Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей Российский патент 2022 года по МПК G01N17/02 G01N27/30 

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к средствам измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавов солей на основе LiF-BeF₂ жидко-солевого реактора (далее ЖСР) и может быть использовано для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов такого типа реакторов.

LiF-BeF₂ расплавы - подходящие среды для жидкосолевых реакторов на тепловых нейтронах, обладающие естественной безопасностью. ЖСР представляет собой технически сложную установку, рассчитанную на длительные сроки эксплуатации. Жидкосолевая реакторная установка в своем составе содержит контур топливной соли и контуры охлаждения. Контуры охлаждения представляют собой замкнутую герметичную систему труб, сосудов, перекачивающих устройств и запорной арматуры, обеспечивающую направленную циркуляцию расплавов солей.

Конструкционные материалы ЖСР при эксплуатации подвергаются коррозионному воздействию расплавами системы LiF-BeF₂. Процессы коррозии приводят к необходимости замены или ремонта отдельных узлов и деталей устройств. В случае с ЖСР оперативная замена узлов и агрегатов существенно осложняется влиянием радиации. Поэтому вопрос контроля коррозионной активности среды и прогнозирования времени работы отдельных узлов будет оставаться актуальным в течении всего жизненного цикла ЖСР. Степень коррозионной активности расплавов на основе LiF-BeF₂ зависит от химического состава (количества примесей).

Окислительно-восстановительный потенциал - величина, которая является мерой способности компонентов расплавленной соли присоединять или отдавать электроны при контакте с электродом, соответственно выражающаяся в вольтах (В).

Изменение химического состава соли приводит к изменению коррозионной активности и соответственно - к изменению величины ее окислительно-восстановительного потенциала - величины отражающей коррозионную активность указанного расплава по отношению к конструкционным материалам (J. Zhang, С.W. Forsberg, М.F.Simpson, S. Guo, S.T. Lamb, R.O. Scarlat, F. Carotti, K.J. Chan, P.M. Singh, W. Doniger, K. Sridharan, J.R. Keiser Redox potential control in molten salt systems for corrosion mitigation // Corrosion Science 2018, 144, P. 44-53) [1].

Разработка надежных устройств измерения окислительно-восстановительного потенциала открывает новые возможности повышения эффективности контроля при эксплуатации ЖСР и обеспечивает дистанционный контроль, что позволяет сократить время вредного радиационного воздействия или исключить это воздействие на обслуживающий персонал реактора.

Мониторинг окислительно-восстановительного потенциала позволит оперативно реагировать на изменение коррозионной активности и принимать меры к ее регулированию. Ввиду перспективности использования жидкосолевых реакторов вопрос создания устройств измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавов солей на основе системы LiF-BeF₂ ранее уже прорабатывался в мировом научно-техническом сообществе.

Так известно устройство, состоящее из иридиевой подложки динамического бериллиевого электрода, иридиевого индикаторного электрода и противоэлектрода, выполненного в виде стальной трубы (J.R. KEISER, J.Н. DeVAN, and D.L. MANNING, "The Corrosion Resistance of Type 316 Stainless Steel to Li2BeF4," ORNL/TM-5782, Oak Ridge National Laboratory (1977) [2]. В данном устройстве используется динамический бериллиевый электрод, формируемый на иридиевой подложке. Бериллий осаждают на иридий в потенциостатическом режиме до стабилизации тока, после этого измеряют разность потенциалов между иридиевым электродом с электроосажденным бериллием и индикаторным иридиевым электродом. Измеренная разность потенциалов представляет собой окислительно-восстановительный потенциал расплавленной смеси на основе системы LiF-BeF₂ выраженный в вольтах.

Подложки динамического бериллиевого и индикаторного электродов в данном устройстве выполнены из относительно дорогих материалов. Использование стального противоэлектрода может привести к его растворению при электроосаждении бериллия, что вызовет погрешности трактовки результатов измерения окислительно-восстановительного потенциала.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является устройство для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы NaF-LiF-BeF₂ (Afonichkin V.K., Bovet A.L., Ignatiev V.V., Panov A.V., Subbotin V.G., Surenkov A.I., Toropov A.D., Zherebtsov A.L. Dynamic reference electrode for investigation of fluoride melts containing beryllium difluoride // Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 83-88 [3]. Данное устройство содержит динамический бериллиевый электрод на молибденовой подложке, молибденовый индикаторный электрод, и противоэлектрод из стеклоуглерода в форме стержня. Электроды изолированы друг от друга при помощи двух колец из нитрида бора в верхней и нижней части устройства, притом, что в центре этих колец размещен стеклоуглеродный электрод, а по краям - молибденовые стержни.

Использование хрупкого стеклоуглерода в конструкции датчика в условиях промышленной эксплуатации значительно снижает надежность его конструкции, поскольку противоэлектрод в виде стеклоуглеродного стержня не позволяет достигать малых значений плотностей анодного тока выделения фреона C_xF, что может приводить к пассивации электрода. Достижение низких значений плотностей анодного тока при такой конструкции потребует сильного заглубления электрода. Это ограничивает конструкторов байпасных линий ЖСР в части размеров измерительных сосудов с расплавом.

Кроме того, при относительной сложности конструкции датчика не обеспечена защита динамического бериллиевого электрода от конвективных потоков расплава, способствующих удалению бериллия с подложки. При этом металлический бериллий будет более эффективно восстанавливать электроположительные примеси из конвективного потока, что приведет к искажению величины ОВ потенциала.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении надежности работы устройства, а также в повышении стабильности измерений ОВ потенциала за счет стабильных конвективных условий работы электрода сравнения.

Для этого предложено устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂, которое, как и прототип, содержит электрически изолированные друг от друга с помощью нитрида бора, молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод, представляющие собой молибденовые стержни, а также противоэлектрод.

Новое устройство отличается тем, что противоэлектрод выполнен в виде трубы из плотного графита, молибденовые стержни размещены в двухканальной алундовой соломке, которая помещена в стальную трубку, соединенную с противоэлектродом для обеспечения токоподвода к нему, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, притом, что бериллиевый электрод сравнения расположен внутри противоэлектрода, а молибденовый индикаторный электрод выступает наружу из противоэлектрода на глубину, зафиксированную таким образом, чтобы расстояние от его торца до торца противоэлектрода было не менее одного диаметра противоэлектрода.

В заявленном устройстве противоэлектрод, выполненный в виде трубы из плотного графита, образует ограниченный объем, в котором располагается электрод сравнения, где реализуется низкая скорость конвективных потоков. Кроме того, противоэлектрод, выполненный в виде трубы из плотного графита, обеспечивает жесткость конструкции единого корпуса позиционирования электродов, притом, что использование графита вместо стеклоуглерода снижает риски связанные с хрупкостью материала электрода.

То, что площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее, чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, увеличивает площадь вспомогательного электрода, что обеспечивает существенно более низкие анодные плотности тока, а следовательно, устраняет вероятность отклонений, связанных с пассивацией электрода фреонами.

Индикаторный электрод, выступающий наружу из противоэлектрода на заявленную глубину, обеспечивает восприятие им конвективных потоков и усредняет влияние примесей на потенциал электрода, что в свою очередь позволяет получить более репрезентативное значение окислительно-восстановительного потенциала применительно к сосудам большого объема.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении влияния конвективных потоков на стабильность бериллиевого электрода сравнения, а также в сокращении побочного выделения фреонов на противоэлектроде за счет увеличения его поверхности.

Изобретение иллюстрируется схематичным изображением устройства измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂.

Устройство содержит молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода 1 и молибденовый индикаторный электрод 2 (далее молибденовые стержни), размещенные в двухканальной электроизоляционной алундовой соломке 3, которая помещена в стальную трубку 4, соединенную с противоэлектродом 5 для обеспечения токоподвода к нему за счет контакта стальной трубки 4 с противоэлектродом. Внутри противоэлектрода 5 закреплен изолятор из нитрида бора 6.

При этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав (уровень расплава 8), не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода. В данном примере диаметр противоэлектрода равен 3 см, площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, составляет 56,6 см², а площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, составляет 0,32 см².

Молибденовый индикаторный электрод 2 выступает наружу из противоэлектрода 5 на глубину, таким образом, чтобы расстояние L от его торца до торца противоэлектрода было не менее одного диаметра противоэлектрода. В данном примере L=3 см.

Во избежание формирования газовой «подушки» и обеспечения хорошего смачивания молибденовых стержней расплавленной смесью в графитовой трубе противоэлектрода 5 выполнены отверстия 7.

Сущность работы устройства измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ заключается в следующем. После монтажа устройства на корпусе жидко-солевого реактора, его погружают в расплавленную смесь реактора путем перемещения в направлении оси трубы противоэлектрода 5. Контроль погружения осуществляют путем измерения сопротивления между молибденовыми стержнями, зная, что в момент контакта с расплавленной смесью величина этого сопротивления резко снижается. Таким образом, устройство погружают на требуемую глубину в расплав.

В ходе измерений один из молибденовых стержней выполняет роль подложки динамического бериллиевого электрода 1, второй является индикаторным электродом 2. Для формирования динамического бериллиевого электрода ведут кратковременный электролиз расплавленной смеси LiF-BeF₂, при этом молибденовый стержень является катодом, а графитовая труба - анодом или противоэлектродом. Длительность электролиза определяется составом смеси и моментом стабилизации катодного потенциала или тока в зависимости от режима электролиза. После формирования динамического бериллиевого электрода электролиз прекращают и фиксируют разность потенциалов между индикаторным электродом и катодом. Эта величина является окислительно-восстановительным потенциалом. Время одного цикла работы динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке определяется составом расплавленной смеси и служит дополнительным источником информации о присутствии электроположительных примесей в ней.

При помощи герметизирующего узла устройство было размещено на испытательной лабораторной установке с расплавленной смесью (мол.%) 73LiF-27BeF₂ при температуре 650°С. Электроосаждение динамического бериллиевого электрода произвели при помощи потенциостата-гальваностата AutoLab 302N и программного обеспечения Nova 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды) в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока 1 А/см² в течение 10 с. После этого произвели фиксацию потенциала индикаторного электрода, величина которого составляла 1,602±0,002 В в течение более 3000 с.

Реакцию устройства на изменение окислительно-восстановительного потенциала связанного со снижением количества примесей проверяли следующим образом. В расплаве 73LiF-27BeF₂ фиксировали значение окислительно-восстановительного потенциала, затем в него погружали металлический бериллий. После погружения бериллия производили регистрацию окислительно-восстановительного потенциала через равные промежутки времени. Затем бериллий извлекали и производили регистрацию достигнутого окислительно-восстановительного потенциала. Результаты регистрации окислительно-восстановительного потенциала представлены в таблице.

При погружении бериллия в расплав 73LiF-27BeF₂ ожидаемо происходило уменьшение количества примесей, за счет реакций восстановления бериллием. При этом происходило уменьшение значения окислительно-восстановительного потенциала. Достигнутый через 200 минут окислительно-восстановительного потенциал фиксировался и не изменялся при извлечении бериллия. Это подтверждает связь измеренного ОВ потенциала с химическим составом расплава. В ходе многократных повторных измерений была показана воспроизводимость характеристик устройства.

Таким образом показано, что заявленное устройство может быть использовано для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ в жидко-солевом реакторе. Предложенное устройство позволяет многократно и воспроизводимо измерять окислительно-восстановительный потенциал расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂. Впоследствии устройство может быть использовано для проведения коррозионных испытаний материалов в условиях фиксированной степени коррозионной активности расплава на основе LiF-BeF₂.

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности к средствам измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавов солей на основе LiF-BeF₂ жидко-солевого реактора (ЖСР), и может быть использовано для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов кого типа реакторов. Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей содержит электрически изолированные друг от друга с помощью нитрида бора молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод, представляющие собой молибденовые стержни, а также противоэлектрод, при этом противоэлектрод выполнен в виде трубы из плотного графита, молибденовые стержни размещены в двухканальной алундовой соломке, которая помещена в стальную трубку, соединенную с противоэлектродом для обеспечения токоподвода к нему, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, при том что бериллиевый электрод сравнения расположен внутри противоэлектрода, а молибденовый индикаторный электрод выступает наружу из противоэлектрода на глубину, зафиксированную таким образом, чтобы расстояние от его торца до торца противоэлектрода было не менее одного диаметра противоэлектрода. Техническим результатом является возможность снижения влияния конвективных потоков на стабильность бериллиевого электрода сравнения и сокращение побочного выделение фреонов на противоэлектроде. 1 ил., 1 табл.

Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей, содержащее электрически изолированные друг от друга с помощью нитрида бора молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод, представляющие собой молибденовые стержни, а также противоэлектрод, отличающееся тем, что противоэлектрод выполнен в виде трубы из плотного графита, молибденовые стержни размещены в двухканальной алундовой соломке, которая помещена в стальную трубку, соединенную с противоэлектродом для обеспечения токоподвода к нему, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода, при том что бериллиевый электрод сравнения расположен внутри противоэлектрода, а молибденовый индикаторный электрод выступает наружу из противоэлектрода на глубину, зафиксированную таким образом, чтобы расстояние от его торца до торца противоэлектрода было не менее одного диаметра противоэлектрода.