Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF Российский патент 2022 года по МПК G01N17/02 G01N27/06 

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности, к средствам контроля состава солевых смесей жидко-солевого реактора и исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов реактора.

Одной из проблем атомной энергетики с замкнутым ядерным топливным циклом является накопление минор-актинидов -высокоактивных долгоживущих изотопов нептуния, америция и кюрия. Одним из методов обращения с минор-актинидами является их трансмутация в жидко-солевом ядерном реакторе-сжигателе.

Научно-практические исследования, связанные с разработкой жидко-солевого реактора активно проводились в 1960-х гг в Ок Риджской национальной лаборатории (США). Значительное внимание было уделено изучению физико-химических свойств расплавленных сред, предполагаемых для использования в качестве топливной соли и жидкого теплоносителя, выбору оптимальных составов расплавленных солей и изучению коррозионного поведения конструкционных материалов реактора в них. В результате исследований были сконструированы испытательные жидко-солевые реакторы, которые показали принципиальную возможность полного дожигания минор-актиноидов, что позволит сократить объем радиоактивных отходов, получать дополнительные объемы энергии, исключить материало- и энергоемких операций с тепловыделяющими элементами и тепловыделяющими сборками при хранении и переработке отработавшего ядерного топлива. Однако все необходимые операции с реактором должны быть максимально безопасными, а состояние всех узлов реактора - контролируемыми и управляемыми дистанционно.

Одним из основных индикаторов длительности стабильной работы жидко-солевого реактора можно считать динамическое изменение элементного состава расплавленных солевых смесей LiF-BeF₂ в контурах реактора в результате основных процессов деления топлива и побочных коррозионных процессов. К побочным процессам относится взаимодействие конструкционного материала с продуктами деления актиноидов. Например, появление в расплавленной смеси благородных металлов может привести к образованию на внутренней поверхности корпуса реактора гальванических пар и растворению материала реактора. К аналогичному эффекту может привести изменение соотношения UF3/UF4 в топливной соли выше или ниже диапазона рекомендуемых значений. Однако скорость этих процессов несущественна в сравнении с отмеченной межкристаллитной теллуровой коррозией, которая не вписывается в допустимые параметры эксплуатации реактора (глубина равномерной коррозии конструкционного материала менее 10 мкм/год) и может существенно снизить срок эксплуатации жидко-солевого реактора. Следовательно, необходимо иметь четкие представления о компонентном составе топливной соли и теплоносителя, а также динамике его изменения в ходе длительной эксплуатации жидко-солевого реактора.

Одними из наиболее точных и чувствительных являются физико-химические методы анализа, подразумевающие отбор образцов солей из контуров реактора, либо использование устройств непосредственно в реакторе. Ввиду особенностей работы ядерной установки прямые физико-химические методы анализа не представляются возможными для непрерывного контроля, а используемые устройства анализа не предполагают длительную работу в реакторе с агрессивной средой (парами).

Одним из индикаторов изменения состава топливной смеси и теплоносителя является так называемый окислительно-восстановительный потенциал, который выступает мерой способности компонентов расплавленной соли присоединять электроны и прямым образом зависит от состава соли.

Для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ известно устройство в составе иридиевой подложки динамического бериллиевого электрода, иридиевого индикаторного электрода и противоэлектрода, выполненного в виде стальной трубы [J.R. KEISER, J.Н. DeVAN, and D.L. MANNING, "The Corrosion Resistance of Type 316 Stainless Steel to Li₂BeF₄," ORNL/TM-5782, Oak Ridge National Laboratory (1977)].

При измерении окислительно-восстановительного потенциала при помощи данного устройства в потенциостатическом режиме производят электроосаждение бериллия на иридиевый электрод до стабилизации значения тока на равновесном значении, после чего прекращают электроосаждение бериллия и измеряют разность потенциалов между иридиевым электродом с электроосажденным бериллием и индикаторным иридиевым электродом. Измеренная разность потенциалов представляет собой окислительно-восстановительный потенциал расплавленной смеси на основе системы LiF-BeF₂, измеренный относительно достоверно известного потенциала бериллиевого электрода. Экспериментально было показано, что после электроосаждения бериллия устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала функционирует в течение более 100 дней. Подложка динамического бериллиевого электрода и иридиевый индикаторный электрод в данном устройстве выполнены из относительно дорогих материалов. Использование стального противоэлектрода может привести к его растворению при электроосаждении бериллия, что вызовет погрешности трактовки результатов измерения окислительно-восстановительного потенциала.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является устройство для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы NaF-LiF-BeF₂ [Afonichkin V.K., Bovet A.L., Ignatiev V.V., Panov A.V., Subbotin V.G., Surenkov A.I., Toropov A.D., Zherebtsov A.L., Dynamic reference electrode for investigation of fluoride melts containing beryllium difluoride // Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 83-88]. Данное устройство содержит изолированные друг от друга молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода, молибденовый индикаторный электрод (далее молибденовые стержни) и противоэлектрод.

Противоэлектрод выполнен в виде стеклоуглеродного стержня. Изоляция электродов друг от друга выполнена при помощи двух колец из нитрида бора в верхней и нижней части устройства, притом, что в центре этих колец размещен стеклоуглеродный электрод, а по краям -молибденовые стержни. Показана работоспособность известного устройства в расплавленной смеси NaF-LiF-BeF₂ с точностью измерения до 5 мВ в течение 1200-часового ресурсного эксперимента. В источнике [Kelleher В., Dolan К., Anderson М, Sridharan К. Observed Redox Potential Range of Li2BeF4 Using a Dynamic Reference Electrode"// Nuclear Technology, 195(3), 239-252 (2016)] известное устройство воспроизведено для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленной смеси LiF-BeF₂ применительно к реальному исследовательскому жидко-солевому реактору, что подтверждает выбор данного устройство в качестве прототипа.

Относительная сложность конструкции датчика при отсутствии единого корпуса и возможности жесткого закрепления электродов на требуемых позициях, может привести к нарушению работоспособности устройства, а также к склонности поверхности противоэлектрода к пассивации труднорастворимыми соединениями типа CxF при электроосаждении бериллия, что снижает надежность работы известного устройства.

Техническая задача настоящего изобретения заключается в повышении надежности работы устройства при измерении окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей LiF-BeF₂ в действующем жидко-солевом реакторе.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в безотказности и увеличении длительности работы противоэлектрода, а также в воспроизводимости морфологии электроосажденного динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке и воспроизводимости параметров его растворения в ходе измерений окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ в жидко-солевом реакторе.

Для достижения этого технического результата предложено устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂, которое, как и прототип, содержит изолированные друг от друга молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода, молибденовый индикаторный электрод и противоэлектрод, согласно изобретению, устройство отличается тем, что молибденовая подложка динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод размещены и загерметизированы с помощью силиконового узла в корундовой двухканальной трубке, герметично установленной с одного конца в стальную трубку с прикрепленной к ней с другого конца стальной втулкой с футоркой, на наружной поверхности которой закреплен противоэлектрод в виде трубы из плотного графита с отверстиями, причем стальная трубка, стальная втулка с футоркой и противоэлектрод образуют единый корпус, а внутри футорки вкручен изолятор из нитрида бора с каналами через которые проходят молибденовая подложка бериллиевого электрода и индикаторный электрод, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода.

С помощью предложенного устройства (датчика) измерение окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ производят аналогично способу, осуществляемому с помощью прототипа. Однако, в отличие от прототипа, предлагаемое устройство размещают в едином сборном корпусе, который можно жестко и герметично закрепить на корпусе жидко-солевого реактора в специальном штуцере, электрическую изоляцию электродов осуществляют при помощи изолятора из нитрида бора, корундовой трубки и фитингов из текстолита и фторопласта уплотнительного узла, что позволяет повысить надежность работы устройства.

Использование в качестве противоэлектрода трубы из плотного графита, площадь поверхности которой, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности подложки динамического бериллиевого электрода, позволяет снизить расход противоэлектрода, сократить побочное выделение фреонов на противоэлектроде при электроосаждении динамического бериллиевого электрода и исключить вероятность пассивации противоэлектрода труднорастворимыми в исследуемых расплавленных смесях соединениями CxF. Это обеспечит безотказность (высокую надежность) и увеличение длительности работы противоэлектрода, а значит и самого устройства.

Кроме того, для повышения надежности и достоверности получаемого результата измерений, а так же расширения области применения устройства, изолятор из нитрида бора, расположенный внутри футорки, имеет возможность ограничения глубины погружения молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода в расплав.

Возможность ограничения глубины погружения молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода в расплав позволяет проводить электроосаждение динамического бериллиевого электрода при воспроизводимой катодной плотности тока, как в гальваностатическом, так и в потенциостатическом режиме электролиза. В свою очередь, это обеспечивает воспроизводимость морфологии электроосажденного динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке и воспроизводимость параметров его растворения в ходе измерений окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ в жидко-солевом реакторе. Унификация измерений крайне важна при разработке единой методики измерений и трактовке полученных результатов измерений. Изобретение иллюстрируется рисунками, где:

на фиг. 1 изображено устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂;

на фиг. 2 представлена схема размещения устройства при измерении оксилительно-восстановительного потенциала расплавленной смеси LiF-BeF₂ жидко-солевого реактора.

Устройство содержит молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода 1, молибденовый индикаторный электрод 2 (далее молибденовые стержни), размещенные в корундовой двухканальной трубке 3 и герметизированные при помощи силиконового узла 4. Корундовая трубка 3 помещена частично в стальную трубку 5. С одного конца трубка 5 совместно с корундовой трубкой 3 и молибденовыми стержнями 1, 2 загерметизирована силиконовым узлом 4. К стальной трубке 5 с другого конца крепится, например с помощью резьбы, стальная втулка 6. В стальную втулку 6 на резьбовом соединении установлена стальная футорка 7. На наружной поверхности стальной футорки 7 закреплен противоэлектрод 8 в виде трубы из плотного графита, а внутри футорки 7 вкручен изолятор 9 из нитрида бора с каналами, через которые проходят молибденовые стержни 1 и 2. Трубка 5, втулка 6 с футоркой 7 и противоэлектрод 8 образуют единый корпус. Площадь поверхности противоэлектрода 8, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода 1. Изолятор 9, расположенный внутри футорки 7, имеет возможность ограничения глубины погружения молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода 1 в расплавленную смесь.

Работа устройства измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ заключается в следующем. После монтажа устройства на корпусе 10 жидко-солевого реактора через штуцер 11 с уплотнительным узлом 12, его молибденовые стержни 1 и 2 погружают в расплавленную топливную смесь реактора путем опускания трубки 5 вдоль уплотнительного узла 12. Контроль погружения осуществляют путем измерения сопротивления на колодке 13 между молибденовыми стержнями 1 и 2: в момент их контакта с расплавленной смесью сопротивление резко снижается. Зная длину молибденовых стержней 1 и 2, устройство погружают в расплавленную смесь до изолятора 9 из нитрида бора, как показано на фигуре 2. Во избежание формирования газовой «подушки» и обеспечения хорошего смачивания молибденовых стержней 1, 2 расплавленной смесью в противоэлектроде 8 (графитовой трубе) выполнены отверстия 14.

В ходе измерений один из молибденовых стержней выполняет роль подложки динамического бериллиевого электрода 1, второй является индикаторным электродом 2. Для формирования динамического бериллиевого электрода ведут кратковременный электролиз расплавленной смеси LiF-BeF₂, при этом молибденовый стержень 1 является катодом, а графитовая труба 8 - анодом или противоэлектродом. Длительность электролиза определяется составом смеси и моментом стабилизации катодного потенциала или тока в зависимости от режима электролиза. После формирования динамического бериллиевого электрода электролиз прекращают и фиксируют относительно его потенциала потенциал индикаторного электрода, который является окислительно-восстановительным потенциалом исследуемой смеси. Время одного цикла работы динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке определяется составом расплавленной смеси и служит дополнительным источником информации о присутствии электроположительных примесей в ней.

Предлагаемое устройство через штуцер 11 и уплотнительный узел 12 было размещено на испытательной лабораторной установке с расплавленной смесью (% мол.) 73LiF-27BeF₂ при температуре 650°С. Электроосаждение динамического бериллиевого электрода производили при помощи потенциостата-гальваностата AutoLab 302N и программного обеспечения Nova 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды) в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока 1 А/см² в течение 10 с. После этого производили фиксацию потенциала индикаторного электрода, величина которого составляла 1,602±0,002 В в течение более 3000 с. В ходе многократных повторных измерений была показана воспроизводимость характеристик устройства.

Заявленное устройство может быть использовано не только для измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ в жидко-солевом реакторе, но и в других расплавленных фторидных смесях, содержащих BeF₂.

Предложенное устройство позволяет с большой надежностью многократно и воспроизводимо измерять окислительно-восстановительный потенциал расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ жидко-солевого реактора.

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к средствам контроля состава солевых смесей жидкосолевого реактора и исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов реактора. Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ содержит изолированные друг от друга молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода, молибденовый индикаторный электрод и противоэлектрод, при этом молибденовая подложка динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод размещены и загерметизированы с помощью силиконового узла в корундовой двухканальной трубке, герметично установленной с одного конца в стальную трубку с прикрепленной к ней с другого конца стальной втулкой с футоркой, на наружной поверхности которой закреплен противоэлектрод в виде трубы из плотного графита с отверстиями, причем стальная трубка, стальная втулка с футоркой и противоэлектрод образуют единый корпус, а внутри футорки вкручен изолятор из нитрида бора с каналами, через которые проходят молибденовая подложка бериллиевого электрода и индикаторный электрод, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода. Техническим результатом является безотказность и увеличение длительности работы противоэлектрода, а также воспроизводимость морфологии электроосажденного динамического бериллиевого электрода на молибденовой подложке и воспроизводимость параметров его растворения в ходе измерений окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂ в жидкосолевом реакторе и повышение надежности работы устройства. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных смесей на основе системы LiF-BeF₂, содержащее изолированные друг от друга молибденовую подложку динамического бериллиевого электрода, молибденовый индикаторный электрод и противоэлектрод, отличающееся тем, что молибденовая подложка динамического бериллиевого электрода и молибденовый индикаторный электрод размещены и загерметизированы с помощью силиконового узла в корундовой двухканальной трубке, герметично установленной с одного конца в стальную трубку с прикрепленной к ней с другого конца стальной втулкой с футоркой, на наружной поверхности которой закреплен противоэлектрод в виде трубы из плотного графита с отверстиями, причем стальная трубка, стальная втулка с футоркой и противоэлектрод образуют единый корпус, а внутри футорки вкручен изолятор из нитрида бора с каналами, через которые проходят молибденовая подложка бериллиевого электрода и индикаторный электрод, при этом площадь поверхности противоэлектрода, предназначенной для погружения в расплав, не менее чем в 5 раз превышает площадь погружаемой в расплав поверхности молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что изолятор из нитрида бора, расположенный внутри футорки, имеет возможность ограничения глубины погружения в расплав молибденовой подложки динамического бериллиевого электрода.