СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ [1,2,4]ДИХАЛКОГЕНАЗОЛО[4,3-α]ПИРИДИНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C07D517/04 

Изобретение относится к способу получения производных [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния.

Из уровня техники известны способы получения производных [1,2,4]-дитиазола и [1,2,4]-диселеназола. Производные [1,2,4]-дитиазола получены окислислительной циклизацией замещенных дитиобиурет, получаемых взаимодействием тиомочевин с изотиоцианатами [Joshua, CP, Prasannan, Е., and Thomas, S.K., Aust. J. Chem., 1981, vol. 34, p. 917.], взаимодействием элементарной серы с тиокарбомоил изОцианатами [Oliver, J.Е., Brown, R.Т., & Redfearn, N.L. (1972). 5-(dialkylamino)-1,2,4-dithiazole-3-thiones and 3,5-disubstituted-l,2,4-dithiazolium salts. Journal of Heterocyclic Chemistry, 9(2), 447-449], взаимодействием элементарной серы с 1,3,5-оксатиазинами [Islam, M.R., Takikawa, Y. and Lim, K.T. (2012), Synthetic applications of 3H-1,2,4-dithiazoles: Structure and reactivity studies. Heteroatom Chem., 23: 154-159.].

Известны способы получения производных [1,2,4]-диселеназола взаимодействием бензоил хлорида, селеноцианата калия и этилдиазоцетата с избытком морфолина [Linden, A., Zhou, Y., & Heimgartner, Н. (2014). Intra- and intermolecular Se…X(X=Se, O) interactions in selenium-containing heterocycles: 3-benzoylimino-5-(morpholin-4-yl)-1,2,4-diselenazole. Acta Crystallographica Section С Structural Chemistry, 70(5), 482-487.], взаимодействием 4-нитробензоилхлорида с селеноцианатом калия и последующей обработкой ароматическими аминами [Hua, G., Du, J., Carpenter-Warren, С.L., Cordes, D.В., Slawin, A.M.Z., & Woollins, J. D. (2019). New insight into the chemistry of selenoureas: synthesis and single crystal structural study of diverse derivatives. New Journal of Chemistry. doi:10.1039/c9nj01059a], [Hua, G., Cordes, D., Du, J., Slawin, A., & Woollins, J. (2018). Diverse Derivatives of Selenoureas: A Synthetic and Single Crystal Structural Study. Molecules, 23(9), 2143.].

Кроме того, в публикации Pyridines and Their Benzo Derivatives: Reactivity of Substituents, Anderson C. Mantovani et al, in Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering, 2020 раскрыт способ получения производного пиридина взаимодействием пиридин-2-селенил хлорида с 1,2-дифенилэтеном, который за счет внутримолекулярной циклизации в дихлорметане при комнатной температуре образует 2-хлоро-1,2-дифенил-2(2-пиридинселенил)этан.

Наиболее близким источником, известным из уровня техники к настоящему изобретению, является статья Novel cationic 1,2,4-selenadiazoles: synthesis via addition of 2-pyridylselenyl halides to unactivated nitriles, structures and four-center Se…N contacts, Victor N. Khrustalev et al, Dalton Transactions, Issue 31, 2021, раскрывающая взаимодействие 2-пиридилселенилгалогенида с тройной связью C-N неактивированных нитрилов. Данная гетероциклизация позволила получить новый класс катионных 1,2,4-селенадиазолов с исключительно высокими выходами. Катионные 1,2,4-селенадиазолы образуют супрамолекулярные димеры в кристалле за счет халькогеновой связи Se…N.

Однако, известные способы не раскрывают способы получения солей [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния.

В настоящее время, способ получения этих солей является актуальной задачей, поскольку соединения данного ряда могут найти применение в области инсектицидов, фотополупроводников и соединений с люминесцентными и сцинтилляционными свойствами.

Предлагается новый способ синтеза солей [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния. Соединения этого ряда - соли [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния относятся к общей химической структуре, выраженной формулой соединения I.

Технический результат - предложен эффективный способ получения новых производных солей [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния, улучшенный за счет простоты исполнения и высоких выходов целевых соединений.

Сущность способа заключается во взаимодействии изохалкогенцианатов с 2-пиридинхалкогенхлоридом, или 2-пиридинхалкогенбромидом в среде хлористого метилена при комнатной температуре в течение 3-6 часов. Реакции проводятся при эквимольных соотношениях реагентов. По окончании из реакционной массы растворитель удаляют вакуумированием, а остаток кристаллизуют из хлористого метилена.

В качестве изохалкогенцианатов были выбраны соединения общей формулы R-N=C=X₂, где Х₂ - это селен или сера, a R - замещенный арил, например, 1-изоселеноцианато-2-метоксибензол, 2-изотиоцианато-5-фторобензонитрил, 1-изотиоцианато-4-нитробензол.

Общий выход солей [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния составляет 90-97%.

Реакции протекают по схеме:

Способ поясняется следующим примерами.

Пример 1. 2-пиридинселенилхлорид+1-изоселеноцианато-2-метоксибензол

2-Пиридинселенилхлорид (234 мкмоль, 45 мг) растворили в дихлорометане (2 мл), добавили 1-изоселеноцианато-2-метоксибензол (234 мкмоль, 50 мг) и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Постепенно образовался ярко-желтый осадок, который фильтровали, промывали этиловым эфиром (3×3 мл) и сушили в вакууме. Выход: 87 мг (92%)

¹Н NMR (700 MHz, CDCl3) δ 8.80 (d, J=8.1 Hz, 1H), 8.38 (d, J=5.7 Hz, 1H), 8.15 (m, 1H), 7.54 (m, 1H), 7.34 (m, 1H), 7.22 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.05 (m, 1H), 6.88 (d, J=7.8 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H)

Пример 2. 2-пиридинселенилхлорид+2-изотиоцианато-5-фторо бензонитрил

2-Пиридинселенилхлорид (234 мкмоль, 45 мг) растворили в дихлорометане (2 мл), добавили 2-изотиоцианато-5-фторобензонитрил (234 мкмоль, 42 мг) и перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов. Постепенно образовался ярко-желтый осадок, который фильтровали, промывали этиловым эфиром (3×3 мл) и сушили в вакууме. Выход: 78 мг (90%)

¹Н NMR (700 MHz, CDCl3) δ 8.82 (d, J=8.2 Hz, 1Н), 8.42 (d, J=5.6 Hz, 1H), 8.19 (m, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.43-7.47 (m, 1H), 7.35-7.27 (m, 2H)

Пример 3. 2-пиридинселенилхлорид+1-изотиоцианато-4-нитробензол

2-Пиридинселенилхлорид (234 мкмоль, 45 мг) растворили в дихлорометане (2 мл), добавили 1-изотиоцианато-4-нитробензол (234 мкмоль, 42 мг) и перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов. Постепенно образовался желтый осадок, который фильтровали, промывали этиловым эфиром (3×3 мл) и сушили в вакууме. Выход: 82 мг (94%)

3-((4-нитрофенил)имино)-3Н-[1,2,4]тиаселеназоло[4,3-а]пиридин-4-ий хлорид

¹Н NMR (700 MHz, CDCl₃) δ 8.69 (d, J=8.7 Hz, 1H), 8.42 (d, J=5.4 Hz, 1H), 8.25 (d, J=8.2 Hz, 2H), 8.15 (m, 1H), 7.54 (m, 1H), 7.35 (d, J=8.1 Hz, 2H).

Таким образом, представленные данные подтверждают, что предложенный способ является простым и экономически выгодным, за счет простоты исполнения и высокого выхода конечного продукта.

Анализ показывает, что предлагаемое решение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость» - способ испытан в лабораторных условиях.

Изобретение относится к способу получения производных [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния общей формулы

,

включающему взаимодействие изохалкогенцианатов общей формулы R-N=C=X₂ с 2-пиридинселенидгалогенидом при равном мольном соотношении в среде хлористого метилена при комнатной температуре в течение 3-6 часов, где Х₂ - это селен или сера, a R - замещенный арил. Технический результат - предложен эффективный способ получения новых производных солей [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния, улучшенный за счет простоты исполнения и высоких выходов целевых соединений. 3 пр.

Способ получения солей [1,2,4]дихалкогеназоло[4,3-а]пиридиния общей формулы

,

включающий взаимодействие изохалкогенцианатов общей формулы R-N=C=X₂ с 2-пиридинселенидгалогенидом при равном мольном соотношении в среде хлористого метилена при комнатной температуре в течение 3-6 часов, где Х₂ - это селен или сера, a R - замещенный арил.