сырьевых материалах, доступных для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичном сырье и особенно в материалах, утилизируемых по окончании срока службы. Кроме того, в пирометаллургических процессах извлечения цветных металлов часто расходуются значительные количества железа в качестве технологического химического вещества. Железо является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Заявители обнаружили, что регулирование количества железа, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования железосодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% железа (Fe), предпочтительно по меньшей мере 0,0002 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0003 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0015 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.% железа. Заявители обнаружили, что удаление железа до такой степени, которая соответствует очень низким уровням содержания, например, ниже предела обнаружения, составляющего 1 мас.м.д., не имеет существенного значения. Заявители обнаружили, что регулирование количества железа, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования железосодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению при одновременном исключении ненужных усилий по очистке металлической композиции согласно настоящему изобретению при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% алюминия (Al), предпочтительно самое большее 0,050 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0005 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% алюминия. Алюминий является металлом, который присутствует во многих сырьевых материалах, доступных для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичном сырье и особенно в материалах, утилизируемых по окончании срока службы, таких как использованные банки для напитков. Кроме того, в пирометаллургических процессах извлечения цветных металлов алюминий может использоваться в качестве технологического химического вещества, например, в виде алюминиевых гранул, для удаления меди из потоков жидких металлов типа припоя. Алюминий является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Заявители обнаружили, что регулирование количества алюминия, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования алюминийсодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% алюминия (Al), предпочтительно по меньшей мере 0,0002 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0003 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0015 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.% алюминия. Заявители обнаружили, что удаление алюминия до такой степени, которая соответствует очень низким уровням содержания, например, ниже предела обнаружения, составляющего 1 мас.м.д., не имеет существенного значения. Заявители обнаружили, что регулирование количества алюминия, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования алюминийсодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению, при одновременном исключении ненужных усилий по очистке металлической композиции согласно настоящему изобретению при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.

В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой расплав. Настоящее изобретение имеет отношение к поведению металлической композиции согласно настоящему изобретению в виде расплава на пирометаллургических этапах способа согласно настоящему изобретению, в частности, поведению кипящей жидкости, и к тому, как конкретные элементы могут повлиять на такое поведение. Таким образом, любая озабоченность, связанная с кристаллическими структурами, образующимися, когда потоки как часть способа согласно настоящему изобретению затвердевают при охлаждении, достаточно ограничена конкретными моментами в технологическом процессе, когда, например, расплав отливают в виде анодов как сырья для этапа электролиза, или рассматривается часть этапа фракционной кристаллизации, или когда конечные основные продукты разливают в слитки или другие конфигурации, реализуемые на рынке.

В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 10 или даже 15 мас.м.д. серебра (Ag). Металлическая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере 20 мас.м.д. серебра, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.м.д., предпочтительно по меньшей мере 50 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.м.д., предпочтительно по меньшей мере 80 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.м.д. серебра. При необходимости металлическая композиция содержит самое большее 450 мас.м.д. серебра, предпочтительно самое большее 400 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 350 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 300 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 250 мас.м.д., предпочтительно самое большее 200 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 150 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 120 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 110 мас.м.д., предпочтительно самое большее 100 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 90 мас.м.д. серебра. Заявители обнаружили, что указанное ограниченное количество серебра допустимо в металлической композиции согласно настоящему изобретению, поскольку могут быть обеспечены испарение и отгонка большей его части из основного потока олова вместе со свинцом и сурьмой, которые испаряются на последующем этапе вакуумной дистилляции, так что в конечном итоге может быть получен высокочистый оловянный основной продукт, который соответствует ожиданиям потребителя, а также пригоден для конечных применений, предъявляющих более высокие требования. Допустимость некоторого количества серебра в данном потоке делает менее сложным достижение производственных целей предшествующих этапов технологического процесса, на которых получают богатую оловом металлическую композицию согласно настоящему изобретению.

С другой стороны, заявители обнаружили, что ограниченное количество серебра является приемлемым и что дополнительные усилия по уменьшению содержания серебра до очень низких пределов не оправданы. Следовательно, заявители предпочитают, чтобы металлическая композиция согласно настоящему изобретению имела по меньшей мере минимальный уровень содержания серебра, который указан выше.

В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 100 мас.м.д. и самое большее 1000 мас.м.д. индия (In). Металлическая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере 200 мас.м.д. индия, более предпочтительно по меньшей мере 300 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 400 мас.м.д. При необходимости металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 900 мас.м.д. индия, предпочтительно самое большее 800 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 700 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 600 мас.м.д., предпочтительно самое большее 500 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 400 мас.м.д. индия. Заявители обнаружили, что может быть обеспечено испарение индия на этапе дистилляции, в результате чего бóльшая часть индия удаляется из предшественника оловянного продукта как остатка дистилляции, и что только небольшое количество индия может остаться в конце в виде загрязнителя только с малым содержанием в высокочистом оловянном основном продукте. Заявители обнаружили, что получающийся в результате уровень содержания индия в высокочистом оловянном основном продукте допустим для его коммерциализации. Кроме того, малое количество индия, присутствующего в конечном оловянном продукте, обеспечивает преимущество, заключающееся в снижении температуры, при которой может возникать явление, называемое «оловянной чумой». Оловянная чума представляет собой происходящее при достаточно низких температурах, автокаталитическое превращение белой бета-модификации однородного твердого олова в серое альфа-олово в виде порошка, которое может придавать поверхности белого олова матовость с серым оттенком и, возможно, вследствие автокаталитического характера превращения может даже приводить к физическому разрушению оловянного металлического объекта до серого порошка.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению припойная смесь, которую обеспечивают на этапе а), соответствует по меньшей мере одному, а предпочтительно всем из нижеуказанных условий:

- содержит по меньшей мере 45 мас.% свинца (Pb),

- содержит по меньшей мере 10 мас.% олова (Sn),

- содержит по меньшей мере 90 мас.% олова и свинца вместе,

- содержит по меньшей мере 0,42 мас.% сурьмы (Sb) и

- содержит по меньшей мере 0,0010 мас.% серебра (Ag).

Припойная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере 50 мас.% свинца, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% свинца и, при необходимости, самое большее 95 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 90 мас.%, более предпочтительно самое большее 85 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 80 мас.%, предпочтительно самое большее 75 мас.% свинца. Заявители обнаружили, что большее количество свинца благоприятно для операций на тех этапах технологического процесса, на которых получают припойную смесь, поскольку свинец обеспечивает преимущество, заключающееся в более высокой плотности и, следовательно, в лучшем физическом разделении. Заявители предпочитают, чтобы содержание свинца оставалось ниже верхнего указанного предела, чтобы «оставалось место» для большего количества олова, которое является более ценным, чем свинец, так что более высокая экономическая ценность может быть получена при обработке припойной смеси в способе согласно настоящему изобретению.

В варианте осуществления припойная смесь содержит по меньшей мере 15 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 22 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 24 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 26 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 28 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% олова. Заявители обнаружили, что большее количество олова в припое обеспечивает снижение температуры плавления смеси, что облегчает ее обработку при меньшей потребности в энергии для нагрева. Большее количество олова в припойной смеси также приводит к получению оловянного основного продукта в большем объеме и, следовательно, к более высокой экономической ценности продукции, получаемой способом согласно настоящему изобретению.

В варианте осуществления припойная смесь содержит по меньшей мере 91 мас.% олова и свинца вместе, предпочтительно по меньшей мере 92 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 93 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 94 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 96 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,7 мас.% олова и свинца вместе. Припойная смесь представляет собой поток сырья для извлечения высокочистых олова и свинца посредством способа согласно настоящему изобретению. Следовательно, более высокое содержание олова и свинца вместе обеспечивает увеличение количества основных продуктов, которые могут быть извлечены из припойной смеси, и уменьшение величины потоков обычно менее ценных побочных продуктов, которые могут возникать при дальнейшей очистке продуктов дистилляции для получения потоков основных продуктов.

В варианте осуществления припойная смесь содержит более 0,42 мас.% сурьмы (Sb), предпочтительно по меньшей мере 0,43 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,45 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,47 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,65 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.% сурьмы (Sb). Заявители обнаружили, что припойная смесь может содержать поддающиеся измерению и даже значительные количества сурьмы в указанных пределах, при этом данное присутствие сурьмы не вызывает значительного уменьшения возможностей процесса. Заявители обнаружили, что это обеспечивает дополнительную свободу действий в отношении предшествующих технологических процессов, в которых получают поток сырья для способа согласно настоящему изобретению. Благодаря данной допустимости некоторого количества сурьмы в припойной смеси, которую получают в данных технологических процессах в качестве промежуточного потока и в качестве сырья для способа согласно настоящему изобретению, для данных предшествующих технологических процессов может быть приемлемым некоторое количество сырьевых материалов, в которых присутствует сурьма. Сурьма может присутствовать в самом разном первичном и/или вторичном сырье для получения цветных металлов, а также во многих материалах, утилизируемых по окончании срока службы. Сурьма может, например, присутствовать в свинце, который использовался для водопроводов со времен Древнего Рима. Данные материалы могут в настоящее время стать доступными в виде лома от сноса сооружений часто в комбинации с медью для труб или других целей и с оловом и свинцом для паяных соединений. Допустимость некоторого количества сурьмы в припойной смеси обеспечивает приемлемость таких смешанных материалов, утилизируемых по окончании срока службы, в предшествующих технологических процессах. Заявители обнаружили, что допустимы значительные концентрации сурьмы в припойной смеси, и при этом не создаются значительные затруднения для способа согласно настоящему изобретению, а также для последующих технологических процессов, которые обеспечивают дополнительное повышение качества потоков, создаваемых на этапах вакуумной дистилляции.

В варианте осуществления припойная смесь содержит по меньшей мере 20 мас.м.д. серебра (Ag), предпочтительно по меньшей мере 50 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 100 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 125 мас.м.д., а еще более предпочтительно по меньшей мере 150 мас.м.д. серебра. Заявители обнаружили, что серебро может быть допустимым в таких количествах в технологических потоках по настоящему изобретению, которые являются существенными для такого драгоценного металла, без ухудшения технологической функциональности процесса, поскольку было установлено, что серебро нелегко образует интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Эта допустимость серебра обеспечивает приемлемость исходных материалов, которые содержат серебро, для предшествующих технологических процессов, в которых получают припойную смесь, которая является подходящим потоком сырья для способа согласно настоящему изобретению и которая является источником богатой оловом металлической композиции согласно настоящему изобретению. Серебро имеет склонность скапливаться в первом кубовом продукте, из которого оно может быть извлечено посредством этапа фракционной кристаллизации. Следовательно, извлечение серебра из кубового потока, образующегося в результате дистилляции припойной смеси, должно придать дополнительную экономическую ценность способу согласно настоящему изобретению.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий кубовый продукт по меньшей мере частично, а предпочтительно полностью рециркулируют в сырье второго этапа d) дистилляции и/или в сырье этапа фракционной кристаллизации. Заявители обнаружили, что третий кубовый продукт имеет состав, в высокой степени пригодный для его рециркуляции в по меньшей мере одно из указанных мест, соответствующих технологическим процессам, предшествующим способу по настоящему изобретению, вследствие высокой чистоты ценных металлов и низкого содержания нецелевых металлов в третьем кубовом продукте. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы могут быть извлечены в виде соответствующих основных продуктов без больших технологических затрат. Заявители предпочитают осуществлять выбор места в технологическом процессе для рециркуляции третьего кубового продукта в зависимости от содержания серебра в потоке, поскольку этап фракционной кристаллизации обеспечивает возможность извлечения серебра и, тем самым, избежания накопления серебра в процессе выше приемлемых уровней.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению содержащее свинец свежее сырье добавляют к сырью второго этапа d) дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в содействии испарению сурьмы на втором этапе дистилляции, в результате чего повышается качество разделения, которое может быть обеспечено на втором этапе дистилляции.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению содержащее свинец свежее сырье добавляют к сырью третьего этапа е) дистилляции. Заявители обнаружили, что некоторое количество свинца также желательно в сырье третьего этапа дистилляции, поскольку свинец способствует испарению сурьмы. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в содействии испарению сурьмы на третьем этапе дистилляции, в результате чего повышается качество разделения, которое может быть обеспечено на третьем этапе дистилляции. Свинец разбавляет паровую фазу на этапе дистилляции и, следовательно, служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. В результате свинец способствует извлечению большей части сурьмы, содержащейся в третьем концентрированном потоке свинца, и, следовательно, способствует эффективному получению основного твердого свинцового продукта. Второй концентрированный поток свинца может содержать, например, примерно 40/40/20 мас.% Pb/Sn/Sb. Заявители обнаружили, что данный состав сырья может быть дополнительно улучшен. Заявители предпочитают обеспечить разбавление сырья для третьего этапа дистилляции посредством добавления содержащего свинец свежего сырья до примерно 10-12 мас.% Sb и/или 18-10% масс Sn. Заявители обнаружили, что это обеспечивает большее количество паровой фазы на третьем этапе дистилляции, а также уменьшение температуры плавления сырья. Это обеспечивает возможность лучшего удаления Sb в третий концентрированный поток свинца в качестве дистиллята из Sn, которое остается в третьем кубовом продукте. Дополнительное преимущество состоит в том, что в случае, если третий кубовый продукт рециркулируют в место, находящееся по ходу процесса перед вторым этапом дистилляции, лучшее разделение на третьем этапе дистилляции обеспечивает уменьшение количества сурьмы, которая циркулирует на втором и третьем этапах дистилляции.

В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап удаления по меньшей мере одного загрязнителя, выбранного из металлических мышьяка и олова, из третьего концентрированного потока свинца, посредством чего получают поток очищенного твердого свинца в качестве твердого свинцового продукта. Заявители обнаружили, что третий концентрированный поток свинца может быть подвергнут дополнительному рафинированию с помощью средств, известных в данной области техники, для получения потока очищенного твердого свинца в качестве твердого свинцового продукта.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению упомянутый по меньшей мере один загрязнитель, выбранный из мышьяка и олова, удаляют посредством обработки третьего концентрированного потока свинца при температуре, составляющей менее 600°C, вторым основанием и вторым окислителем, что приводит к образованию четвертого всплывающего дросса, содержащего металатное соединение соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением четвертого всплывающего дросса от потока очищенного твердого свинца.

Третий концентрированный поток свинца предпочтительно приводят в контакт с комбинацией NaOH и NaNO₃. Химические процессы, которые предусмотрены с данными химическими веществами, могут быть представлены следующими реакциями:

Ключевым моментом данных химических процессов является обеспечение возможности образования промежуточного плюмбата натрия (Na₂PbO₃) по реакции (I). Этот промежуточный плюмбат способен вступать в реакцию с примесями As и/или Sn в соответствии с соответствующими реакциями (II) - (III) и каждый раз «захватывает» их в соответствующем соединении металата натрия, обеспечивая выделение Pb снова в свободном виде. Образованные соединения металатов натрия представляют собой соответственно арсенат натрия и станнат натрия.

Соответствующие соединения металатов натрия скапливаются во всплывающей фазе, обычно называемой «дроссом» или иногда также «шлаком». Данные термины часто используются как взаимозаменяемые, хотя термин «шлак», как правило, используется для жидкой фазы, в то время как «дросс», как правило, означает фазу с менее текучей, более твердой консистенцией. Термин «шлак» более часто используется, если речь идет о получении цветных металлов с высокой температурой плавления, таких как медь, и, следовательно, обычно обозначает текучую среду, часто содержащую главным образом оксиды металлов. Термин «дросс» используется более часто, если речь идет о цветных металлах с более низкой температурой плавления, таких как Sn, Pb, Zn, Al, которые часто находятся в твердом или пылеватом виде. Однако разграничение между данными двумя терминами, связанное с консистенцией, не всегда является четким.

Четвертый всплывающий дросс может быть снят с поверхности и может быть подвергнут дополнительной обработке предпочтительно на предшествующем этапе технологического процесса для извлечения по меньшей мере некоторых из его составляющих.

Этап рафинирования твердого свинца предпочтительно выполняют при температуре, составляющей самое большее 550°C, предпочтительно самое большее 500°C, более предпочтительно самое большее 450°C и, при необходимости, по меньшей мере 370°C, предпочтительно по меньшей мере 390°C, более предпочтительно по меньшей мере 400°C. Соответствие указанному верхнему пределу температуры обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что поток сырья охлаждается, поскольку данный поток, как правило, становится доступным и выходит с третьего этапа вакуумной дистилляции с температурой, составляющей примерно 960-970°C. Данное охлаждение обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что любая медь, которая может в конце концов оказаться в конденсированном дистиллятном продукте, получаемом на третьем этапе вакуумной дистилляции, может выпадать из раствора и всплывает вверх, так что она может быть удалена посредством съема, при необходимости вместе со съемом четвертого всплывающего дросса. Выполнение данного этапа при температуре, соответствующей нижнему пределу, обеспечивает преимущество, заключающееся в более быстрой скорости реакций. Любая дополнительная медь, которая может оставаться после данного охлаждения и съема, может быть удалена добавлением серы для образования содержащего CuS дросса, и этот содержащий CuS дросс также может быть отделен от жидкого металла посредством съема.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению четвертый всплывающий дросс содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.

Заявители обнаружили, что указанное низкое содержание хлора и/или других галогенов в четвертом всплывающем дроссе делает дросс более пригодным для его введения на предшествующий этап пирометаллургического процесса, предпочтительно на этап процесса, на котором по меньшей мере один из металатов натрия с Sn и As может быть восстановлен для получения соответствующего металла Sn или As, предпочтительно также вместе с Pb, в конце концов в его элементарном виде.

Четвертый всплывающий дросс более приемлем на этапе пирометаллургического процесса вследствие ограниченного содержания хлора и/или галогенов в нем. Низкое содержание хлора в дроссе уменьшает риск уноса ценных металлов в газе, выходящем из любого этапа пирометаллургического процесса, на котором образуется отходящий газ, и, следовательно, также уменьшает риск образования липких твердых отложений на охладителях, фильтрах и других предметах оборудования в оборудовании для обработки отходящих газов, связанном с таким этапом пирометаллургического процесса.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению четвертый всплывающий дросс рециркулируют на этап способа, предшествующий первому этапу вакуумной дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы, в частности, любой захваченный свинец, могут быть легко извлечены в качестве части одного из целевых основных продуктов, получаемых в способе согласно настоящему изобретению. Большая часть свинца, захваченного в четвертом всплывающем дроссе, может предпочтительно оказаться в конце частью мягкого свинцового основного продукта, или при необходимости может быть обеспечен ее возврат в третий концентрированный поток свинца, и она может стать частью твердого свинцового основного продукта.

Преимущество этой возможности рециркуляции дросса состоит в том, что создается возможность технологического процесса намного меньшей сложности в целом, в частности, по сравнению с очень сложными путями жидкостного химического извлечения, описанными в US 1674642.

Пригодность четвертого всплывающего дросса для его рециркулирования на этап пирометаллургического процесса обеспечивает возможность одновременного удаления на одном технологическом этапе более одного загрязнителя из первого концентрированного потока свинца, в данном случае - As и Sn вместе. Это является значительным улучшением по сравнению с намного более сложными операциями рафинирования свинца, описанными в данной области техники.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй окислитель представляет собой более сильный окислитель, чем воздух. Заявители предпочитают использовать окислитель, который является более сильным, чем воздух, содержащий 21 об.% кислорода. Заявители обнаружили, что выбор достаточно сильного окислителя обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что желательные химические процессы протекают быстрее. Более высокая скорость реакций обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что необходимо более короткое время пребывания для обеспечения желаемого превращения, так что может быть использован реакционный сосуд меньшего размера, или данный реакционный сосуд сможет обеспечить бóльшую производительность.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй окислитель выбирают из NaNO₃, Pb(NO₃)₂, KNO₃, озона, азотной кислоты, манганата натрия и калия, перманганата натрия и калия, хромовой кислоты, карбоната кальция (CaCO₃), дихромата натрия и калия, предпочтительно NaNO₃, CaCO₃, Pb(NO₃)₂ или KNO₃, более предпочтительно NaNO₃. Заявители полагают, что окислители из данного перечня являются в высокой степени подходящими, при этом предпочтительные элементы из перечня являются еще более подходящими.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второе основание выбирают из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃, и их комбинаций, предпочтительно NaOH. Заявители обнаружили, что использование сильного основания способствует быстрой кинетике реакций и, следовательно, меньшему реакционному оборудованию, а значит, и более низким инвестиционным затратам. Поскольку способ не требует избирательного удаления любого из заданных загрязнителей, не требуется, чтобы второе основание демонстрировало избирательность или была обеспечена его избирательность по отношению к конкретному элементу из группы, состоящей из Zn, As и Sn. Заявители предпочитают гидроксид в качестве второго основания, поскольку он позволяет избежать дополнительных побочных продуктов, таких как CO₂. Образование диоксида углерода может привести к вспениванию ванны и образованию дросса, который имеет намного больший объем и который может переливаться через край и создавать угрозу безопасности. Заявители предпочитают использовать NaOH, поскольку данное соединение не вызывает образования диоксида углерода в отличие от карбоната натрия и вследствие его более широкой доступности. Заявители предпочитают использовать твердый гидроксид натрия, поскольку он способствует разделению фаз между снимаемым дроссом и потоком расплавленного свинца. Песок может быть добавлен, чтобы сделать дросс более жестким и облегчить его удаление. Заявители обнаружили, что NaOH в качестве второго основания обеспечивает преимущество, заключающееся в ускорении агломерации всплывающего дросса, что способствует избирательному удалению четвертого всплывающего дросса.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению помимо NaOH и NaNO₃ также добавляют некоторое количество Ca(OH)₂ в качестве реагента для обработки третьего концентрированного потока свинца. Заявители обнаружили, что это обеспечивает улучшение физических характеристик дросса, поскольку он становится «более сухим» и меньше прилипает к оборудованию. «Более сухой» дросс представляет собой дросс, содержащий меньше жидкости, которая представляет собой захваченный расплавленный свинец из нижерасположенной жидкой фазы. Следовательно, «более сухой» дросс обеспечивает преимущество, заключающееся в улучшенном отделении свинца от дросса и меньшем количестве (металлического) свинца, удаляемого вместе с четвертым всплывающим дроссом и подлежащего извлечению.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению массовое отношение второго основания ко второму окислителю составляет в диапазоне от 1,5:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно в диапазоне от 1,8:1 до 2,5:1, когда соответственно NaOH используют в качестве второго основания и NaNO₃ используют в качестве второго окислителя, и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве второго основания и/или второго окислителя, при этом массовое отношение второго основания ко второму окислителю предпочтительно составляет самое большее 2,90, когда соответственно NaOH используют в качестве второго основания и NaNO₃ используют в качестве второго окислителя, и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве второго основания и/или второго окислителя. Заявители обнаружили, что обеспечение соответствия данному диапазону, заданному для массового отношения второго основания ко второму окислителю, обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что вязкость четвертого всплывающего дросса будет достаточно высокой, но при этом данный дросс не становится чрезмерно твердым. Заявители предпочитают придерживаться значений ниже верхнего указанного предела данного отношения, что обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что выделение теплоты в результате реакции остается под контролем, и исключен чрезмерный нагрев на этапе рафинирования твердого свинца. Меньшее количество сильного основания также делает четвертый всплывающий дросс более приемлемым для рециркуляции на предшествующий этап пирометаллургического процесса, поскольку NaOH или другое сильное основание вызывает коррозию огнеупорной футеровки оборудования данного этапа. Следовательно, меньшее количество NaOH или другого основания может приводить к меньшему износу огнеупорной футеровки оборудования, в которое рециркулируют четвертый всплывающий дросс.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второе основание и второй окислитель смешивают друг с другом перед их введением в обработку. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в более простом и более легком добавлении этих химических веществ по сравнению со способами контакта и/или добавления, описанными в данной области техники. Заявители обнаружили, что данный этап обработки может быть без труда выполнен на одной единственной операции. В частности, заявители обнаружили, что в случае, когда четвертый всплывающий дросс предназначен для рециркуляции на этап пирометаллургического процесса, извлеченный загрязнитель вместе со свинцом, присутствующим в любом оставшемся от реакции (I) плюмбате натрия, который не прореагировал в любой из реакций (II)-(III), и с любым свинцом, который физически унесен вместе с четвертым всплывающим дроссом после его отделения от очищенного твердого свинцового продукта, могут быть вместе легко подвергнуты обработке и извлечению. Способ согласно настоящему изобретению также является менее чувствительным, чем способы в уровне техники, к ограниченному присутствию свинца, унесенного в дроссе, или свинца в виде его оксисоли. Такая дополнительная повторная обработка свинца приводит только к ограниченному снижению эффективности процесса при условии, что количества остаются умеренными.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий концентрированный поток свинца содержит по меньшей мере 0,50 мас.% и самое большее 15,0 мас.% сурьмы. Присутствие сурьмы в указанном диапазоне обеспечивает преимущество, заключающееся в улучшении свойств твердого свинцового основного продукта, получаемого из третьего концентрированного потока свинца, с учетом конечных применений, для которых твердый свинец предпочтителен по отношению к мягкому свинцу.

В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению включает этап фракционной кристаллизации. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что способ также дает побочный продукт, который богат серебром и который может способствовать экономической ценности продуктов, получаемых способом согласно настоящему изобретению. В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению соответствующее свежее сырье также добавляют в качестве дополнительного сырья на этапе кристаллизации.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье этапа фракционной кристаллизации содержит по меньшей мере 0,1 мас.% и самое большее 20,0 мас.% свинца.

Заявители обнаружили, что присутствие свинца в указанном диапазоне обеспечивает значительные преимущества.

Одно преимущество состоит в том, что минимальное присутствие свинца в указанном количестве в сырье этапа фракционной кристаллизации является технологическим фактором, способствующим выполнению этапа фракционной кристаллизации.

Смесь, состоящая из 38,1 мас.% Pb и 61,9 мас.% Sn, имеет температуру плавления, составляющую всего 183°C, то есть более низкую, чем температуры плавления чистого свинца (327,5°C) и чистого олова (232°C). Смесь Pb/Sn в процентном соотношении 38,1/61,9 называют эвтектическим составом. При охлаждении расплавленной двухкомпонентной смеси олова и свинца, имеющей состав, который отличается от эвтектического состава, образуются кристаллы, которые имеют состав, отличающийся в еще большей степени от эвтектического состава, и остается жидкая фаза, которая имеет состав, более близкий к эвтектическому составу. Заявители обнаружили, что данное явление обеспечивает возможность разделения соответствующей смеси свинца и олова посредством фракционной кристаллизации на продукт, который имеет повышенную концентрацию или Sn, или Pb, на стороне кристаллической фракции и продукт, который имеет состав, более близкий к эвтектическому составу, на стороне жидкой фракции. Таким образом, минимальное присутствие свинца в сырье обеспечивает возможность отделения - путем фракционной кристаллизации - оловянного продукта более высокой чистоты на стороне кристаллической фракции от жидкого продукта, имеющего бóльшую концентрацию свинца, чем исходный материал.

Кроме того, заявители обнаружили, что в случае смеси свинца и олова, которая содержит больше олова, чем эвтектическая смесь олова со свинцом, и в случае, если данная смесь дополнительно содержит относительно малые количества серебра, при фракционной кристаллизации смеси серебро имеет тенденцию оставаться вместе с большей частью свинца в жидкой фазе и могут быть получены кристаллы олова, которые имеют намного более низкое содержание серебра и свинца. Заявители обнаружили, что свинец служит в качестве носителя для серебра. Кроме того, заявители обнаружили, что в таком процессе фракционной кристаллизации концентрация серебра может повышаться от более низкого уровня в исходной подаваемой смеси до более высокого уровня в жидком продукте кристаллизатора.

Кроме того, заявители обнаружили, что в случае, когда количество свинца в сырье, подаваемом на этап фракционной кристаллизации, поддерживается ниже указанного верхнего предела, может быть значительно улучшено увеличение концентрации серебра от сырья до жидкого продукта кристаллизации. Заявители обнаружили, что это обеспечивает возможность обработки тех видов сырья, которые имеют относительно низкие концентрации серебра, и получения при этом потока продукта, который ограничен по объему и значительно обогащен по содержанию серебра, так что он становится пригодным для дальнейшей обработки с целью извлечения серебра.

Количество свинца в сырье, подаваемом на этап фракционной кристаллизации, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,15 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,90 мас.%, а более предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.%. Свинец является фактором, способствующим выполнению этапа фракционной кристаллизации, и служит в качестве растворителя для серебра, которое желательно удалить на данном этапе из основного потока чернового олова. Серебро имеет склонность оставаться вместе с большей частью свинца и оказываться в конце концов в отводимом продукте, и состав отводимого продукта приближается к эвтектическому составу c 38,1 мас.% Pb и 61,9 мас.% Sn. Обеспечение присутствия Pb в концентрации, соответствующей данному нижнему пределу, способствует реализуемости этапа фракционной кристаллизации, например, за счет того, что гарантируется достаточная жидкая фаза на ступенях кристаллизатора, на которых желателен хороший и непосредственный контакт между жидкостью и кристаллами для обеспечения эффективной сепарации.

Сырье этапа фракционной кристаллизации предпочтительно содержит самое большее 20,0 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 18,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 16,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 14,0 мас.%, предпочтительно самое большее 12,0 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 10,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 8,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 7,5 мас.%, предпочтительно самое большее 6,5 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 5,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,25 мас.%, предпочтительно самое большее 5,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 4,90 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,80 мас.%, предпочтительно самое большее 4,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,00 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 1,50 мас.% Pb. Заявители обнаружили, что при меньших количествах свинца в сырье этапа фракционной кристаллизации объем первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта может сохраняться меньшим и концентрация серебра в отводимом продукте может сохраняться более высокой. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что может быть извлечено серебро из более разбавленного сырья, при одновременном получении первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта, который имеет концентрацию серебра, достаточно высокую для обеспечения возможности эффективного и экономичного извлечения серебра из него. Меньший объем первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта и более высокое содержание серебра в нем также способствуют эффективности и экономичности этапов процесса извлечения серебра из первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению концентрация свинца в сырье этапа фракционной кристаллизации по меньшей мере в 3,0 раза, а предпочтительно по меньшей мере в 5,0 раза превышает концентрацию серебра в сырье этапа фракционной кристаллизации, предпочтительно по меньшей мере в 4,0 раза, более предпочтительно по меньшей мере в 5,0 раза, еще более предпочтительно по меньшей мере в 6,0 раза, а еще более предпочтительно по меньшей мере в 7,0 раза превышает концентрацию серебра в этом сырье. Заявители обнаружили, что обеспечение данного нижнего предела соотношения концентраций свинца и серебра в сырье фракционной кристаллизации позволяет избежать того, что состав первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта будет приближаться к эвтектическому составу на диаграмме состояния тройной системы свинца/олова/серебра.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье этапа фракционной кристаллизации содержит по меньшей мере 10 мас.м.д. серебра (Ag), предпочтительно по меньшей мере 20 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 25 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.м.д., предпочтительно по меньшей мере 100 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 200 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 300 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 500 мас.м.д., предпочтительно по меньшей мере 750 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 1000 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 1100 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 1200 мас.м.д. серебра и, при необходимости, самое большее 0,85 мас.% серебра, предпочтительно самое большее 0,80 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,70 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,65 мас.%, предпочтительно самое большее 0,60 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,55 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,45 мас.%, предпочтительно самое большее 0,40 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,35 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,30 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,25 мас.%, предпочтительно самое большее 0,20 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,175 мас.% или самое большее 1750 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 1600 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 1500 мас.м.д. Более высокое содержание серебра в смеси чернового олова как сырье этапа фракционной кристаллизации обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что большее количество серебра будет доступно для извлечения, и в том, что первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт с этапа фракционной кристаллизации может содержать больше серебра и, следовательно, не только имеет более высокую экономическую ценность, но и обеспечивает возможность более экономичного и более эффективного извлечения серебра из него. Обеспечение соответствия верхнему пределу содержания серебра дает преимущество, заключающееся в том, что состав отводимого продукта подвергается меньшему риску приближения к эвтектическому составу на диаграмме состояния тройной системы Pb/Sn/Ag. Верхний предел содержания серебра в смеси чернового олова как сырье этапа фракционной кристаллизации также обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что он создает возможность значительного увеличения концентрации серебра от сырья до первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта, получаемого в кристаллизаторе, так что для способа может быть приемлемым сырье, имеющее более низкое содержание серебра, то есть сырье, которое может быть сильно разбавленным по Ag.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый обогащенный оловом продукт содержит по меньшей мере 0,10 мас.% свинца, предпочтительно более 0,10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.% свинца. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что данный поток более пригоден в качестве сырья для второго этапа дистилляции, на котором свинец и сурьма должны быть удалены путем испарения из основного потока олова и на котором более летучий свинец способствует испарению сурьмы посредством разбавления паровой фазы на этапе дистилляции. Таким образом, свинец служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. Заявители обнаружили, что свинец в комбинации с сурьмой и после третьего этапа дистилляции обеспечивает получение дистиллятного продукта, который пригоден для извлечения из него твердого свинцового основного продукта.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье этапа фракционной кристаллизации дополнительно содержит по меньшей мере 1 мас.м.д. по меньшей мере одного металла, выбранного из меди, железа, висмута, никеля, цинка, золота, индия и мышьяка. Присутствие следов меди и железа является надежным указателем того, что припойная смесь получена в качестве побочного продукта при получении меди посредством пирометаллургического процесса. Допустимость малых количеств перечисленных металлов обеспечивает гибкость предшествующих технологических процессов по отношению к перерабатываемому сырью, при этом в данных процессах получают припойную смесь в качестве сырья для первого этапа дистилляции. Заявители обнаружили, что многие из перечисленных металлов имеют тенденцию оказываться в конце по меньшей мере частично в первом обогащенном серебром жидком отводимом продукте этапа кристаллизации, при этом они иногда даже концентрируются в первом обогащенном серебром жидком отводимом продукте и, следовательно, по меньшей мере частично удаляются из основного потока олова, из которого затем может быть легче получен высокочистый оловянный основной продукт.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье этапа фракционной кристаллизации содержит по меньшей мере 99,0 мас.% олова, свинца, сурьмы и серебра вместе, предпочтительно по меньшей мере 99,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,2 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,3 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,4 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,6 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас.% олова, свинца, сурьмы и серебра вместе. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что сырье этапа фракционной кристаллизации содержит меньше других материалов, которые в возможном варианте могут вызывать дополнительные затраты, связанные с дополнительной обработкой продуктов кристаллизатора, и/или могут представлять собой загрязнитель в по меньшей мере одном из основных продуктов, которые могут быть получены из него.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт дополнительно рафинируют для получения высокочистого оловянного основного продукта. Заявители обнаружили, что второй кубовый продукт в высокой степени пригоден для дополнительного рафинирования с получением высокочистого оловянного основного продукта, имеющего очень высокую экономическую ценность.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт обрабатывают металлическим алюминием, предпочтительно с избытком против стехиометрии по отношению к количеству присутствующей сурьмы, причем эта обработка предпочтительно сопровождается перемешиванием и охлаждением реакционной смеси до температуры ниже 400°C, с последующим отделением содержащего Al/Sb/As дросса, который образуется при данной обработке. Заявители обнаружили, что алюминий легко образует твердые интерметаллические соединения с микропримесями, содержащимися в потоке олова, в частности, с сурьмой. Заявители предпочитают использовать избыток алюминия против стехиометрии, поскольку это является более эффективным для удаления сурьмы, при этом любой остающийся алюминий может быть довольно легко удален, как дополнительно описано в данном документе. Смешивание и охлаждение способствуют реакции и отделению образовавшихся твердых соединений от расплавленного олова. Заявители предпочитают охлаждение до температуры, составляющей примерно 250°C, поскольку они обнаружили, что это обеспечивает лучший баланс между кинетикой реакции, которой способствуют высокие температуры, и улучшенным разделением, которому способствуют более низкие температуры. Образованный дросс, содержащий Al/Sb/As, может быть снят и может быть рециркулирован на предшествующий этап пирометаллургического процесса. Заявители предпочитают собирать содержащий Al/Sb/As дросс в стальные барабаны, которые закрывают и закупоривают для избежания контакта дросса с водой, что может вызвать образование высокотоксичных газов - арсена и/или стибина. Алюминий предпочтительно добавляют в виде гранул, обеспечивающих большую площадь поверхности и не вызывающих проблем с пылью. Заявители предпочитают добавлять такие гранулы в ванну без сильного перемешивания, предпочтительно статично, во избежание возможности взрыва какой-либо мокрой гранулы из-за внезапного контакта с горячим жидким оловом.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт после обработки алюминием, а предпочтительно также после удаления содержащего Al/Sb/As дросса, обрабатывают третьим основанием, предпочтительно выбранным из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃, и их комбинаций, более предпочтительно NaOH, с последующим отделением содержащего основание дросса, который образуется при данной обработке. Заявители предпочитают снимать содержащий Al/Sb/As дросс до добавления третьего основания для того, чтобы потребовалось меньшее количество данного основания. Заявители предпочитают использовать NaOH в качестве третьего основания, поскольку данное соединение образует дросс, содержащий алюминат натрия, который является более приемлемым для рециркуляции на предшествующий этап пирометаллургического процесса. Заявители предпочитают выполнять данную обработку несколько раз на последовательно повторяющихся этапах и на основе анализа потока олова для определения содержания алюминия в нем для уменьшения расхода химических веществ. Предусмотренные химические процессы могут вызывать образование газообразного водорода, так что заявители предпочитают вбросить некоторое количество гранул серы на реагирующую жидкость, так что сера будет воспламеняться при температурах горячего процесса и обеспечивать сжигание водорода, который может выделяться в процессе реакции. Дроссу может быть придана жесткость посредством добавления диоксида кремния, предпочтительно в виде песка.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт после обработки третьим основанием обрабатывают серой, с последующим отделением содержащего S дросса, который образуется при данной обработке. Сера вступает в реакцию с натрием и образует дросс Na₂S. Заявители предпочитают увеличивать интенсивность перемешивания в конце данной обработки для втягивания большего количества кислорода из окружающего воздуха, который окисляет серу, остающуюся после реакции, и образующиеся оксиды серы могут без труда выходить из жидкого конечного продукта.

В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению включает этап удаления по меньшей мере одного загрязнителя, выбранного из металлических мышьяка, олова и сурьмы, из первого концентрированного потока свинца, полученного на первом этапе b) дистилляции, посредством чего получают поток очищенного мягкого свинца в качестве мягкого свинцового продукта. Заявители обнаружили, что при использовании средств, известных в данной области техники, мягкий свинцовый основной продукт может быть получен из первого концентрированного потока свинца посредством удаления из него мышьяка, олова и/или сурьмы. Заявители предпочтительно выполняют данный этап рафинирования мягкого свинца, как описано в совместно поданной патентной заявке, соответствующей файлу с номером дела патентного поверенного PAT2533521EP00 и поданной в тот же день, что и настоящая заявка.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению упомянутый по меньшей мере один загрязнитель удаляют посредством обработки первого концентрированного потока свинца при температуре менее 600°C первым основанием и первым окислителем, в результате чего образуется третий всплывающий дросс, содержащий металатное соединение соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением третьего всплывающего дросса от потока очищенного мягкого свинца, который становится мягким свинцовым основным продуктом способа согласно настоящему изобретению.

Первый концентрированный поток свинца предпочтительно приводят в контакт с комбинацией NaOH и NaNO₃. Химические процессы, которые предусмотрены с данными химическими веществами, являются такими же, как разъясненные выше посредством реакций (I) - (III), с добавлением следующей реакции:

Образовавшиеся соединения в виде металатов натрия теперь включают в качестве целевого соединения также антимонат натрия. Соответствующие соединения в виде металатов натрия скапливаются в третьем всплывающем дроссе. Этот дросс может быть снят с поверхности и может быть далее обработан, предпочтительно на предшествующем этапе пирометаллургического процесса, для извлечения по меньшей мере некоторых из его составляющих.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению этап рафинирования мягкого свинца выполняют при температуре, составляющей самое большее 550°C, предпочтительно самое большее 500°C, более предпочтительно самое большее 450°C и при необходимости по меньшей мере 370°C, предпочтительно по меньшей мере 390°C, более предпочтительно по меньшей мере 400°C. Соответствие указанному верхнему пределу температуры обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что поток сырья охлаждается, поскольку данный поток, как правило, становится доступным и выходит с первого этапа вакуумной дистилляции с температурой, составляющей примерно 960-970°C. Такое охлаждение обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что любая медь, которая может в конце концов оказаться в первом концентрированном потоке свинца как дистиллятном продукте с первого этапа вакуумной дистилляции, может выходить из раствора и всплывает вверх, так что она может быть удалена посредством съема, при необходимости вместе со съемом третьего всплывающего дросса. Выполнение данного этапа при температуре, соответствующей нижнему пределу, обеспечивает преимущество, заключающееся в более быстрой кинетике реакций. Любая дополнительная медь, которая может оставаться после данного охлаждения и съема, может быть удалена посредством добавления серы с образованием содержащего CuS дросса, и этот содержащий CuS дросс также может быть отделен от жидкого металла посредством съема.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый окислитель является более сильным, чем воздух. Заявители предпочитают использовать окислитель, который является более сильным, чем воздух, содержащий 21 об.% кислорода. Заявители обнаружили, что выбор достаточно сильного окислителя обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что желательные химические процессы протекают быстрее. Более высокая кинетика реакций обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что необходимо более короткое время пребывания для обеспечения желательного превращения, так что может быть использован реакционный сосуд меньшего размера, или данный реакционный сосуд сможет обеспечить бóльшую производительность.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий всплывающий дросс содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.

Заявители обнаружили, что указанное низкое содержание хлора и/или других галогенов в третьем всплывающем дроссе делает дросс более пригодным для введения на предшествующий этап пирометаллургического процесса, предпочтительно на этап процесса, на котором по меньшей мере один из металатов натрия с Sn, Sb и As может быть восстановлен для получения соответствующего металла Sn, Sb или As, предпочтительно также вместе с Pb, в конце концов в его элементарном виде.

Третий всплывающий дросс более приемлем на этапе пирометаллургического процесса вследствие ограниченного содержания хлора и/или галогенов в нем. Низкое содержание хлора в дроссе уменьшает риск уноса ценных металлов в газе, выходящем из любого этапа пирометаллургического процесса, на котором образуется отходящий газ, и, следовательно, также уменьшает риск образования липких твердых отложений на охладителях, фильтрах и других предметах оборудования в оборудовании для обработки отходящих газов, связанном с таким этапом пирометаллургического процесса.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий всплывающий дросс рециркулируют на этап способа, предшествующий первому этапу вакуумной дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы, в частности, любой захваченный свинец, могут быть легко извлечены в качестве части одного из целевых основных продуктов способа согласно настоящему изобретению. Большая часть свинца, захваченного в третьем всплывающем дроссе, может предпочтительно оказаться в конце частью мягкого свинцового основного продукта или, при необходимости, может оказаться в третьем концентрированном потоке свинца и стать частью твердого свинцового основного продукта.

Преимущество этой возможности рециркуляции дросса состоит в том, что создается возможность технологического процесса намного меньшей сложности в целом, в частности, по сравнению с очень сложными путями жидкостного химического извлечения, описанными в US 1674642.

Пригодность третьего всплывающего дросса для его рециркулирования на этап пирометаллургического процесса обеспечивает возможность одновременного удаления на одном технологическом этапе более чем одного загрязнителя из первого концентрированного потока свинца, в данном случае - As, Sb и Sn вместе. Это является значительным улучшением по сравнению с намного более сложными операциями рафинирования свинца, описанными в данной области техники.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый окислитель выбирают из NaNO₃, Pb(NO₃)₂, KNO₃, озона, азотной кислоты, манганата натрия и калия, перманганата натрия и калия, хромовой кислоты, карбоната кальция (CaCO₃), дихромата натрия и калия, предпочтительно NaNO₃, CaCO₃, Pb(NO₃)₂ или KNO₃, более предпочтительно NaNO₃. Заявители полагают, что окислители из данного перечня являются в высокой степени подходящими, при этом предпочтительные элементы из перечня являются еще более подходящими.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первое основание выбирают из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃, и их комбинаций, предпочтительно NaOH. Заявители обнаружили, что использование сильного основания способствует быстрой кинетике реакций и, следовательно, реакционному оборудованию меньшего размера, а значит, и более низким инвестиционным затратам. Поскольку способ не требует избирательного удаления любого из целевых загрязнителей, первое основание не должно демонстрировать избирательность или быть сделано избирательным по отношению к конкретному элементу из группы Zn, As, Sb и Sn. Заявители предпочитают гидроксид в качестве первого основания, поскольку он позволяет избежать дополнительных побочных продуктов, таких как CO₂. Образование диоксида углерода может привести к вспениванию ванны и образованию дросса, который имеет намного больший объем и который может переливаться через край и создавать угрозу безопасности. Заявители предпочитают использовать NaOH, поскольку данное соединение не вызывает образования никакого диоксида углерода в отличие от карбоната натрия и вследствие его более широкой доступности. Заявители предпочитают использовать твердый гидроксид натрия, поскольку он способствует разделению фаз между снимаемыми дроссами и потоком расплавленного свинца. Песок может быть добавлен, чтобы сделать дросс более жестким и облегчить его удаление. Заявители обнаружили, что NaOH в качестве первого основания обеспечивает преимущество, заключающееся в ускорении агломерации всплывающих снимаемых дроссов, что способствует избирательному удалению третьего всплывающего дросса.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению помимо NaOH и NaNO₃ также добавляют некоторое количество Ca(OH)₂ в качестве реагента для обработки первого концентрированного потока свинца. Заявители обнаружили, что это обеспечивает улучшение физических характеристик третьего всплывающего дросса, поскольку он становится «более сухим» и меньше прилипает к оборудованию. «Более сухой» дросс представляет собой дросс, содержащий меньше жидкости, которая представляет собой захваченный расплавленный свинец из нижерасположенной жидкой фазы. Следовательно, «более сухой» дросс обеспечивает преимущество, заключающееся в улучшенном разделении жидкого свинца и дросса и в меньшем количестве (металлического) свинца, удаляемого вместе с третьим всплывающим дроссом и подлежащего извлечению.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению используемое массовое отношение первого основания к первому окислителю составляет в диапазоне от 1,5:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 3:1, когда соответственно NaOH используют в качестве первого основания и NaNO₃ используют в качестве первого окислителя, и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве первого основания и/или первого окислителя. В альтернативном варианте заявители предпочитают использовать молярное отношение первого основания к первому окислителю в диапазоне 3,18-8,5, предпочтительно 4,25-6,38. Заявители обнаружили, что обеспечение соответствия данному диапазону, указанному для массового отношения первого основания к первому окислителя, обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что вязкость третьего всплывающего дросса будет достаточно высокой, но при этом данный дросс не становится чрезмерно твердым.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению используемое массовое отношение первого основания к первому окислителю составляет самое большее 2,90 для случая, когда соответственно NaOH используют в качестве первого основания и NaNO₃ используют в качестве первого окислителя, и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве первого основания и/или первого окислителя. Заявители предпочтительно применяют отношение, составляющее самое большее 2,80, более предпочтительно самое большее 2,70, еще более предпочтительно самое большее 2,60, предпочтительно самое большее 2,50, более предпочтительно самое большее 2,40, еще более предпочтительно самое большее 2,30, предпочтительно самое большее 2,25, более предпочтительно самое большее 2,20, еще более предпочтительно самое большее 2,15, предпочтительно самое большее 2,10, более предпочтительно самое большее 2,05, еще более предпочтительно самое большее 2,00. Эти пределы применимы для NaOH в качестве первого основания и NaNO₃ в качестве первого окислителя и могут быть преобразованы в соответствии со стехиометрией в случае, если используются одно или более других соединений. Данные пределы также могут быть преобразованы в молярное отношение с использованием коэффициента *85/40. Заявители предпочитают сохранять количество первого основания и, в частности, количество NaOH ограниченным с учетом рециркуляции третьего всплывающего дросса на предшествующий этап пирометаллургического процесса, поскольку NaOH или другое сильное основание вызывает коррозию огнеупорной футеровки оборудования данного этапа. Следовательно, меньшее количество NaOH или другого основания может приводить к меньшему износу огнеупорной футеровки оборудования, куда рециркулируют третий всплывающий дросс.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый концентрированный поток свинца содержит по меньшей мере 0,0400 мас.% и самое большее 0,3000 мас.% олова. Заявители предпочитают иметь в данном потоке по меньшей мере 0,0500 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 0,0700 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0800 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0900 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,100 мас.% олова. Заявители предпочитают при необходимости иметь самое большее 0,2500 мас.% олова в данном потоке, предпочтительно самое большее 0,2250 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,2000 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,1500 мас.% олова. Заявители обнаружили, что наличие заданного количества олова в первом концентрированном потоке свинца как дистиллятном продукте с первого этапа вакуумной дистилляции обеспечивает предпочтительный баланс между количеством Sn, которое должно быть удалено на этапе рафинирования мягкого свинца, и количествами Sb, которая попадает на этап рафинирования мягкого свинца и должна быть удалена на этапе рафинирования мягкого свинца для получения потока очищенного мягкого свинца. Sn легче поддается удалению на этапе рафинирования мягкого свинца, чем Sb, поскольку оно легче вступает в реакцию (III или IV) с образованием соответствующего металата натрия.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый этап b) дистилляции выполняют при абсолютном давлении, составляющем самое большее 15 Па, предпочтительно самое большее 10 Па, более предпочтительно самое большее 5 Па, еще более предпочтительно самое большее 1 Па, еще более предпочтительно при абсолютном давлении, составляющем самое большее 0,7 Па. Заявители обнаружили, что более низкое давление является предпочтительным, поскольку оно способствует отделению более летучих металлов от менее летучих металлов. Дополнительное преимущество состоит в том, что разделение может выполняться при более низкой температуре по сравнению с температурой при использовании более высокого рабочего давления. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что операция также является более энергоэффективной.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый этап b) вакуумной дистилляции выполняют при температуре, составляющей по меньшей мере 800°C, предпочтительно по меньшей мере 850°C, более предпочтительно по меньшей мере 900°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 930°C. Заявители обнаружили, что более высокая температура способствует разделению металлов на паровую фазу и остаточную жидкую фазу, например, потому, что более высокая температура обеспечивает повышение летучести более летучего(-их) металла или металлов. Более высокая температура может также привести к увеличению различия между летучестью испаряемых металла или металлов и летучестью металла или металлов, оставляемых в жидкой фазе. Кроме того, заявители обнаружили, что более высокая температура также уменьшает риск возможного образования интерметаллических соединений и/или их прилипания к стенкам оборудования и, следовательно, возможного ухудшения выполнения операций дистилляции.

Этапы вакуумной дистилляции в способе согласно настоящему изобретению могут выполняться периодически, и такие методы периодической вакуумной дистилляции были раскрыты в CN101696475, CN104141152, CN101570826 и в работе Yang и др., “Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press. Дистилляция металлов под вакуумом может также выполняться в непрерывном режиме, и такие методы непрерывной дистилляции были раскрыты в CN102352443, CN104651626 and CN104593614. Заявители предпочитают выполнять первый этап дистилляции так, как описано в WO 2018/060202 A1.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье для первого этапа b) дистилляции представляет собой композицию чернового припоя, содержащую по меньшей мере 0,16 мас.% и, при необходимости, самое большее 10 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn), причем это сырье доступно при температуре, составляющей по меньшей мере 500°C, при этом способ дополнительно включает этап предварительной обработки композиции чернового припоя перед этапом b) для образования припойной смеси в качестве сырья для первого этапа b) дистилляции, при этом этап предварительной обработки включает этапы:

f) охлаждения композиции чернового припоя до температуры, составляющей самое большее 825°C, с получением ванны, содержащей первый всплывающий дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим поверх первой жидкой фазы расплавленных металлов;

g) добавления химического вещества, выбранного из щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, содержащего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к первой жидкой фазе расплавленных металлов с образованием ванны, содержащей второй всплывающий дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим поверх второй жидкой фазы расплавленных металлов; и

h) отделения второго дросса от второй жидкой фазы расплавленных металлов.

Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что первый этап дистилляции может быть выполнен без образования интерметаллических соединений, которые являются твердыми при рабочих условиях и имеют тенденцию прилипать к дистилляционному оборудованию и вызывать проблемы при эксплуатации. Заявители предпочитают выполнять этап предварительной обработки так, как описано в WO 2018/060202 A1.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению припойная смесь, которую подают на первый этап b) дистилляции, содержит, в расчете по массе:

- по меньшей мере 90% олова и свинца вместе;

- больше свинца, чем олова;

- самое большее 0,1% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W);

- самое большее 0,1% алюминия (Al);

- самое большее 0,1% никеля (Ni);

- самое большее 0,1% железа (Fe); и

- самое большее 0,1% цинка (Zn).

Заявители обнаружили, что верхние пределы содержания указанных элементов припойной смеси как сырья для первого этапа дистилляции гарантируют безотказную работу в непрерывном режиме на данном первом этапе дистилляции, без возникновения проблем, связанных с образованием твердых интерметаллических соединений.

Кроме того, заявители обнаружили, что эти меры предосторожности в отношении первого процесса дистилляции также обеспечивают возможность безотказной работы на втором и третьем этапах дистилляции без аналогичных проблем, связанных с образованием интерметаллических соединений.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению припойная смесь, которую подают на первый этап b) дистилляции, содержит, в расчете по массе, по меньшей мере 1 мас.м.д. и самое большее 5000 мас.м.д. меди.

Авторы изобретения дополнительно обнаружили, что потенциально вредные металлы и, в частности, медь необязательно должны быть полностью удалены из припойной смеси для обеспечения пригодности припойной смеси для вакуумной дистилляции. Авторы изобретения, например, обнаружили, что острота выявленных проблем может быть уменьшена до практически и экономически приемлемого уровня, когда небольшие количества меди остаются присутствующими в припойном сырье, подаваемом на первый этап дистилляции. Этот полученный результат обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что могут быть обработаны потоки припоя, которые образуются как побочный продукт при извлечении меди из первичного и/или вторичного сырья, в особенности из вторичного сырья, что еще более важно - из сырья, содержащего материалы, утилизируемые по окончании срока службы.

Припойная смесь предпочтительно также содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% серы (S). Заявители обнаружили, что отсутствует необходимость доведения уровней содержания серы до очень низких уровней, таких как уровни ниже предела обнаружения, составляющего 1 мас.м.д., для достижения результата, который является целевым при регулировании содержания серы. Напротив, присутствие серы в припойной смеси обеспечивает техническое преимущество.

Заявители обнаружили, что сера довольно легко связывается с медью, образуя сульфид меди (такой как CuS), и что сульфид меди легко отделяется под действием силы тяжести от жидкой смеси металлов, содержащей два основных компонента в способе, то есть олово и свинец. Следовательно, присутствие серы может способствовать удалению Cu на каждом этапе способа, на котором предусмотрено отделение Cu, во всплывающий дросс. Заявители действительно предпочитают вводить S в качестве технологического химического вещества в способ согласно настоящему изобретению. Заявители обнаружили, что добавление серосодержащих химических соединений, таких как пирит (FeS), в соответствующих местах может в самом деле быть целесообразным для данной цели содействия уменьшению содержания меди в припойной смеси, но заявители предпочитают использовать элементарную серу, поскольку ее применение позволяет избежать введения одного или более дополнительных химических элементов. Следовательно, сера в любом виде и, в частности, элементарная сера является для авторов изобретения очень подходящим технологическим химическим веществом при удалении некоторых из нежелательных металлов, в частности меди.

Следовательно, присутствие серы в припойной смеси является надежным показателем того, что припойная смесь была получена в качестве побочного продукта из процесса получения меди. В результате существует вероятность того, что исходный материал для способа согласно настоящему изобретению может содержать поддающиеся измерению количества меди как примеси. Содержание меди в таких исходных потоках может быть уменьшено посредством самых разных возможных технологических операций, из которых связывание меди Cu серой S представляет собой только один процесс. Любая обработка серой для удаления Cu с большой вероятностью оставит поддающиеся измерению следы S в смеси металлов. Следовательно, присутствие S в припойной смеси тесно связано с тем, что припойная смесь была получена в качестве побочного продукта при производстве меди, предпочтительно предусматривающем этап, включающий обработку серой или подходящим серосодержащим соединением.

Кроме того, заявители обнаружили, что присутствие серы в припойной смеси не создает никаких проблем, если также имеется некоторое количество меди, как указано. Присутствие S может способствовать на последующих этапах очистки удалению Cu из потоков менее благородных металлов на их пути к достижению промышленно приемлемого качества. Следовательно, присутствие S в припойной смеси согласно настоящему изобретению является предпочтительным, при этом предпочтительные эффекты проявляются на последующих этапах.

В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению осуществляют электронные мониторинг и/или управление по меньшей мере частью способа, предпочтительно посредством компьютерной программы. Заявители обнаружили, что электронное управление этапами способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно посредством компьютерной программы, обеспечивает преимущество, заключающееся в значительно лучшей обработке, с результатами, которые являются значительно более предсказуемыми и которые ближе к целям процесса. Например, на основе измерений температуры, при желании также измерений давления и/или уровня содержания и/или в сочетании с результатами химического анализа проб, отобранных из технологических потоков, и/или результатами анализа, полученными в режиме «он-лайн», управляющая программа может управлять оборудованием, относящимся к подаче или отводу электроэнергии, подводу тепла или холодоносителя, регулированию потоков и/или давления. Заявители обнаружили, что такие мониторинг или управление особенно предпочтительны для этапов, которые выполняются в непрерывном режиме, но они также могут быть предпочтительными для этапов, которые выполняются в периодическом или полунепрерывном режиме. Помимо этого и предпочтительно, результаты мониторинга, полученные во время или после выполнения этапов способа согласно настоящему изобретению, также используются для мониторинга и/или управления другими этапами как частью способа согласно настоящему изобретению и/или процессами, которые применяются как предшествующие или последующие по отношению к способу согласно настоящему изобретению и как часть общего технологического процесса, в котором способ согласно настоящему изобретению является только частью. Предпочтительно, осуществляют электронный мониторинг всего общего технологического процесса, более предпочтительно посредством по меньшей мере одной компьютерной программы. Предпочтительно, осуществляют электронное управление общим технологическим процессом в максимально возможной степени.

Заявители предпочитают, чтобы компьютерное управление также обеспечивало то, чтобы данные и команды передавались от одного компьютера или из одной компьютерной программы по меньшей мере одному другому компьютеру или одной другой компьютерной программе, или модулю той же компьютерной программы для мониторинга и/или управления другими технологическими процессами, включая, среди прочего, технологические процессы, описанные в данном документе.

ПРИМЕР

Нижеприведенный пример более подробно показывает, как может быть осуществлен способ согласно настоящему изобретению и как достигается намеченный эффект. Пример также показывает, как способ согласно изобретению может быть частью большего общего технологического процесса, в результате которого получают больше основных продуктов. Приложенная фигура 1 показывает схему этапов способа и их последовательность, которые выполняются в данном примере. Составы, приведенные в данном примере, выражены в массовых единицах и были результатом анализа отбиравшихся ежедневно проб и усреднения результатов за период работы в 73 дня.

На фигуре 1 ссылочные позиции обозначают следующие элементы формулы изобретения:

1 Композиция чернового припоя как сырье этапа 100 предварительной обработки 2 NaOH, добавляемый на этапе 100 предварительной обработки 3 Сера, добавляемая на этапе 100 предварительной обработки 4 Первый всплывающий дросс с этапа 100 предварительной обработки 5 Второй всплывающий дросс с этапа 100 предварительной обработки 6 Расплавленная припойная смесь, получаемая с этапа 100 предварительной обработки 7 Первый концентрированный поток свинца как дистиллятный продукт с этапа 200 вакуумной дистилляции 8 Первый кубовый продукт первого этапа 200 вакуумной дистилляции 9 Первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт со стороны жидкой фракции на этапе 300 кристаллизации 10 Первый обогащенный оловом продукт с этапа 300 кристаллизации 11 Свежее сырье, добавляемое на втором этапе 400 вакуумной дистилляции 12 Второй концентрированный поток свинца как дистиллятный продукт со второго этапа 400 вакуумной дистилляции 13 Второй кубовый продукт со второго этапа 400 вакуумной дистилляции 14 Алюминиевые гранулы, добавляемые на этапе 500 рафинирования олова 15 Третье основание, добавляемое на этапе 500 рафинирования олова 16 Сера, добавляемая на этапе 500 рафинирования олова 17 Содержащий Al/Sb/As дросс с этапа 500 рафинирования олова 18 Содержащий основание дросс с этапа 500 рафинирования олова 19 Содержащий серу дросс с этапа 500 рафинирования олова 20 Высокочистый оловянный основной продукт с этапа 500 рафинирования олова 21 Третий концентрированный поток свинца как дистиллятный продукт с третьего этапа 600 вакуумной дистилляции 22 Третий кубовый продукт с третьего этапа 600 вакуумной дистилляции 23 Медь, добавляемая на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 24 Первое основание, добавляемое на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 25 Первый окислитель, добавляемый на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 26 Третий всплывающий дросс, образовавшийся на этапе 700 рафинирования мягкого свинца 27 Поток очищенного мягкого свинца или продукт с этапа 700 рафинирования мягкого свинца 28 Поток очищенного твердого свинца или продукт с этапа 800 рафинирования твердого свинца 29 Остатки дистиллятного продукта 21 из предыдущих кампаний 30 Второе основание, добавляемое на этапе 800 рафинирования твердого свинца 31 Второй окислитель, добавляемый на этапе 800 рафинирования твердого свинца 32 Четвертый всплывающий дросс, образовавшийся на этапе 800 рафинирования твердого свинца 33 Свежее сырье, добавляемое на этапе 100 предварительной обработки чернового припоя 34 Свежее сырье, добавляемое на третьем этапе 600 вакуумной дистилляции 35 Свежее сырье, добавляемое на этапе 300 фракционной кристаллизации 36 Свежее сырье, добавляемое на первом этапе 200 вакуумной дистилляции 100 Этап предварительной обработки 200 Первый этап вакуумной дистилляции 300 Этап фракционной кристаллизации 400 Второй этап вакуумной дистилляции 500 Этап рафинирования олова 600 Третий этап вакуумной дистилляции 700 Этап рафинирования мягкого свинца 800 Этап рафинирования твердого свинца

Для анализа расплавленного потока металла отбирают пробу жидкого металла, заливают ее в форму и дают охладиться до твердого состояния. Одну поверхность твердого образца подготавливают посредством пропускания образца один или предпочтительно несколько раз через фрезерный станок Herzog HAF/2 до тех пор, пока не будет получена чистая и плоская поверхность. После этого чистую и плоскую поверхность образца анализируют, используя устройство Spectrolab M для искровой оптико-эмиссионной спектроскопии (OES) от компании Spectro Analytical Instruments (США), также доступное посредством компании Ametek (ФРГ), при этом параметры, кристаллы, детекторы и трубка могут быть без труда подобраны и адаптированы для получения наиболее подходящих характеристик при желаемой точности и/или пределе обнаружения. Анализ обеспечивает получение результатов для различных металлов в образце, включая медь, висмут, свинец, олово, сурьму, серебро, железо, цинк, индий, мышьяк, никель, кадмий и даже элементарную серу, и это обеспечивается для большинства этих металлов до предела обнаружения, составляющего примерно 1 мас.м.д.

Для анализа дросса авторы изобретения предпочитают использовать надлежаще откалиброванный метод рентгеновской люминесценции (XRF), предпочтительно с использованием рентгенолюминесцентного (XRF) спектрометра PANalytical Axios от компании PANalytical B.V. (Нидерланды). Этот метод также предпочтительнее упомянутой выше оптико-эмиссионной спектроскопии (OES) для анализа образцов металлов, содержащих значительные количества загрязнителей, таких как поток 6 и предшествующие ему потоки на схеме последовательности операций на приложенной фигуре 1. Кроме того, при данном методе подробности могут быть без труда выбраны и адаптированы для оптимизации результатов в отношении точности и/или предела обнаружения, наиболее подходящих для цели анализа.

Исходный материал 1 в виде чернового припоя поступал из рафинирования содержащих медь, свинец и олово материалов на медеплавильном комбинате (не показан), который производит называемый «черновой медью» промежуточный продукт, содержащий примерно 85 мас.% Cu. Эта черновая медь была затем подвергнута на медеочистительном заводе ряду этапов пирометаллургического рафинирования (не показаны), на которых получают, с одной стороны, основной продукт в виде меди более высокой чистоты и, с другой стороны, некоторое число побочных шлаковых продуктов. В качестве части операций рафинирования исходный материал 1 в виде чернового припоя извлекают из некоторых из таких рафинировочных шлаков. Очистку этого чернового припоя выполняют посредством последовательности этапов 100 предварительной обработки для удаления значительного количества содержащихся металлических примесей, присутствие которых в противном случае создавало бы риск возникновения проблем во время последующих этапов вакуумной дистилляции. Целевыми примесями для этапов очистки являются главным образом Cu, Fe, Ni и/или Zn, и задача очистки чернового припоя состоит в обеспечении возможности дальнейшей ритмичной и безотказной обработки припоя с использованием вакуумной дистилляции.

Черновой припой 1 был доступен из предшествующих операций рафинирования при температуре, составляющей примерно 835°C. На первом этапе последовательности 100 операций очистки припой охлаждали до 334°C, и это выполняли в два этапа. На первом этапе охлаждения черновой припой охлаждали до примерно 500°C и удаляли первый дросс с поверхности расплавленного жидкого металла. На втором этапе охлаждения черновой припой дополнительно охлаждали до 334°C и удаляли второй дросс с поверхности расплавленного жидкого металла. На этапе охлаждения образовался совокупный дросс, который содержал бóльшую часть меди, присутствующей в черновом припое, и который был удален в качестве побочного продукта (не показан) и рециркулирован на один из предшествующих этапов пирометаллургического процесса. Общий расход и концентрации представляющих интерес металлов в остающемся припойном промежуточном продукте (потоке 1) представлены в Таблице 1. Содержание меди в припое было уменьшено в среднем до 3,0000 мас.% посредством данной последовательности этапов охлаждения и удалений дросса. Концентрации Fe и Zn в припое также были значительно уменьшены. Все фазы дроссов, образовавшиеся во время операции охлаждения, были удалены (не показано) и рециркулированы в предшествующий процесс на этап выплавки, с тем, чтобы содержание в них ценных металлов можно было повысить в максимально возможной степени.

Таблица 1. Черновой припой после этапа охлаждения

Мас.% Черновой припой
1 тонн/день 98,4 Bi 0,0163 Cu 3,0000 Fe 0,0007 Ni 0,0015 Pb 69,5000 Sb 0,8305 Sn 26,7414 Zn 0,0028 Ag 0,0290 Au 0,0010 As 0,0515 Cd 0,0010 In 0,0125 S 0,0025 Te 0,0007 Итого 100,1914

Во второй части последовательности 100 операций очистки добавляли твердый гидроксид натрия (поток 2) к припойному промежуточному продукту по Таблице 1. На данном этапе обработки цинк связывали гидроксидом натрия, предположительно с образованием Na₂ZnO₂ и образованием отдельной фазы, которая отделялась в виде первого всплывающего твердого дросса от припоя и которую удаляли в виде потока 4. В результате содержание цинка в потоке 6 припоя было дополнительно уменьшено. Количество гидроксида натрия регулировали так, чтобы концентрация Zn в припое была снижена до 13 мас.м.д. (Таблица 2). Дросс, который был образован на данном этапе, также рециркулировали (поток 4) на предшествующий этап выплавки, на котором цинк может возгоняться и извлекаться в виде пылевидного оксида цинка.

В следующей части последовательности 100 операций очистки, после добавления гидроксида натрия и удаления фазы первого всплывающего твердого дросса 4, также добавляли некоторое количество элементарной серы (поток 3), составляющее примерно 130% с учетом стехиометрии по отношению к количеству меди, присутствующей в металлической фазе, для дополнительного уменьшения содержания меди в припое. Элементарную серу использовали в виде гранул серы, которые можно получить у компании Zaklady Chemiczne Siarkopol, Тарнобжег (Польша). Сера 3 вступала в реакцию главным образом с медью, образуя сульфиды меди, которые перемещались во второй всплывающий дросс. Этот второй всплывающий дросс затем удаляли в виде потока 5 и рециркулировали на подходящий предшествующий этап технологического процесса. После добавления серы на этапе 100 добавляли дополнительное количество гидроксида натрия (поток 2) для химического связывания любых остающихся следовых количеств серы с образованием еще одного дросса. После обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени небольшое количество гранулированной серы 3 разбрасывали/распределяли по поверхности ванны. Сера воспламенялась и выжигала любой водород, который мог выделиться из жидкости в качестве побочного продукта реакции. После этого небольшое количество белого песка разбрасывали/распределяли по ванне для высушивания/повышения жесткости дросса перед его удалением из процесса (поток, не показанный на чертеже) и его рециркуляцией на предшествующий этап технологического процесса. Полученный таким образом очищенный припой (поток 6, расход и состав которого приведены в Таблице 2) содержал только 38 м.д. Cu и был дополнительно обработан в виде расплавленной припойной смеси, полученной на этапе 100 предварительной обработки, посредством вакуумной дистилляции на этапе 200. Второй всплывающий дросс 5 был переработан в предшествующем процессе рафинирования с тем, чтобы содержание ценных металлов в нем можно было повысить.

Таблица 2. Очищенный припой для вакуумной дистилляции

Мас.% Расплавленная припойная смесь - 6 тонн/день 72,0 Bi 0,0326 Cu 0,0038 Fe 0,0004 Ni 0,0009 Pb 73,1206 Sb 0,8012 Sn 25,8694 Zn 0,0013 Ag 0,0500 As 0,0871 Au 0,0015 Cd 0,0020 In 0,0202 S 0,0053 Te 0,0010 Итого 99,9973

Расплавленная припойная смесь 6 была подвергнута дополнительной обработке с использованием вакуумной дистилляции (этап 200) при средней температуре 982°C и среднем абсолютном давлении 0,012 мбар (1,2 Па). В результате этапа вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, мы получали в качестве потока 7 дистиллятного продукта первый концентрированный поток свинца, который содержал главным образом свинец, и, с другой стороны, получали в качестве первого кубового продукта 8 первого этапа 200 дистилляции поток продукта, который содержал главным образом олово. Расходы и составы этих двух потоков 7 и 8 продуктов дистилляции представлены в Таблице 3.

Таблица 3. Потоки продуктов первой вакуумной дистилляции 200

Мас.% Дистиллятный 7 Кубовый
8 тонн/день 61,8 24,8 Bi 0,0425 0,0014 Cu 0,0000 0,0122 Fe 0,0000 0,0015 Ni 0,0000 0,0028 Pb 99,5375 1,0055 Sb 0,2233 1,9800 Sn 0,1006 96,3129 Zn 0,0018 0,0001 Ag 0,0031 0,1400 As 0,0746 0,0700 Au 0,0000 0,0043 Cd 0,0024 0,0000 In 0,0057 0,0460 S 0,0071 0,0000 Te 0,0014 0,0000 Итого 100,0000 99,5767

Первый этап 200 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и оказалось возможным эксплуатировать его в течение промежутка времени, составляющего примерно три (3) года, при этом не наблюдалось какое-либо блокирование или засорение дистилляционного оборудования из-за образования интерметаллических соединений.

Первый концентрированный поток 7 свинца был получен из дистилляционного оборудования при температуре, составляющей примерно 562°C. Температуру потока 7 регулировали так, чтобы она стала равной примерно 450°C, при перемешивании перед подверганием данного потока дальнейшему рафинированию. Обеспечивали возможность накопления следующих друг за другом объемов по 100-120 тонн потока 7 в резервуаре. Эти объемы порциями подвергали операции 700 рафинирования мягкого свинца. Пробу отбирали из каждой порции и анализировали для определения содержания As, Sn и Sb, чтобы определить количества твердого гидроксида натрия (поток 24) и твердого нитрата натрия (поток 25), которые требовались для реакции с As, Sn и Sb, присутствующими в металлической фазе, и такие количества добавляли в качестве первого основания и первого окислителя. Отбор проб и анализ повторяли после обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени и после удаления третьего всплывающего дросса 26, образовавшегося в результате реакции. Если результат был неудовлетворительным, данный этап способа повторяли. Для общего объема мягкого свинца, который был получен за период работы 73 дня, в способе использовали 29,3 метрической тонны гидроксида натрия (401 кг в день) и 15,5 метрической тонны нитрата натрия (212 кг в день) для удаления большей части из в среднем 46 кг As в день, 62 кг Sn в день и 138 кг Sb в день, при этом в среднем в день удаляли 246 кг этих 3 элементов вместе, которые присутствовали в сырье этапа 700, с потоком 7. Для каждой порции на данном этапе рафинирования образовывалась фаза третьего всплывающего дросса, которая содержала бóльшую часть As, Sn и Sb, присутствующих в первом концентрированном потоке 7 свинца, и которую удаляли в качестве побочного продукта (поток 26). Из фазы третьего всплывающего дросса отбирали пробы и анализировали для определения содержания хлора, используя метод согласно стандарту DIN EN 14582. Анализ показал присутствие хлора в количестве примерно 129 мас.м.д. Мягкий свинцовый основной продукт 27 затем заливали в литейные формы и обеспечивали возможность его затвердевания и охлаждения для получения свинцовых слитков.

Для большинства порций добавляли небольшое количество меди 23 в сырье этапа 700 для получения некоторого количества содержащего Cu мягкого свинца. Небольшое количество присутствующей меди обеспечивает улучшение механических свойств мягкого свинца, что делает мягкий свинец более пригодным для прокатки в пленку свинца для строительной отрасли или для покрытия поверхностей свинцом. Некоторое число порций, которые имели содержания Bi выше среднего, также отделяли в качестве богатого Bi мягкого свинца, приемлемого в определенных конечных применениях и обеспечивающего преимущество, заключающееся в том, что содержащие Bi исходные материалы становятся более приемлемыми для способа согласно настоящему изобретению и/или для предшествующих технологических процессов, обеспечивающих сырье для него. Это рафинирование мягкого свинца выполняли периодически/порциями в том же оборудовании, что и рафинирование твердого свинца, которое дополнительно рассмотрено ниже. В результате перехода между порциями мягкого свинца и твердого свинца образуется некоторое количество материала с промежуточным качеством, который коммерциализируется в качестве «нерафинированного мягкого свинца». Среднедневные объемы выпуска (в течение рассматриваемого периода производства длительностью 73 дня) и составы этих различных потоков мягкого свинцового продукта 27 приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Состав мягких свинцовых конечных продуктов 27 (мас.%)

Мягкие свинцовые продукты 27 Нерафинированный мягкий свинец Содержащий Cu мягкий свинец Богатый Bi мягкий свинец тонн/день 5,7 39,8 14,8 Bi 0,0905 0,0319 0,0568 Cu 0,0001 0,0428 0,0008 Fe 0,0000 0,0000 0,0000 Ni 0,0000 0,0000 0,0000 Pb 99,6306 99,9026 99,9240 Sb 0,2279 0,0000 0,0000 Sn 0,0208 0,0006 0,0004 Zn 0,0001 0,0001 0,0001 Ag 0,0032 0,0034 0,0025 As 0,0259 0,0002 0,0002 Cd 0,0002 0,0000 0,0000 In 0,0007 0,0001 0,0001 S 0,0006 0,0003 0,0003 Te 0,0000 0,0000 0,0000 Au 0,0000 0,0000 0,0000 Итого 99,7727 99,9820 99,9852

Первый кубовый продукт 8 с первого этапа 200 вакуумной дистилляции смешивали с третьим кубовым продуктом 22 с последующего третьего этапа 600 вакуумной дистилляции, и смесь подавали в четвертую зону первого кристаллизатора, имеющего 12 температурных зон. Кристаллизатор представлял собой цилиндрический сосуд, слегка наклоненный из полностью горизонтального положения, и содержал внутренний вращающийся шнек для перемещения образующихся кристаллов от нижнего конца к верхнему концу цилиндрического сосуда. Температурные зоны были пронумерованы от 0 до 11 от нижнего конца до верхнего конца. С помощью соответствующих нагревательных и охлаждающих средств создавали профиль температур внутри кристаллизатора. Температуру зоны 3, в которую поступало сырье, регулировали так, чтобы она составляла примерно 210°C. Температуру увеличивали ступенчато от зоны 3 до зоны 11 (230-250°C), находящейся вверху в кристаллизаторе, из которой богатые оловом кристаллы удаляли из аппарата. Температуру незначительно уменьшалась в кристаллизаторе в направлении вниз, от зоны 3 до зоны 0 (199°C), но снова повышалась в зоне 0, до примерно 220°C, чтобы гарантировать то, что температура в данной зоне всегда будет оставаться выше линии ликвидуса на фазовой диаграмме, так что избегали любого нароста из твердых веществ на лопастях шнека, что могло бы в противном случае привести к необходимости вмешательства оператора и временного вывода оборудования из эксплуатации.

Перед подачей потока сырья в кристаллизатор поток пропускали через буферный сосуд, обладающий способностью удерживать объем продукта, полученный в течение нескольких часов, при этом некоторое перемешивание в данном сосуде обеспечивает сглаживание любых изменений температуры, которые могли возникнуть на предшествующих этапах, так что температура сырья, поступающего в кристаллизатор в зону 3, является довольно постоянной, и любые изменения ее являются очень медленными. Кроме того, температуру сырья, поступающего в зону 3, поддерживали несколько более высокой, чем температура в зоне 3 кристаллизатора, во избежание образования твердых веществ в системе подачи. При входе в зону 3 кристаллизатора поток сырья охлаждается и попадает внутрь интервала, в котором поток с данным составом разделяется на твердую фазу мелких кристаллов, которые обогащены по содержанию олова, и находящуюся в равновесии с ней жидкой фазой, которая более бедна оловом, но богаче свинцом и благородными металлами. Повышение температуры жидкости, перемещающейся вниз в кристаллизаторе из зоны 1 дальше вниз в зону 0, обеспечивало преимущество, заключающееся в том, что был предотвращен нарост из твердых веществ на периферии лопастей шнека в нижней части цилиндрического сосуда, так что оставалось достаточное пространство под лопастями шнека для обеспечения возможности протекания жидкости от верхнего конца цилиндрического сосуда к нижнему концу.

Кристаллизатор был наклонен, так что жидкая фаза в сосуде могла легко перемещаться под действием силы тяжести от более высокого конца к нижнему концу аппарата. Вращающийся шнек внутри кристаллизатора перемещал кристаллы в противоположном направлении через непрерывную жидкую фазу, имеющуюся в кристаллизаторе. Уровень жидкости в кристаллизаторе поддерживали ниже места «перелива» для кристаллов, чтобы минимизировать захват жидкости с первым обогащенным оловом продуктом, но на достаточной высоте для содействия передаче тепла от стенки сосуда к содержимому сосуда. Кристаллы, путь которых заканчивается на более высоком конце, стали обогащенными оловом, и по существу весь свинец и все благородные металлы из сырья были извлечены в жидкий первый отводимый продукт (сток), выходящий из кристаллизатора на нижнем конце. Этот первый отводимый продукт тоже содержал олово в значительном количестве, но с концентрацией ниже уровня концентрации олова в подаваемом в кристаллизатор сырье.

Кристаллы Sn удаляли из верхнего конца первого кристаллизатора и вводили в четвертую зону (снова зону 3) второго кристаллизатора, также имеющего 12 температурных зон, пронумерованных от 0 до 11. Во втором кристаллизаторе также применяли профиль температур, аналогичный профилю температур в первом кристаллизаторе, что вызывало дополнительное отделение второго жидкого отводимого продукта от обогащенных оловом первых кристаллов до того, как эти кристаллы покидали второй кристаллизатор на верхнем конце (поток 10).

Сурьма, поступающая вместе с подаваемым в кристаллизатор сырьем, в основном повторяет путь главного потока олова. Продукт, отводимый из второго кристаллизатора, рециркулировали в первый кристаллизатор, где он смешивался с сырьем. Когда концентрация Pb считалась избыточной, отводимый из второго кристаллизатора продукт временно рециркулировали в сырье, подаваемое на предшествующий первый этап 200 вакуумной дистилляции, для поддержания более высокого коэффициента концентрации Ag из потока 8 кубового продукта вакуумной дистилляции в итоговый первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукта 9. Кроме того, когда повышена концентрация Cu в потоках кристаллизатора, а значит, также и в отводимом из второго кристаллизатора продукте, этот отводимый продукт, по меньшей мере временно, предпочтительно рециркулировали на более ранний этап технологического процесса, чем подача сырья в первый кристаллизатор, предпочтительно – в сырье, подаваемое на первый этап последовательности 100 операций очистки, для смешивания с композицией чернового припоя 1.

Первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт выходил из первого кристаллизатора в виде побочного продукта - Sn/Pb сплава, содержащего бóльшую часть Ag, присутствующего в подаваемом в кристаллизатор сырье. Расходы и составы потоков 9 и 10 продуктов на выходе из комплекта 2 кристаллизаторов на этапе 300 приведены в Таблице 5. Было установлено, что Sb также имеет повышенную концентрацию в первой обогащенной оловом кристаллической фазе, выходящей из второго кристаллизатора, но некоторое количество Sb также извлекалось в первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт. В Таблице 5 представлены итоговый объем обогащенного серебром жидкого отводимого продукта 9 и его состав. Временно и в зависимости от его состава осуществляли рециркуляцию обогащенного серебром жидкого отводимого продукта из нижнего конца первого кристаллизатора в подаваемое в первый кристаллизатор сырье для дополнительного повышения коэффициента концентрации Ag из подаваемого в кристаллизаторы сырья (потоки 8+22) в итоговый первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт 9.

Таблица 5. Потоки продуктов из комплекта кристаллизаторов

Мас.% Первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт
9 Первый обогащенный оловом продукт
10 тонн/день 1,3 27,0 Bi 0,0079 0,0010 Cu 0,2900 0,0014 Fe 0,0012 0,0016 Ni 0,0215 0,0023 Pb 16,5000 0,2387 Sb 0,4020 2,1000 Sn 79,5000 97,0536 Zn 0,0042 0,0000 Ag 2,8000 0,0100 As 0,1144 0,0680 Cd 0,0001 0,0000 In 0,1039 0,0411 S 0,0000 0,0000 Te 0,0000 0,0000 Au 0,0129 0,0034 Итого 99,7581 99,5211

Итоговый первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт 9 из первого кристаллизатора передавали на последующий этап очистки (не показан) для извлечения всех благородных металлов, а также Sn и Pb. Для этой цели обогащенный серебром жидкий отводимый продукт отливали в аноды и подвергали этапу электролиза, на котором получали катоды, содержащие чистые Pb и Sn, а остальные металлы оставались в анодных шламах. Типовые условия такого этапа электролиза: электролит на основе гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆), фтороборной кислоты и/или фенилсульфоновой кислоты; температура примерно 40°C; плотность тока 140-200 A/м²; расстояние между электродами примерно 100 мм. В состав анодов может быть введена сурьма, как правило, до концентрации, составляющей примерно 1,5 мас.% Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что анодные шламы остаются прикрепленными к анодам и не диспергируются в электролите. Во избежание полной пассивации анодов, приводящей к подавлению электролиза, часть анодов может быть периодически и последовательно извлечена из ванны, анодные шламы на них могут быть удалены, например, механически, и затем очищенные аноды могут быть снова размещены в электролизере. Аноды также могут быть сконструированы так, что очищенные аноды будут становиться достаточно тонкими, так что более экономичным и/или эффективным будет расплавление их для получения новых анодов. Эти анодные шламы (в среднем примерно 180 кг в день) отделяли, например, фильтрацией от захваченного электролита, и такие анодные шламы содержали примерно 20 мас.% серебра, а также намного меньшую концентрацию золота, вместе с большей частью прочих металлов, присутствующих в первом обогащенном серебром жидком отводимом продукте, включая сурьму и любые металлы платиновой группы (МПГ). Анодные шламы подвергали дополнительной обработке для извлечения серебра и прочих благородных металлов. Фильтрат рециркулировали в электролизер.

Обогащенные оловом первые кристаллы 10 из второго кристаллизатора подвергали дополнительной обработке посредством второго этапа 400 вакуумной дистилляции, выполняемого при средней температуре 1049°C и среднем абсолютном давлении 0,005 мбар (0,5 Па). За период работы 73 дня содержащее свинец сырье 11 в количестве 157,6 тонны, в среднем примерно 2,2 метрической тонны в день, постепенно добавляли к обогащенным оловом первым кристаллам для поддержания низкой температуры затвердевания дистиллятного продукта с этапа 400. Расход и состав потока 11 приведены в Таблице 6.

Таблица 6. Добавляемое сырье в сырье второй вакуумной дистилляции

Мас.% Содержащее Pb сырье 11 тонн/день 2,2 Bi 0,0299 Cu 0,0161 Fe 0,0018 Ni 0,0003 Pb 58,8711 Sb 0,0006 Sn 41,0558 Zn 0,0001 Ag 0,0036 As 0,0015 Cd 0,0000 In 0,0017 S 0,0002 Te 0,0000 Au 0,0001 Итого 99,9827

На втором этапе 400 вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, мы получали в качестве дистиллятного продукта 12 поток продукта, который содержал главным образом бóльшую часть свинца, сурьмы и серебра из сырья, плюс некоторое количество олова, и, с другой стороны, мы получали в качестве второго кубового продукта 13 поток продукта, который содержал главным образом олово только со следовыми количествами других компонентов. Расходы и составы этих двух потоков продуктов 12 и 13 дистилляции показаны в Таблице 7.

Таблица 7. Потоки продуктов второй вакуумной дистилляции

Мас.% Дистиллятный 12 Кубовый
13 тонн/день 3,6 25,6 Bi 0,0189 0,0004 Cu 0,0000 0,0028 Fe 0,0000 0,0019 Ni 0,0000 0,0025 Pb 37,8602 0,0011 Sb 13,0000 0,3800 Sn 47,7097 99,4584 Zn 0,0000 0,0000 Ag 0,0560 0,0029 As 0,3900 0,0178 Au 0,0000 0,0036 Cd 0,0000 0,0000 In 0,3050 0,0006 S 0,0001 0,0000 Te 0,0000 0,0000 Итого 99,3400 99,8719

Второй этап 400 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и оказалось возможным эксплуатировать его в течение промежутка времени, составляющего примерно три (3) года, при этом не наблюдалось никакое блокирование или засорение дистилляционного оборудования из-за образования интерметаллических соединений.

Второй кубовый продукт 13 с этапа 400 далее рафинировали порциями на трех следующих друг за другом этапах, совместно показанных на схеме последовательности операций в виде этапа 500 рафинирования олова. Первый этап рафинирования олова состоял в охлаждении второго кубового продукта 13 и добавлении некоторого количества алюминиевых гранул (поток 14) во второй кубовый продукт, который имел среднюю температуру 430°C, при перемешивании, для реакции с Sb и As и удаления их до уровня, соответствующего установленным международным промышленным стандартам. Количество добавляемого Al определялось на основе анализа второго кубового продукта 13 и включало избыток свыше требуемого по стехиометрии. Состав снова анализировали после реакции, и, если результат был недостаточным, в частности, по содержанию Sb, вводили дополнительное количество Al для инициирования второго этапа реакции. В целом алюминий использовали в среднем в количестве, составляющем примерно 4,3 кг Al на метрическую тонну второго кубового продукта 13. Примерно через 30 минут после последнего добавления нагрев и перемешивание прекращали и обеспечивали возможность охлаждения жидкой расплавленной металлической композиции. Во время этого охлаждения до температуры, составляющей в среднем примерно 250°C, образовывался слой содержащего Al/Sb/As дросса, и этот дросс периодически удаляли с поверхности расплавленного жидкого металла. Дросс собирали и хранили в сухих, закрытых и двухстенных стальных бочках для предотвращения контакта с водой или влагой, который мог бы привести к образованию стибина и/или арсина. Бочки удаляли в качестве побочного продукта (поток 17) и рециркулировали на предшествующий этап пирометаллургического процесса, где их вводили неоткрытыми в жидкую ванну расплавленных металла и/или шлака, избегая тем самым какого-либо риска контакта с влагой.

После повышения температуры оловянного продукта снова до примерно 330°C расплавленный жидкий металл подвергали второму этапу рафинирования олова, на котором добавляли твердый гидроксид натрия (поток 15) в качестве третьего основания. На данном этапе обработки алюминий связывали гидроксидом натрия, предположительно с образованием Na₃AlO₃, и образованием отдельной фазы, которая отделялась в виде всплывающего твердого дросса от расплавленного жидкого металла и которую удаляли в виде потока 18. После обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени небольшое количество гранулированной серы 3 разбрасывали/распределяли по поверхности ванны. Сера воспламенялась и выжигала любой водород, который мог выделиться из расплавленного жидкого металла в качестве побочного продукта реакции. В результате содержание алюминия во втором кубовом продукте 13 дополнительно уменьшалось. Количество добавляемого гидроксида натрия регулировали так, чтобы концентрация алюминия во втором кубовом продукте уменьшалась до значений ниже предела обнаружения в 1 мас.м.д. (Таблица 8). Дросс, который образовывался на данном этапе, также рециркулировали (поток 18) на предшествующий этап пирометаллургического процесса.

На третьем и последнем этапе рафинирования олова добавляли некоторое количество элементарной серы (поток 16) для дополнительного уменьшения содержания меди в расплавленном жидком металле и для удаления любого гидроксида натрия, который оставался после второго этапа рафинирования олова. В качестве элементарной серы использовали серу в гранулированном виде, которую можно получить у компании Zaklady Chemiczne Siarkopol, Тарнобжег (Польша). Сера 16 вступала в реакцию главным образом с медью, образуя сульфиды меди, и с гидроксидом натрия, образуя Na₂SO₂, которые перемещались в фазу еще одного всплывающего дросса. После добавления серы мешалку поддерживали работающей в течение примерно 10 минут для окисления любых остающихся следовых количеств серы и образования еще одного дросса. Дросс удаляли с расплавленного жидкого металла в виде потока 19. Полученный таким образом основной продукт в виде высокочистого Sn (поток 20, расход и состав которого представлены в Таблице 8) содержал только 14 м.д. Cu, и его отливали в слитки массой 22 кг, слитки складывали в штабель, взвешивали и обвязывали. Содержащий серу дросс 19 перерабатывали на предшествующем этапе пирометаллургического процесса.

Таблица 8. Конечный продукт в виде высокочистого Sn

Мас.% Высокочистое Sn
20 тонн/день 24,6 Bi 0,0001 Cu 0,0014 Fe 0,0004 Ni 0,0000 Pb 0,0008 Sb 0,0160 Sn 99,9758 Zn 0,0000 Ag 0,0030 As 0,0006 Au 0,0001 Cd 0,0000 In 0,0006 S 0,0000 Te 0,0000 Al 0,0001 Итого 99,9989

Дистиллятный продукт 12 второго этапа 400 вакуумной дистилляции подвергали дополнительной обработке на третьем этапе 600 вакуумной дистилляции, выполняемом при средней температуре 1000°C и среднем абсолютном давлении 0,033 мбар (3,3 Па). На третьем этапе 600 вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, мы получали в качестве дистиллятного продукта 21 поток продукта, который содержал главным образом свинец и сурьму, и, с другой стороны, мы получали в качестве третьего кубового продукта 22 поток продукта, который содержал главным образом олово и часть сурьмы, плюс бóльшую часть благородных металлов, присутствующих в сырье для дистилляции. Расходы и составы этих двух потоков 21 и 22 продуктов дистилляции показаны в Таблице 9.

Таблица 9. Потоки продуктов третьей вакуумной дистилляции

Мас.% Дистиллятный 21 Кубовый 22 тонн/день 5,5 2,5 Bi 0,0474 0,0011 Cu 0,0000 0,0265 Fe 0,0000 0,0004 Ni 0,0000 0,0075 Pb 90,1133 0,7827 Sb 9,1014 2,1363 Sn 0,5379 96,8647 Zn 0,0002 0,0001 Ag 0,0100 0,0950 As 0,4700 0,0730 Cd 0,0019 0,0000 In 0,1860 0,0297 S 0,0022 0,0000 Te 0,0013 0,0000 Au 0,0000 0,0000 Итого 100,4716 100,0170

Третий этап 600 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и оказалось возможным эксплуатировать его в течение промежутка времени, составляющего примерно три (3) года, при этом не наблюдалось никакое блокирование или засорение дистилляционного оборудования из-за образования интерметаллических соединений.

Третий кубовый продукт 22 рециркулировали в первый кристаллизатор предшествующего этапа 300, где его смешивали с первым кубовым продуктом 8 с этапа 200, для извлечения содержащихся в нем ценных металлов.

Дистиллятный продукт 21 подвергали дополнительному рафинированию на этапе 800 порциями в том же оборудовании, которое использовалось во время этапа 700 рафинирования мягкого свинца в отношении первого концентрированного потока свинца как потока 7 дистиллятного продукта с первого этапа 200 вакуумной дистилляции. За период работы 73 дня, еще 810,2 метрической тонны дистиллятного продукта с третьего этапа вакуумной дистилляции, который оставался от предыдущих кампаний (поток 29), в среднем примерно 11,1 тонны в день, смешивали с потоком 21 и рафинировали вместе с ним. Рафинирование этого твердого свинца выполняли периодически общими объемами по 100-120 тонн подаваемого сырья. В течение периода работы длительностью 73 дней, рассматриваемого в данном примере, примерно 9 дней были затрачены на рафинирование 1159 тонн твердого свинца, примерно 129 тонн в день, и в течение 43 дней оборудование использовалось для рафинирования в совокупности 4400 тонн мягких свинцовых продуктов, как описано выше, в среднем примерно 102 тонны в день.

Расплавленное жидкое металлическое сырье из твердого свинца для этапа 800 рафинирования твердого свинца сначала нагревали до примерно 450°C при перемешивании. Пробу отбирали и анализировали на As и Sn, чтобы определить количества твердого гидроксида натрия (поток 30) и твердого нитрата натрия (поток 31), которые считались необходимыми для удаления As и Sn из фазы расплавленного жидкого металла, и данные количества добавляли в качестве второго основания и второго окислителя. За период работы 73 дня, который рассматривался для данного примера, всего 15,2 метрической тонны гидроксида натрия (в среднем 208 кг в день) и 7,6 метрической тонны нитрата натрия (в среднем 104 кг в день) были добавлены на этом этапе рафинирования для удаления большей части из в среднем 26 кг As в день и 32 кг Sn в день, которые поступали на этап 800 вместе с потоками 21 и 29. Почти вся сурьма из 1502 кг Sb в день, присутствующая в потоках сырья, подаваемых на этап 800 рафинирования твердого свинца, оставалась в продукте 28 из очищенного твердого свинца. В результате этого этапа рафинирования твердого свинца образовалась общая фаза четвертого всплывающего дросса, которая содержала бóльшую часть As и Sn, присутствующих в дистиллятных продуктах 21 и 29, и которую удаляли в качестве побочного продукта (поток 32). Из фазы четвертого всплывающего дросса отбирали пробы и анализировали на содержание хлора, используя метод согласно стандарту DIN EN 14582. Анализ показал присутствие хлора в количестве примерно 130 мас.м.д. Расход и состав потока 28 конечного продукта в виде очищенного твердого свинца приведены в Таблице 10.

Таблица 10. Состав твердого свинцового конечного продукта

Мас.% Твердый свинец
28 тонн/день 15,9 Bi 0,0550 Cu 0,0000 Fe 0,0000 Ni 0,0000 Pb 91,4680 Sb 8,9900 Sn 0,0192 Zn 0,0001 Ag 0,0112 As 0,0025 Cd 0,0002 In 0,0005 S 0,0005 Te 0,0000 Au 0,0000 Итого 100,5472

Таким образом, целью данного этапа рафинирования твердого свинца на этапе 800 было только удаление всего в среднем 58 кг примесей в день, что значительно меньше, чем целевое удаление на этапе 700. Кроме того, концентрации As и Sn в подаваемом на этап 800 сырье также были более высокими, чем их концентрации в подаваемом на этап 700 сырье. Следовательно, цели этапа 800 достигаются значительно легче, чем цели этапа 700. По отношению к общему количеству (As+Sn+Sb), которое поступает на соответствующие этапы 700 и 800 рафинирования свинца, на этапе 800 расходуется значительно меньше химических веществ, а также образуется значительно меньше всплывающего дросса, чем на этапе 700, что также обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что возникает меньше затрат на рециркулирование всплывающего дросса в предшествующий пирометаллургический процесс. Также было установлено, что на этапе 800 можно было успешно удалить As и Sn до очень низких уровней содержания, при этом почти не требовалось удалять какую-либо сурьму Sb.

Из полного описания данного изобретения специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение может быть реализовано в широком диапазоне параметров в пределах того, что заявлено, без отхода от объема изобретения, определяемого формулой изобретения.

Изобретение относится к пирометаллургическому производству цветных металлов, а именно к получению и извлечению высокочистых свинцовых продуктов и высокочистых оловянных продуктов из смеси, содержащей главным образом свинец и олово. Обеспечивают припойную смесь, содержащую по меньшей мере 90 мас.% свинца и олова вместе, а также по меньшей мере 0,42 мас.% сурьмы. Проводят первый этап дистилляции с получением первого концентрированного потока свинца, образующего основу для получения мягкого свинцового продукта, и первого кубового продукта, обогащенного оловом. На втором этапе дистилляции путем испарения в основном отделяют свинец и сурьму от металлической композиции, содержащей, в пересчете на сухую массу, 0,08-6,90 мас.% Pb, 0,50-3,80 мас.% Sb, 92,00-98,90 мас.% Sn, ≥96,00 мас.% Sn+Pb+Sb, 1-500 мас.м.д. Cu, ≤0,0500 мас.% Ag, ≤0,40 мас.% As, ≤0,1 мас.% каждого из Al, Ni, Fe, Zn и ≤0,1 мас.% в сумме Cr+Mn+V+Ti+W. Получают дистиллятный продукт в виде второго концентрированного потока свинца и второй кубовый продукт, который образует основу для получения оловянного продукта. На третьем этапе дистилляции получают дистиллятный продукт в виде третьего концентрированного потока свинца, который образует основу для получения твердого свинцового продукта и третий кубовый продукт. Способ позволяет получить твердый свинцовый продукт в качестве третьего основного продукта вместе с мягким свинцовым продуктом и оловянным продуктом при минимальном содержании сурьмы. 2 н. и 41 з.п. ф-лы, 1 ил., 10 табл., 1 пр.

1. Металлическая композиция (10), содержащая, в пересчете на сухую массу:

- по меньшей мере 0,08 мас.% и самое большее 6,90 мас.% свинца (Pb),

- по меньшей мере 0,50 мас.% и самое большее 3,80 мас.% сурьмы (Sb),

- по меньшей мере 92,00 мас.% и самое большее 98,90 мас.% олова (Sn),

- по меньшей мере 96,00 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе,

- по меньшей мере 1 мас.м.д. и самое большее 500 мас.м.д. меди (Cu),

- самое большее 0,0500 мас.% серебра (Ag),

- самое большее 0,40 мас.% мышьяка (As),

- самое большее 0,1% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W),

- самое большее 0,1% алюминия (Al),

- самое большее 0,1% никеля (Ni),

- самое большее 0,1% железа (Fe) и

- самое большее 0,1% цинка (Zn).

2. Металлическая композиция по п.1, представляющая собой расплав.

3. Металлическая композиция по п.1 или 2, содержащая по меньшей мере 10 мас.м.д. серебра (Ag).

4. Металлическая композиция по любому из пп.1-3, содержащая по меньшей мере 100 мас.м.д. и самое большее 1000 мас.м.д. индия (In).

5. Способ переработки чернового припоя, включающий:

а) обеспечение припойной смеси (6), содержащей по меньшей мере 90 мас.% свинца и олова вместе, а также по меньшей мере 0,42 мас.% сурьмы,

b) первый этап (200) дистилляции, на котором путем испарения в основном отделяют свинец от припойной смеси (6), полученной с этапа а), посредством чего получают дистиллятный продукт в виде первого концентрированного потока (7) свинца и первый кубовый продукт (8), обогащенный оловом, причем первый концентрированный поток (7) свинца образует основу для получения мягкого свинцового продукта (27),

с) если в припойной смеси (6) содержится серебро, при необходимости, выполняют этап (300) фракционной кристаллизации в отношении первого кубового продукта (8), полученного с этапа b) (200), для отделения серебра от олова, посредством чего получают обогащенный серебром отводимый продукт (9) из зоны жидкой фракции и первый обогащенный оловом продукт (10) из зоны кристаллической фракции,

d) второй этап (400) дистилляции, на котором путем испарения в основном отделяют свинец и сурьму от металлической композиции по любому из пп.1-4, причем металлическая композиция представляет собой либо первый кубовый продукт (8), полученный с этапа b) (200), либо, если имеется этап c), первый обогащенный оловом продукт (10), полученный с этапа с) (300), посредством чего получают дистиллятный продукт в виде второго концентрированного потока (12) свинца и второй кубовый продукт (13), причем второй кубовый продукт (13) образует основу для получения оловянного продукта (20),

е) третий этап (600) дистилляции, на котором путем испарения в основном отделяют свинец и сурьму от второго концентрированного потока (12) свинца, полученного с этапа d) (400), посредством чего получают дистиллятный продукт в виде третьего концентрированного потока (21) свинца и третий кубовый продукт (22), причем третий концентрированный поток (21) свинца образует основу для получения твердого свинцового продукта (28).

6. Способ по п.5, в котором припойная смесь (6) соответствует по меньшей мере одному, а предпочтительно всем из нижеуказанных условий:

- содержит по меньшей мере 45 мас.% свинца (Pb),

- содержит по меньшей мере 10 мас.% олова (Sn),

- содержит по меньшей мере 91 мас.% олова и свинца вместе,

- содержит более чем 0,42 мас.% сурьмы (Sb) и

- содержит по меньшей мере 0,0010 мас.% серебра (Ag).

7. Способ по п.5 или 6, в котором третий кубовый продукт (22) по меньшей мере частично, а предпочтительно полностью рециркулируют в сырье второго этапа d) (400) дистилляции или в сырье этапа (300) фракционной кристаллизации.

8. Способ по любому из пп.5-7, в котором к сырью второго этапа d) (400) дистилляции добавляют содержащее свинец свежее сырье (11).

9. Способ по любому из пп.5-8, в котором к сырью третьего этапа е) (600) дистилляции добавляют содержащее свинец свежее сырье (34).

10. Способ по любому из пп.5-9, дополнительно включающий этап (800) удаления по меньшей мере одного загрязнителя, выбранного из металлических мышьяка и олова, из третьего концентрированного потока (21) свинца, посредством чего получают поток очищенного твердого свинца в качестве твердого свинцового продукта (28).

11. Способ по п.10, в котором упомянутый по меньшей мере один загрязнитель удаляют посредством обработки третьего концентрированного потока (21) свинца при температуре менее 600°C вторым основанием (30) и вторым окислителем (31), что приводит к образованию четвертого всплывающего дросса (32), содержащего металатное соединение соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением четвертого всплывающего дросса (32) от потока (28) очищенного твердого свинца.

12. Способ по п.11, в котором четвертый всплывающий дросс (32) содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.

13. Способ по любому из пп.11 или 12, в котором четвертый всплывающий дросс (32) рециркулируют на этап процесса, предшествующий первому этапу b) (200) вакуумной дистилляции.

14. Способ по любому из пп.11-13, в котором второй окислитель (31) выбран из NaNO₃, Pb(NO₃)₂, KNO₃, озона, азотной кислоты, манганата натрия и калия, перманганата натрия и калия, хромовой кислоты, карбоната кальция (CaCO₃), дихромата натрия и калия, предпочтительно NaNO₃, CaCO₃, Pb(NO₃)₂ или KNO₃, более предпочтительно NaNO₃.

15. Способ по любому из пп.11-14, в котором второе основание (30) выбрано из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃ и их комбинаций, предпочтительно NaOH.

16. Способ по любому из пп.11-15, в котором массовое отношение второго основания (30) ко второму окислителю (31) составляет в диапазоне от 1,5:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно в диапазоне от 1,8:1 до 2,5:1, когда соответственно NaOH используют в качестве второго основания (30) и NaNO₃ используют в качестве второго окислителя (31), и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве второго основания (30) и/или второго окислителя (31), при этом массовое отношение второго основания (30) ко второму окислителю (31) предпочтительно составляет самое большее 2,90 для случая, когда соответственно NaOH используют в качестве второго основания (30) и NaNO₃ используют в качестве второго окислителя (31), и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве второго основания (30) и/или второго окислителя (31).

17. Способ по любому из пп.11-16, в котором второе основание (30) и второй окислитель (31) смешивают друг с другом перед их введением в обработку.

18. Способ по любому из пп.5-17, в котором третий концентрированный поток (21) свинца содержит по меньшей мере 0,50 мас.% и самое большее 15,0 мас.% сурьмы.

19. Способ по любому из пп.5-18, включающий этап с) (300) фракционной кристаллизации.

20. Способ по п.19, в котором сырье этапа с) (300) фракционной кристаллизации содержит по меньшей мере 0,1 мас.% и самое большее 20,0 мас.% свинца.

21. Способ по любому из пп.19 или 20, в котором концентрация свинца в сырье этапа с) (300) фракционной кристаллизации по меньшей мере в 3,0 раза, а предпочтительно по меньшей мере в 5,0 раза превышает концентрацию серебра в сырье этапа с) (300) фракционной кристаллизации.

22. Способ по любому из пп.19-21, в котором концентрация серебра в сырье этапа с) (300) фракционной кристаллизации составляет по меньшей мере 10 мас.м.д. и, при необходимости, самое большее 0,85 мас.% серебра.

23. Способ по любому из пп.5-22, в котором первый обогащенный оловом продукт (10) содержит по меньшей мере 0,10 мас.% свинца.

24. Способ по любому из пп.19-23, в котором сырье этапа с) (300) фракционной кристаллизации дополнительно содержит по меньшей мере 1 мас.м.д. по меньшей мере одного металла, выбранного из меди, железа, висмута, никеля, цинка, золота, индия и мышьяка.

25. Способ по любому из пп.19-24, в котором сырье этапа с) (300) фракционной кристаллизации содержит по меньшей мере 99,0 мас.% вместе олова, свинца, сурьмы и серебра.

26. Способ по любому из пп.5-25, в котором второй кубовый продукт (13) дополнительно рафинируют для получения высокочистого оловянного основного продукта (20).

27. Способ по п.26, в котором второй кубовый продукт (13) обрабатывают металлическим алюминием (14), предпочтительно с избытком против стехиометрии по отношению к количеству присутствующей сурьмы, причем эта обработка предпочтительно сопровождается перемешиванием и охлаждением реакционной смеси до температуры ниже 400°C с последующим отделением содержащего Al/Sb/As дросса (17), который образуется при данной обработке.

28. Способ по п.27, в котором второй кубовый продукт (13) после обработки алюминием, а предпочтительно также после удаления содержащего Al/Sb/As дросса (17) обрабатывают третьим основанием (15), предпочтительно выбранным из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃ и их комбинаций, более предпочтительно NaOH, с последующим отделением содержащего основание дросса (18), который образуется при данной обработке.

29. Способ по п.28, в котором второй кубовый продукт (13) после обработки третьим основанием (15) обрабатывают серой (16) с последующим отделением содержащего S дросса (19), который образуется при данной обработке.

30. Способ по любому из пп.5-29, дополнительно включающий этап (700) удаления по меньшей мере одного загрязнителя, выбранного из металлических мышьяка, олова и сурьмы, из первого концентрированного потока свинца, полученного на первом этапе b) (200) дистилляции, посредством чего получают поток очищенного мягкого свинца в качестве мягкого свинцового продукта (27).

31. Способ по п.30, в котором упомянутый по меньшей мере один загрязнитель удаляют обработкой первого концентрированного потока (7) свинца при температуре менее 600°C первым основанием (24) и первым окислителем (25), в результате чего образуется третий всплывающий дросс (26), содержащий металатное соединение соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением дросса (26) от потока (27) очищенного свинца.

32. Способ по любому из пп.30 или 31, в котором третий всплывающий дросс (26) содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.

33. Способ по любому из пп.30-32, в котором третий всплывающий дросс (26) рециркулируют на этап процесса, предшествующий первому этапу b) (200) дистилляции.

34. Способ по любому из пп.30-33, в котором первый окислитель (25) выбран из NaNO₃, Pb(NO₃)₂, KNO₃, озона, азотной кислоты, манганата натрия и калия, перманганата натрия и калия, хромовой кислоты, карбоната кальция (CaCO₃), дихромата натрия и калия, предпочтительно NaNO₃, CaCO₃, Pb(NO₃)₂ или KNO₃, более предпочтительно NaNO₃.

35. Способ по любому из пп.30-34, в котором первое основание (24) выбрано из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃, и их комбинаций, предпочтительно NaOH.

36. Способ по любому из пп.30-35, в котором используемое массовое отношение первого основания (24) к первому окислителю (25) составляет в диапазоне от 1,5:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 3:1, когда соответственно NaOH используют в качестве первого основания (24) и NaNO₃ используют в качестве первого окислителя (25), и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве первого основания (24) и/или первого окислителя (25).

37. Способ по п.36, в котором используемое массовое отношение первого основания (24) к первому окислителю (25) составляет самое большее 2,90 для случая, когда соответственно NaOH используют в качестве первого основания (24) и NaNO₃ используют в качестве первого окислителя (25), и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве первого основания (24) и/или первого окислителя (25).

38. Способ по любому из пп.5-37, в котором первый концентрированный поток (7) свинца содержит по меньшей мере 0,0400 мас.% и самое большее 0,3000 мас.% олова.

39. Способ по любому из пп.5-38, в котором первый этап b) (200) дистилляции выполняют при абсолютном давлении, составляющем самое большее 15 Па.

40. Способ по любому из пп.5-39, в котором первый этап b) (200) дистилляции выполняют при температуре, составляющей по меньшей мере 800°C.

41. Способ по любому из пп.5-40, в котором сырье для первого этапа b) (200) дистилляции представляет собой композицию чернового припоя (1), содержащую по меньшей мере 0,16 мас.% и, при необходимости, самое большее 10 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn), причем это сырье доступно при температуре, составляющей по меньшей мере 500°C, при этом способ дополнительно включает этап (100) предварительной обработки композиции чернового припоя (1) перед этапом b) (200) с образованием припойной смеси (6) в качестве сырья для первого этапа b) (200) дистилляции, при этом этап (100) предварительной обработки включает этапы:

f) охлаждения композиции чернового припоя до температуры, составляющей самое большее 825°C, с получением ванны, содержащей первый всплывающий дросс (4), который под действием силы тяжести становится плавающим поверх первой жидкой фазы расплавленных металлов,

g) добавления химического вещества (2), выбранного из щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, содержащего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к первой жидкой фазе расплавленных металлов с образованием ванны, содержащей второй всплывающий дросс (5), который под действием силы тяжести становится плавающим поверх второй жидкой фазы расплавленных металлов, и

h) удаления второго дросса (5) со второй жидкой фазы расплавленных металлов.

42. Способ по любому из пп.5-41, в котором припойная смесь (6), которую подают на первый этап b) (200) дистилляции, содержит, в расчете по массе:

- по меньшей мере 90% олова и свинца вместе,

- больше свинца, чем олова,

- самое большее 0,1% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W),

- самое большее 0,1% алюминия (Al),

- самое большее 0,1% никеля (Ni),

- самое большее 0,1% железа (Fe) и

- самое большее 0,1% цинка (Zn).

43. Способ по любому из пп.5-42, в котором припойная смесь (6), которую подают на первый этап b) (200) дистилляции, содержит, в расчете по массе, по меньшей мере 1 мас.м.д. и самое большее 5000 мас.м.д. меди.