Данное изобретение относится к композиционному материалу. В частности, данное изобретение относится к композиционному материалу для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR).
Сжигание углеводородов в дизельных двигателях, стационарных газовых турбинах и других системах образует выхлопные газы, которые должны быть обработаны, чтобы удалить оксиды азота (NOx), которые содержат NO (оксид азота), NO2 (диоксид азота) и N2O (закись азота), при NO, составляющем основную часть образованных NOx. NOx известны как вызывающие ряд проблем со здоровьем у людей, а также вызывающие ряд эффектов, вредных для окружающей среды, которые включают образование смога и кислотного дождя. Для того, чтобы уменьшить воздействие на людей и окружающую среду NOx в выхлопных газах, желательно исключить эти нежелательные компоненты, предпочтительно посредством процесса, который не образует другие вредные или токсичные вещества.
Выхлопные газы, образованные в двигателях, работающих на обедненных топливных смесях, и дизельных двигателях, являются обычно окислительными. NOx необходимо восстановить селективным образом посредством катализатора и восстановителя в процессе, известном как селективное каталитическое восстановление (SCR), который конвертирует NOx в элементарный азот (N2) и воду. В процессе селективного каталитического восстановления (SCR) газообразный восстановитель, типично безводный аммиак, водный раствор аммиака или мочевину, добавляют к потоку выхлопных газов перед контактированием выхлопных газов с катализатором. Восстановитель абсорбируется на катализаторе, и NOx восстанавливаются, когда газы проходят через катализированную подложку или над ней.
Подходящие катализаторы для селективного каталитического восстановления (SCR), известные в данной области техники, включают, например, V2O5/WO3, поддерживаемый на TiO2 (см. WO 99/39809) и цеолиты, замещенные переходным металлом, (см. US 4 961 917 и WO 2008/106519) или смесь их двух (см. WO 2014/027207). Когда такие катализаторы включены в систему для обработки выхлопных газов, доступ компонентов в выхлопных газах (например, NOx, NO2, N2O и NH3) к каталитическим центрам в катализаторе может быть ограничен. В результате, полная конверсия выхлопных газов до элементарного азота и воды обычно не достигается.
Соответственно, является желательным предоставление катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), в котором доступ к каталитически активным центрам улучшен и/или, чтобы решить по меньшей мере некоторые проблемы, относящиеся к известному уровню техники, или, по меньшей мере, чтобы предоставлять для этого альтернативу, применимую с коммерческой точки зрения.
WO 2016/016622 раскрывает каталитическое изделие и способ получения каталитического изделия. Катализатор может являться катализатором для селективного каталитического восстановления NOx. Способ включает стадии a) предоставления функциональных частиц, имеющих каталитически неактивные поры, сформированные в качестве подложки, окруженные слоем каталитически активного материала, b) обработки функциональных частиц дополнительными неорганическими частицами, чтобы предоставить каталитический материал, c) термической обработки каталитического материала, чтобы образовать керамический катализатор, где катализатор содержит по меньшей мере пористые каталитически неактивные ячейки, которые образованы порообразователями в функциональных частицах, которые встроены в матрицу, содержащую дополнительные неорганические частицы, которые образует пористую структуру, и которые являются по меньшей мере частично окруженными активным промежуточным слоем, содержащим каталитически активный материал слоя функциональных частиц.
WO 2015/016622 также раскрывает катализатор и способ получения катализатора. В данном способе, неорганическая связующая фракция, которая является каталитически неактивной в первоначальном состоянии и была обработана, чтобы способствовать каталитической активности, примешивают в композицию катализатора. Неорганический компонент связующего для связующей фракции может являться, в первоначальном состоянии, диатомовой землей. Для воздействия на каталитическую активацию, отдельные частицы являются покрытыми каталитически активным слоем или преобразованы в каталитически активный цеолит с поддержанием мезопористости.
WO 2015/145178 раскрывает способ уменьшения оксидов азота в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания посредством селективного каталитического восстановления (SCR), включающего контактирование выхлопных газов, также содержащих аммиак и кислород, с каталитическим конвертером, содержащим катализатор, содержащий по меньшей мере одно кристаллическое молекулярное сито с малым размером пор в качестве каталитически активного компонента, имеющего максимальное открытое кольцо из восьми тетраэдрических базовых структурных звеньев, данный каталитически активный компонент в виде кристаллического молекулярного сита с малым размером пор содержит мезопоры.
В соответствии с первым аспектом, предоставлен композиционный материал, содержащий макропористый базовый материал на силикатной основе (или скелет), по меньшей мере частично замещенный по меньшей мере одним микропористым цеолитом, где микропористый цеолит функционализирован посредством меди, железа или как медью, так и железом, и где композиционный материал находится в форме частиц.
Данное изобретение будет теперь описано более подробно. В последующем описании различные аспекты/варианты осуществления данного изобретения описаны более подробно. Каждый аспект/вариант осуществления, определенный таким образом, может быть объединен с другим аспектом/вариантом осуществления или аспектами/вариантами осуществления, если ясным образом не указано иное. В частности, любой отличительный признак, указанный как являющийся предпочтительным или выгодным, может быть объединен с любым другим отличительным признаком или признаками, указанными как являющиеся предпочтительными или выгодными. Предполагается, что отличительные признаки, описанные в отношении продукта, могут быть объединены с теми, что описаны в отношении способа, и наоборот.
Кроме того, термин «содержащий», как применено в данном документе, может быть заменен на определения «состоящий по существу из» или «состоящий из». Термин «содержащий» означает, что указанные элементы являются неотъемлемыми, однако другие элементы могут быть добавлены и, тем не менее, образовывать структуру в пределах объема формулы изобретения. Термин «состоящий по существу из» ограничивает объем формулы изобретения указанными материалами или стадиями, таким образом, что отсутствует влияние заметным образом на базовые и новые характеристики заявленного изобретения. Термин «состоящий из» не допускает включение в формулу изобретения материалов, иных, чем те, что указаны, за исключением примесей, обычно связанных с ними.
Данный композиционный материал может проявлять высокий уровень каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR), и может быть подходящим для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Неожиданным образом, посредством замещения по меньшей мере частично макропористого материала на силикатной основе по меньшей мере одним цеолитом, композиционный материал проявляет подходящую комбинацию свойств как для макропористого материала на основе силиката (т.е. большой размер пор, предоставляющий возможность легкого доступа газообразных соединений), так и для функционализированного цеолита (т.е. в отношении активности селективного каталитического восстановления (SCR)). В результате, применение композиционного материала в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в системе обработки выхлопных газов приводит к высокому уровню массового переноса газообразных компонентов к каталитическим центрам. Соответственно, достигается высокий уровень конверсии NOx.
Кроме того, по сравнению с обычными катализаторами селективного каталитического восстановления (SCR), неожиданным образом было найдено, что композиционный материал может проявлять улучшенную селективность в отношении N2O. Такой эффект может быть, в частности, ясно выраженным, когда по меньшей мере один цеолит функционализирован посредством меди и железа.
Композиционный материал содержит макропористый материал на силикатной основе. Под «макропористым» подразумевается, что материал содержит поры, имеющие диаметр более чем 50 нм. Диаметры макропор могут быть измерены, например, посредством применения сканирующей электронной микроскопии (SEM) или ртутной порометрии. Под «на силикатной основе» подразумевается, что материал содержит по меньшей мере 50 масс.% силиката, обычно по меньшей мере 80 масс.%, более того, обычно по меньшей мере 90 масс.%. Макропористый материал на силикатной основе может содержать компоненты, иные, чем силикат, такие как, например, металлы (например, железо) и оксид алюминия.
Макропористый материал на силикатной основе является по меньшей мере частично замещенным по меньшей мере одним микропористым цеолитом. Предпочтительно, по меньшей мере 20 масс.% макропористого материала на силикатной основе замещено по меньшей мере одним микропористым цеолитом, более предпочтительно по меньшей мере 30 масс.%. Более низкие уровни замещения могут приводить к композиционном материалу, проявляющему более низкие уровни каталитической активности при селективном каталитическом восстановлении (SCR). Предпочтительно, вплоть до 80 масс.% макропористого материала на силикатной основе замещено по меньшей мере одним микропористым цеолитом, более предпочтительно вплоть до 70 масс.%. Более высокие уровни замещения могут не предоставлять какое–либо значительное увеличение каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR), а могут приводить к композиционному материалу, проявляющему неподходящие механические свойства, например низкую прочность. Уровень замещения может быть измерен при применении, например, рентгеновской порошковой дифрактометрии или сорбции N2.
Под являющимся «замещенным» следует принимать во внимание, что макропористый материал на силикатной основе и микропористый цеолит сформированы непосредственным образом, и они не являются «слипшимися» один с другим. Другими словами, композиционный материал не является просто смесью материала на основе макропористого силиката и микропористого цеолита. Соответственно, не может быть точно определена граница раздела между фазами макропористого материала на силикатной основе и микропористого цеолита, или любая такая граница раздела может проявлять градиент состава между двумя фазами. Посредством материала на основе макропористого силиката, являющегося «замещенным» по меньшей мере одним цеолитом, можно считать, что микропористые цеолиты были подвергнуты так называемой «псевдоморфной кристаллизации» (см., например, Anderson et al, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 5, 92–95, 2005).
Обычно макропористый материал на силикатной основе является по меньшей мере частично замещенным только одним типом микропористого цеолита, однако может быть замещен двумя, тремя, четырьмя или более типами микропористого цеолита. Применение двух или более типов цеолита может являться преднамеренным или может являться неизбежным результатом условий реакции, применяемой для выполнения замещения. Например, возможно, что небольшие флуктуации в условиях реакции во время замещения будут приводить к образованию небольшой «примесной» фазы цеолита, отличающейся от основной фазы микропористого цеолита.
Обычно, часть внешней поверхности макропористого материала на основе силиката замещена микропористым цеолитом. Замещение может также происходить, например, на участках поверхности внутри макропор макропористого материала на силикатной основе.
Под «микропористым» подразумевается, что цеолит содержит поры, имеющие диаметр вплоть до 20 нм. Диаметры микропор могут быть измерены, например, посредством применения сканирующей электронной микроскопии (SEM).
Микропористый цеолит функционализируют посредством меди, железа или обоими металлами из меди и железа. Под «функционализированным» подразумевается, что медь, железо или как медь, так и железо были добавлены к цеолитной структуре, например посредством ионного обмена, импрегнирования или изоморфного замещения. Микропористый цеолит может содержать переходные металлы, иные, чем медь и железо, такие как, например, один или более металлов из хрома, марганца, кобальта, церия, никеля, цинка, молибдена, рутения, родия, палладия, серебра, рения, иридия и платины.
Композиционный материал находится в форме частиц. Как будет очевидно, каждая «частица» будет содержать макропористый материал на силикатной основе, по меньшей мере частично замещенный по меньшей мере одним микропористым цеолитом. Частицы (например, по меньшей мере 95% частиц) могут иметь наибольший размер, например, от 3 мкм до 1 мм. Наибольший размер может быть измерен, например, при применении сканирующей электронной микроскопии (SEM). Когда частицы имеют форму сферы, наибольшим размером является диаметр сферы. Композиционный материал может быть в форме порошка или макрочастиц.
Микропористый цеолит является предпочтительно цеолитом с малым размером пор, имеющим максимальный размер кольца из восьми тетраэдрически координированных атомов. Применение цеолита с малым размером пор может предоставлять увеличение активности селективного каталитического восстановления (SCR) по сравнению с цеолитами с большими порами, в особенности при низких температурах. Кроме того, цеолиты с малым размером пор, функционализированные посредством меди, железа или как медью, так и железом, являются более устойчивыми к углеводородному ингибированию, чем цеолиты с большим размером пор, например, цеолит со средним размером пор (цеолит, имеющий максимальный размер кольца 10), такой как ZSM–5 или цеолит с большим размером пор (цеолит, имеющий максимальный размер кольца 12), такой как бета–цеолит. Без установления связи с теорией, считают, что цеолит с малым размером пор может минимизировать отрицательное воздействие углеводородов посредством эффекта молекулярного просеивания, посредством чего цеолиты с малым размером пор делает возможным диффундирование NO и NH3 к активным центрам внутри пор, однако такая диффузия углеводородных молекул является ограниченной. В этом отношении, кинетический диаметр как NO (3,16 Å), так и NH3 (2,6 Å), меньше диаметров типичных углеводородов (C3H6 ~ 4,5 Å, n–C8H18 ~ 4,30 Å и C7H8 ~ 6,0 Å), присутствующих, например, в выхлопных газах дизельного двигателя. Соответственно, в одном варианте осуществления цеолит с малым размером пор имеет размер пор по меньшей мере в одном измерении менее чем 4,3 Å.
Микропористый цеолит предпочтительно имеет отношение кремнезема к оксиду алюминия от 10:1 до 50:1, более предпочтительно от 15:1 до 30:1. Такие цеолиты могут быть способны к подверганию ионного обмена подходящих уровней посредством меди, железа или как меди, так и железа, и могут поэтому проявлять высокие уровни каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR) после обмена. Отношение кремнезема к оксиду алюминия может быть измерено, например, посредством применения энергодисперсионной рентгеновской дифракции (EDX) или спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP).
Микропористый цеолит предпочтительно выбирают из цеолитов, имеющих каркасную структуру типа AEI, AFX, CHA, ERI и LEV. Такие цеолиты могут предоставлять композиционный материал с высокими уровнями каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR).
Микропористый цеолит является предпочтительно алюмосиликатным цеолитом. Алюмосиликатные цеолиты способны к подверганию ионному обмену при подходящих уровнях меди и железа на центрах оксида алюминия. Соответственно, после обмена такие цеолиты могут предоставлять композиционный материал с высокими уровнями каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR). Термин «алюмосиликат», как применено в данном документе, может охватывать структуры цеолита, содержащие лишь оксид алюминия и кремнезем. Кроме того, термин «алюмосиликат», как применено в данном документе, может охватывать структуры цеолита, содержащие компоненты, иные, чем оксид алюминия и кремнезем, например, металлы (например, железо).
В предпочтительном варианте осуществления, микропористый цеолит содержит шабазит.
Микропористый цеолит предпочтительно имеет атомное отношение меди к алюминию от 0,25 до 0,5 в расчете на содержание цеолита. Такие уровни содержания меди могут предоставлять композиционный материал с высокими уровнями каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR).
Композиционный материал предпочтительно имеет объем пор от 0,05 до 0,25 см3/г, более предпочтительно от 0,1 до 0,2 см3/г. Такие объемы вполне соответствуют подходящим уровням замещения цеолита от 20 до 80 масс.% и от 30 до 70 масс.%, соответственно. При применении в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в системе обработки выхлопных газов, более низкий объем пор может приводить к ограниченному массовому переносу азотсодержащего восстановителя и/или выхлопных газов к каталитическим центрам внутри композиционного материала. Более высокий объем пор может приводить к композиционному материалу, проявляющему неподходящие механические свойства, такие как, например, низкая прочность.
Частицы предпочтительно имеют наибольший размер от 1 мкм до 80 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 40 мкм. Наибольший размер может быть измерен, например, посредством применения сканирующей электронной микроскопии (SEM). Когда частицы имеют форму сфер, наибольшим размером является диаметр сферы. Большинство макропор макропористого материала на силикатной основе предпочтительно имеет диаметр от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм. Диаметры могут быть измерены, например, посредством применения сканирующей электронной микроскопии (SEM).
Макропористый материал на силикатной основе предпочтительно содержит диатомовую землю. Диатомовая земля (также известная как диатомит или кизельгур) имеет осадочное происхождение, заключающееся в основном в аккумулировании скелетных каркасов, сформированных в качестве защитного покрытия диатом (группы одноклеточных водорослей). Скелетные каркасы являются по существу аморфным гидратированным или опаловидным кремнеземом, однако иногда они являются частично состоящими из оксида алюминия и могут иметь небольшое содержание глинистых минералов, таких как иллит, каолин, минералы из группы слюд (например, мусковит) и органическое вещество. Типичный химический состав высушенной в печи диатомовой земли составляет от 80 до 98% кремнезема (предпочтительно от 90 до 94% кремнезема), с от 2 до 4% оксида алюминия (связанного по существу с глинистыми минералами) и от 0,5 до 2% оксида железа. Форма, пористость и размер пор диатомовой земли предоставляют в результате композиционный материал, проявляющий комбинацию подходящих механических свойств и подходящие уровни массового переноса азотсодержащего восстановителя и/или выхлопных газов к каталитическим центрам внутри композиционного материала.
Частицы могут проявлять любую форму, например, сферическую, пластинчатую, цилиндрическую или стержнеобразную форму. Частицы, составляющие композиционный материал, могут проявлять такую же форму, что и находящийся ниже макропористый материал на силикатной основе, или форму, отличающуюся от него. Предпочтительно, по меньшей мере некоторая часть частиц имеет цилиндрическую форму. Типично, по меньшей мере 50 об.% частиц, составляющих композиционный материал, проявляют цилиндрическую форму, более типично по меньшей мере 80 об.%, еще более типично по меньшей мере 95 об.%.
Во втором аспекте данное изобретение предоставляет макрочастицы, в которых по меньшей мере некоторая часть частиц, составляющих макрочастицы, содержит макропористый материал на силикатной основе, по меньшей мере частично замещенный по меньшей мере одним микропористым цеолитом, где микропористый цеолит функционализирован посредством меди, железа или как медью, так и железом.
Предпочтительные признаки первого аспекта относятся в одинаковой мере к этому второму аспекту.
В третьем аспекте данное изобретение предоставляет способ получения структуры, содержащей цеолит, данный способ включает:
(i) обеспечение смеси, содержащей скелет, включающий силикат и имеющий макропористую структуру, источник алюминия и органический темплат;
ii) гидротермическую обработку смеси с формированием микропористой структуры, содержащей цеолит, по существу сохраняющую макропористую структуру скелета, включающего силикат;
iii) включение меди, железа или как меди, так и железа, в цеолит.
Предпочтительные признаки первого аспекта относятся в одинаковой мере к этому третьему аспекту. Структура, содержащая цеолит, может являться композиционным материалом в соответствии с первым аспектом.
При выполнении данного способа, обычно форма структуры, содержащей цеолит, по существу соответствует форме скелета, включающего силикат. Подобным образом, размеры макропор структуры, содержащей цеолит, типично по существу соответствуют размерам макропор скелета, включающего силикат.
Смесь типично принимает форму водной суспензии, например шликера. Смесь типично перемешивают перед стадией (ii), чтобы улучшить однородность смеси. Это может приводить к более полной гидротермической реакции во время стадии (ii). Перемешивание может содержать взбалтывание, например механическое взбалтывание. Смесь может быть перемешана перед стадией (ii). Частицы скелета, включающего силикат, имеющего макропористую структуру, типично применяемые, являются, например, порошком. Стадию (ii) типично выполняют при применении автоклава, более типично автоклава линии Teflon®. Гидротермические обработки для получения пористых материалов известны в данной области техники. Стадия (iii) может быть выполнена при применении технологий, известных в данной области техники, например, посредством применения ионного обмена, импрегнирования или изоморфного замещения. Типично, стадию (iii) выполняют при применении ионного обмена.
Цеолит предпочтительно имеет отношение кремнезема к оксиду алюминия от 10:1 до 50:1, и скелет, включающий силикат, является по существу единственным источником атомов кремния для цеолитной структуры. «По существу единственным источником атомов кремния для цеолитной структуры» означает, что отсутствует источник атомов кремния, намеренно добавленный к смеси, иной, чем скелет, включающий силикат. Типично, по меньшей мере 95%, более типично по меньшей мере 98%, даже более типично по существу все из атомов кремния для цеолитной структуры получены из скелета, включающего силикат. Дополнение к смеси источника атомов кремния, иного, чем скелет, включающий силикат, может приводить к цеолиту, проявляющему более высокое отношение кремнезема к оксиду алюминия, чем то, что указано выше. Кроме того, результирующий материал может приводить к простой смеси скелета, включающего силикат, и цеолита, а не к скелету, включающему силикат, являющемуся замещенным цеолитом.
Микропористый цеолит предпочтительно содержит шабазит.
Цепь скелетов, включающих силикат, может являться подходящей для применения в способе, при условии, что они проявляют макропористую структуру. Скелет, включающий силикат, предпочтительно содержит один или более компонентов из пористого стекла, силикагеля и диатомовой земли. В предпочтительном варианте осуществления, скелет, включающий силикат, содержит диатомовую землю.
Скелет, включающий силикат, предпочтительно содержит цилиндрическую структуру.
Применяемый источник алюминия будет типично зависеть от желательного цеолита и будет типично являться таким же, что и источник алюминия, примененный для получения цеолита в чистом виде, т.е., не содержащего скелет на основе силиката. Источники алюминия, подходящие для конкретного цеолита должны быть известны специалистам в данной области техники. Источник алюминия типично выбирают таким образом, чтобы он был реакционноспособным по отношению к скелету, включающему силикат, при реакционных условиях гидротермической обработки. Источник алюминия предпочтительно содержит алюминат натрия. Было найдено, что алюминат натрия является особенно эффективным при замещении скелета, включающего силикат, цеолитом.
Применяемый органический темплат будет типично зависеть от желательного цеолита и будет типично являться таким же, что и органический темплат, примененный для получения цеолита в чистом виде, т.е., не содержащего скелет на основе силиката. Органические темплаты, подходящие для конкретного цеолита должны быть известны специалистам в данной области техники. Органический темплат предпочтительно содержит каркасную структуру и/или кольцевую структуру, предпочтительно трициклокольцевую структуру. Было найдено, что такие темплаты являются особенно эффективным при замещении скелета, включающего силикат, цеолитом.
В предпочтительном варианте осуществления, органический темплат содержит гидроксид адамантилтриметиламмония и микропористым цеолитом является шабазит.
На стадии (i) молярное отношение кремния к алюминию в смеси составляет предпочтительно от 5:1 до 25:1.
На стадии (i) смесь предпочтительно имеет pH более чем 7, предпочтительно от 11 до 13,5.
Стадия (ii) предпочтительно включает нагревание смеси в автоклаве при температуре от 140 до 180°C в течение периода времени от 1 до 7 дней. Такие условия являются особенно подходящими для достижения подходящего уровня замещения.
Способ может дополнительно включать объединение структуры, содержащей цеолит, с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).
В четвертом аспекте данное изобретение предоставляет композицию катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), содержащую композиционный материал, как описано в данном документе.
В предпочтительном варианте осуществления композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) дополнительно содержит первый компонент, содержащий композиционный материал, и второй компонент, содержащий оксид ванадия, поддерживаемый на металлооксидном носителе, выбранным из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия, кремнезема и смешанных оксидов или комбинаций двух их или более, при диоксиде титана или смешанных оксидов, содержащих диоксид титана, являющихся предпочтительными. Такая композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может проявлять особенно высокую каталитическую активность селективного каталитического восстановления (SCR). Композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может иметь форму, например, смеси.
Второй компонент предпочтительно дополнительно содержит оксид вольфрама и/или ванадат железа.
Массовое соотношение первого компонента и второго компонента в композиции катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) составляет предпочтительно от примерно 5:95 до примерно 40:60.
Композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) предпочтительно содержит от примерно 0,5 до примерно 5 масс.% ванадия, при вычислении как V2O5, в расчете на общую массу первого компонента и второго компонента.
Композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может иметь форму, например, покрытия из пористого оксида. Однако в предпочтительном варианте осуществления композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) принимает форму экструдированного твердотельного вещества, самоподдерживающейся подложки, предпочтительно монолитной подложки с сотовой структурой. Покрытие из пористого оксида или экструдированная подложка может содержать один или более наполнителей и/или одно или более связующих веществ и/или одну или более технологических добавок и/или воду и/или одну или более легирующих добавок.
В пятом аспекте данное изобретение предоставляет каталитическое изделие, содержащее подложку с покрытием из пористого оксида с нанесением или включением (а именно, вышеуказанную экструдированную подложку) композиции катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), описанной в данном документе, где подложку выбирают из металлической проточной подложки, керамической проточной подложки, фильтра с протеканием через стенки, фильтра из спеченного металла, неполнопоточного фильтра и экструдированного катализатора с сотовой структурой.
Каталитическое изделие может дополнительно включать покрытие из пористого оксида, имеющее вторую композицию катализатора для селективного восстановления NOx и/или для окисления NH3.
В шестом аспекте данное изобретение предоставляет применение композиционного материала, описанного в данном документе, композицию катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), описанную в данном документе или каталитическое изделие, описанное в данном документе в способе селективного каталитического восстановления (SCR).
В седьмом аспекте данное изобретение предоставляет систему обработки выхлопных газов для обработки потока выхлопных газов, образованных продуктами сгорания, систему, содержащую источник выхлопных газов, образованных продуктами сгорания, в сообщении по текучей среде с композицией катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), описанной в данном документе, или каталитическим изделием, описанным в данном документе, и источником азотсодержащего восстановителя, расположенным выше по потоку от указанной композиции катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) или каталитического изделия. Система обработки выхлопных газов является предпочтительно системой обработки выхлопных газов автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, или от стационарного источника NOx, такого как электростанция или т.п.
Данное изобретение будет теперь описано в отношении представленных ниже неограничивающих фигур, в которых:
Фиг. 1 показывает блок–схему выполнения способа в соответствии с данным изобретением;
Фиг. 2 показывает дифрактограммы, полученные порошковой рентгеновской дифрактометрией (XRD), для диатомы (сравнительной), композита диатома–шабазит в соответствии с данным изобретением и стандартного шабазита (сравнительного; из базы данных международной ассоциации по цеолитам (IZA));
Фиг. 3 показывает изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM): (a) кизельгура самого по себе, и (b) и (c) композиционных материалов в соответствии с данным изобретением;
Фиг. 4 a) и b) показывают результаты применения энергодисперсионной рентгеновской дифракции (EDX) для диатомы (сравнительной); и композитов диатома–шабазит в соответствии с данным изобретением; и
Фиг. 5 показывает графики изотерм N2–сорбции диатомы и композитов диатома–шабазит в соответствии с данным изобретением.
При ссылке на Фиг. 1, показан способ получения структуры, содержащей цеолит, данный способ включает: (i) обеспечение смеси, содержащей скелет, включающий силикат, имеющий макропористую структуру, источник алюминия и органический темплат; (ii) гидротермическую обработку смеси, чтобы образовать микропористую структуру, содержащую цеолит, в основном остающейся макропористой структурой скелета, включающего силикат; (iii) включение меди, железа или как меди, так и железа, в цеолит.
Данное изобретение будет теперь описано в отношении представленных ниже неограничивающих примеров.
Пример 1
Выполняли гидротермический синтез композиционного материала, содержащего макропористый цеолит (шабазит). К раствору 0,20 г NaOH в 26,2 г H2O добавляли постепенно, при перемешивании, 6,7 г TMAda–OH (гидроксида адамантилтриметиламмония, 25%–ный раствор) и 0,51 г алюмината натрия (20% Al2O3, 19,30% Na2O). Эту смесь смешивали с 2,60 г кизельгур (диатомовой земли, EP Mineral «CelatomTM»). Синтезированная смесь имела следующий молярный состав:
SiO2 : 0,05 Al2O3 : 0,20 TMAda–OH : 0,10 Na2O : 44 H2O
Синтезированную смесь вводили в автоклавы из нержавеющей стали посредством контейнера из Teflon® (45 мл). Автоклав затем герметизировали и поддерживали в течение 4 дней в предварительно нагретой печи при 160 °C. Продукт синтеза отфильтровывали от маточного раствора, промывали дистиллированной водой и затем сушили при 75 °C.
Рентгеновская порошковая дифрактометрия показала, что цеолит шабазит был сформирован (см. Фиг. 2). Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии показывают, что форма кизельгура поддерживалась (см. Фиг. 3 (b)).
Пример 2
Гидротермический синтез композиционного материала, содержащего макропористый цеолит (шабазит), выполняли аналогичным образом, что и для Примера 1. Однако, автоклав поддерживали в течение 4 дней в предварительно нагретой печи при 160 °C.
Для того, чтобы определить, произошло ли псевдоморфное преобразование, выполняли экспериментальную седиментацию. Материал диспергировали в воде и предоставляли ему возможность медленного осаждения. По прошествии 15 минут, верхнюю, среднюю и нижнюю части суспензии разделяли, фильтровали и анализировали посредством рентгеновской порошковой дифрактометрии. Результаты показали, что все три части были одинаковыми, что предполагает неотемлемое связывание между цеолитом и носителем. Это находилось в соответствии с псевдоморфным преобразованием. Результаты экспериментов с энергодисперсионной рентгеновской дифракцией (EDX) (см. Фиг. 4) также показывают псевдоморфное преобразование и содержание шабазита ~28 масс.%.
Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии исходного материала кизельгур (Фиг. 3(a)) и композиционного материала, содержащего шабазит, (Фиг. 3(b) и 3(c)) показывают, что форма кизельгура поддерживалась.
Спектроскопию 27Al–MAS–ЯМР выполняли на материале (как только что синтезированном, так и после обжига) и сравнивали со спектрами для кизельгура. Результаты показали, что не имелось компонентов алюминия (пента– или гекса–координированных) в качестве внекаркасного металла, подтверждая то, что в объемной геометрии поддерживается макропористость исходного материала кизельгура.
Характеристики пористости материала были исследованы при применении N2–сорбции, и результаты представлены ниже:
Таблица 1 – Характеристик пористости. a Измерение N2–сорбции; b Измерение Hg–порометрии
Эти величины указывают на то, что примерно 58–61% цеолита шабазита (CHA) присутствует в Примере 2, что согласуется с величиной 55%, определенной рентгеновской дифракцией.
Пример 3
Материалы приготавливали таким же образом, что и в Примере 1 с разными уровнями содержания цеолита шабазита в интервале от 20 до 40%. Материалы подвергали ионному обмену NH4+ в растворе NH4NO3, после чего фильтровали. Результирующие материалы добавляли к водному раствору Cu(NO3)2 при перемешивании. Суспензию фильтровали, затем промывали и сушили. Процедуру повторяли, чтобы достигнуть желательной загрузки металла 3 масс.% (в расчете на содержание цеолита). Конечный продукт обжигали.
Каталитическую активность материалов в отношении селективного каталитического восстановления (SCR) анализировали. Были применены следующие реакционные условия:
NO: 500 млн–1, NH3: 550 млн–1, O2: 8,0% и H2O: 10,0%, V: 1000 л/г.ч (в расчете на композит)
Высокие уровни конверсии NOx и NH3 были проявлены образцами, подвергнутыми испытанию, (см. Таблицу 2 ниже), и были увеличены посредством увеличения содержания шабазита. Было найдено, что каталитический эффект образцов является особенно высоким при температуре примерно 400 °C.
Таблица 2
Перечень испытаний, выполненных в Примерах 1–3, представлен ниже, включая испытания, не указанные выше, вместе с суммированием их результатов.
Таблица 3
((примерно 100 г продукта на каждый цикл), успешно при статических условиях
Таблица 3 – Резюме испытания
Вышеприведенное подробное описание было предоставлено с целью пояснения или иллюстрирования, и не предназначено ограничивать объем прилагаемой формулы изобретения. Многие вариации в представленных предпочтительных вариантах осуществления, проиллюстрированных в данном документе, будут очевидны обычному специалисту в данной области, и они находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
Во избежание каких–либо сомнений, все документы, указанные здесь, включены в данный документ посредством ссылки.
Изобретение относится к композиционному материалу, способу его получения, композиции катализатора селективного каталитического восстановления, каталитическому изделию, применению композиционного материала и к системе обработки выхлопных газов. Композиционный материал содержит макропористый материал на силикатной основе, от 30 до 70 мас.% макропористого материала на силикатной основе имеет микропористую структуру, содержащую цеолит, где микропористый цеолит функционализирован медью или железом или функционализирован медью и железом и где композиционный материал имеет форму частиц. Микропористый цеолит представляет собой цеолит с малым размером пор, имеющий максимальный размер кольца из восьми тетраэдрически координированных атомов. Макропористый материал на силикатной основе содержит диатомовую землю. Композиционный материал получен при применении способа, включающего следующие стадии: (i) обеспечение смеси, содержащей каркас, включающий силикат и имеющий макропористую структуру, источник алюминия и органический темплат, где каркас, включающий силикат, содержит диатомовую землю; (ii) гидротермическую обработку смеси, чтобы образовать микропористую структуру, содержащую цеолит, по существу сохраняющую макропористую структуру скелета, включающего силикат; (iii) включение меди, железа или как меди, так и железа в цеолит с малым размером пор, имеющий максимальный размер кольца из восьми тетраэдрически координированных атомов. Технический результат состоит в обеспечении лучшего доступа к каталитически активным центрам в катализаторе и высокого уровня конверсии NOx. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 3 пр.
1. Композиционный материал для использования в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), содержащий макропористый материал на силикатной основе, от 30 до 70 мас.% макропористого материала на силикатной основе имеет микропористую структуру, содержащую цеолит, где микропористый цеолит функционализирован медью или железом или функционализирован медью и железом и где композиционный материал имеет форму частиц, где микропористый цеолит представляет собой цеолит с малым размером пор, имеющий максимальный размер кольца из восьми тетраэдрически координированных атомов, где макропористый материал на силикатной основе содержит диатомовую землю.
2. Материал по п. 1, где микропористый цеолит имеет отношение кремнезема к оксиду алюминия от 10:1 до 50:1, предпочтительно от 15:1 до 30:1.
3. Материал по любому из предшествующих пунктов, где микропористый цеолит выбран из цеолитов, имеющих каркасную структуру типа AEI, AFX, CHA, ERI и LEV и/или, где микропористый цеолит имеет атомное отношение меди к алюминию от 0,25 до 0,5 в расчете на содержание цеолита.
4. Материал по любому из предшествующих пунктов, где композиционный материал имеет объем пор от 0,1 до 0,2 см3/г и/или где частицы имеют наибольший размер от 1 мкм до 80 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 40 мкм.
5. Материал по любому из предшествующих пунктов, где большинство макропор макропористого материала на силикатной основе имеют диаметр от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм.
6. Материал по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере часть частиц имеют цилиндрическую форму.
7. Способ получения композитного материала по любому из предшествующих пунктов, способ включает:
(i) обеспечение смеси, содержащей каркас, включающий силикат и имеющий макропористую структуру, источник алюминия и органический темплат, где каркас, включающий силикат, содержит диатомовую землю;
ii) гидротермическую обработку смеси с формированием микропористой структуры, содержащей цеолит, по существу сохраняющей макропористую структуру скелета, включающего силикат;
iii) включение меди, железа или как меди, так и железа в цеолит, где цеолит представляет собой цеолит с малым размером пор, имеющий максимальный размер кольца из восьми тетраэдрически координированных атомов.
8. Способ по п.7, где скелет, включающий силикат, содержит цилиндрическую структуру.
9. Композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), содержащая композиционный материал по любому из пп. 1–6, где предпочтительно композиция катализатора SCR дополнительно содержит оксид ванадия на металлооксидном носителе, выбранном из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия, кремнезема и их комбинаций.
10. Каталитическое изделие для селективного каталитического восстановления, содержащее подложку, покрытую или включающую композицию катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) по п. 9, где подложка выбрана из металлической проточной подложки, керамической проточной подложки, фильтра с протеканием через стенки, фильтра из спеченного металла, неполнопоточного фильтра и экструдированного катализатора с сотовой структурой.
11. Применение композиционного материала по любому из пп. 1–6, композиции катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) по п. 9 или каталитического изделия по п. 10 в процессе селективного каталитического восстановления (SCR).
12. Система обработки выхлопных газов для обработки потока выхлопных газов, образованных продуктами сгорания, система содержит источник выхлопных газов, образованных продуктами сгорания, в сообщении по текучей среде с композицией катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) по п. 9 или каталитическим изделием по п. 10, и источник азотсодержащего восстановителя, расположенный выше по потоку от композиции катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) или каталитического изделия.
| Токарный резец | 1924 |
|
SU2016A1 |
| US 20150290632 A1, 15.10.2015 | |||
| CN 106145139 B, 10.04.2018 | |||
| CN 102614910 A, 01.08.2012 | |||
| RU 2153924 C2, 10.08.2000 | |||
| Токарный резец | 1924 |
|
SU2016A1 |
