Способ определения концентрации кислородосодержащих примесей в расплаве LiF-BeF2 и боксированная установка для его осуществления Российский патент 2024 года по МПК G01N33/202 

Описание патента на изобретение RU2819786C1

Группа изобретений относится к анализу фторидных систем на кислородосодержание и может быть использована для определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2 (FLiBe), применяемого в качестве основы топливной соли в жидко-солевых ядерных реакторах (ЖСР).

Для определения кислородосодержащих примесей известен метод гидрофторирования [ORNL. Molten-Salt Reactor Program: Semiannual Progress Report for Period Ending, Oak Rigid National Laboratory, 1972].

Метод основан на реакции O2- + HF = H2O(g) +2F- и осуществляется путем продувки фторидного расплава солей смесью газов H2– HF. Количество выделившейся при этом воды пропорционально концентрации кислородосодержащих примесей в расплаве и контролируется специальной ячейкой. К недостаткам метода можно отнести продолжительность анализа одного образца соли (~ 2 часа) при отсутствии оборудования и эталонов для его реализации.

Известен электрохимический способ определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидных расплавах, основанный на анализе квадратно-волновых вольтамперограмм, снятых на золотом электроде в анодной области [M. Shen, H. Peng, M. Ge, Y. Zuo, L. Xie, Use of square wave voltammeter for onlin emonitoring of O2− concentration in molten fluorides at 600 °C, J. Electroanal. Chem., 748 (2015), pp. 34-39].

На вольтамперограммах идентифицируется пик, соответствующий окислению кислородосодержащих примесей, и по плотности тока этого пика определяется концентрация примесей в расплаве. Несмотря на то, что метод является in situ и не требует отбора проб, поиск и идентификация пика, соответствующего окислению ионов кислорода, усложняют метод, что ограничивает возможность его промышленной реализации.

Известен экспрессный и достаточно простой в исполнении способ определения концентрации кислородосодержания в пробах с помощью анализатора газов «МЕТАВАК-АК» [«Анализатор азота и кислорода «МЕТАВАК-АК», производитель НПО ЭКСАН, http://www.eksan.ru/produktsiya/item/analizator-metavak-ak].

Известный анализатор азота и кислорода «МЕТАВАК-АК» предназначен для определения содержания азота и кислорода в металлах, сплавах и неорганических материалах методом восстановительного плавления или нагрева в атмосфере газа-носителя. Диапазон измерений массовой доли кислорода с помощью этого прибора составляет от 0,0001 до 5,0%.

Данный способ основан на восстановительном плавлении навески в потоке инертного газа-носителя – гелия, позволяющем определить количественное содержание кислорода методом избирательного поглощения в инфракрасном излучении.

К основным элементам, входящим в состав анализатора, относится импульсная печь, блок газоподготовки, а также аналитический блок с персональным компьютером. Импульсная печь состоит из неподвижного верхнего и подвижного нижнего электродов. На нижнем электроде, кинематически связанным с пневмоцилиндром, на подставке устанавливается тигель.

Импульсная печь предназначена для дегазации тигля, нагрева и расплавления анализируемого образца. При движении электрода вверх происходит электрический контакт тигля с верхним электродом и герметизация рабочего объема экстракционной камеры. Газ-носитель поступает в камеру экстракции через загрузочное устройство. Продукты дегазации и анализа транспортируются из импульсной печи в соответствующий фильтр через пазы в верхнем электроде, имеющиеся в месте контакта с тиглем.

Нагрев тигля осуществляется прямым пропусканием тока. Анализируемую пробу загружают в тигель пневматическим приводом через загрузочное устройство, размещенное на корпусе неподвижного электрода. В правой части блока газоподготовки расположена печь конвертирования СО в СО2, содержащая кварцевую трубку, заполненную гранулированным оксидом меди, нагреваемую до температуры 550 °С, при которой наиболее эффективно осуществляется конвертирование. Аналитический блок анализатора содержит инфракрасный детектор с двумя инфракрасными ячейками, предназначенными для измерения содержания кислорода. На передней панели анализатора расположен фильтр для очистки газовой смеси от частиц и графитовой пыли, образующихся при дегазации тигля и плавления анализируемой пробы. В качестве фильтрующего материала рекомендовано использовать кварцевую или минеральную вату.

Для выделения кислорода из анализируемого материала обычно осуществляют его взаимодействие с восстановителем, а его концентрацию измеряют методом инфракрасной абсорбции. Все кислородосодержащие соединения, выделившиеся из пробы при температуре 1900-3000 °С, восстанавливаются углеродом тигля до оксида углерода. Поскольку тигель графитовый и восстановитель имеется в избытке, реакция идет до практически полного восстановления кислорода. Протеканию реакции способствует большая концентрация углерода из графитового тигля, а также высокая температура, повышающая восстанавливающее действие углерода. Использование инертного газа обеспечивает отвод продуктов реакции.

Поток газа-носителя транспортирует выделившиеся газы к аналитическому блоку через реактив, представляющий собой нагретый оксид меди (CuO), конвертирующий монооксид углерода (CO) в углекислый газ (CO2), а водород – в воду, после чего газы попадают в инфракрасный детектор анализатора. Углекислый газ проходит через инфракрасное излучение, попадающее на окно датчика инфракрасных ячеек детектора, сигналы которого после соответствующей обработки поступают вкомпьютер, где производится их регистрация и расчет процентногосодержания определяемого компонента с учетом массы пробы. На экране монитора отображается сигнал детектора в функции времени, параметры сигнала, номер и масса пробы, дата проведения анализа и процентное содержание кислорода.

Как сказано выше, основанный на методе восстановительного плавления известный анализатор газов «МЕТАВАК-АК» предназначен для определения содержания азота и кислорода в металлах, сплавах и неорганических материалах. Низкие температуры плавления фторидных солевых систем препятствуют применению вышеописанного метода и прибора для определения содержания примесей кислорода в этих системах, включая FLiBe. Кроме того, определение низких концентраций примесей кислорода в пробе расплава FLiBe (от 10 ppm) с помощью этого метода на практике оказалось трудноосуществимо. Решение этой проблемы потребовало создания условий, при которых весь кислород пробы прореагировал бы с углеродсодержащим тиглем, а полученный CO в полном объеме окислился до CO2 и поступил на инфракрасный детектор.

Таким образом, задача заявленного технического решения заключается в разработке способа определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2, позволяющего применять метод восстановительного плавления, а также устройства для осуществления способа.

Для этого предложен способ определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2, включающий использование метода восстановительного плавления или нагрева в атмосфере газа-носителя, при этом осуществляют загрузку пробы в графитовый тигель, нагретый до температуры восстановления кислородосодержащих соединений, выделившихся из пробы, до оксида углерода, транспортировку выделившихся газов потоком газа-носителя в инфракрасный детектор анализатора через нагретый до температуры 550°Соксид меди CuO, конвертирующий монооксид углерода CO в углекислый газ CO2, и по количеству углекислого газа, поступившего в инфракрасный детектор, определяют содержание в пробе кислородосодержащих примесей, в котором пробу расплава LiF-BeF2 загружают в графитовый тигель с порошком карбида кремния SiC, нагретый до температуры 2500°С, при этом в качестве газа-носителя используют аргон, а перед инфракрасным детектором поток газа-носителя с помощью фильтра очищают от возгонов расплава LiF-BeF2.

Использование углеродсодержащего соединения SiC способствует восстановлению кислородсодержащих примесей FLiBe, а сплав кремния с бериллием, получаемый в результате взаимодействия кислородосодержащих примесей в пробе расплава FLiBe, с кремнием, понижает температуру восстановления оксида бериллия, устраняя проблему применения метода восстановительного плавления для определения концентрации кислородосодержащих примесей в этом расплаве. При этом в процессе восстановительного плавления в заявленном способе обеспечивается полное взаимодействие оксида бериллия из FLiBe, предотвращающее его захват возгонами фторидного расплава. Это исключает аддитивную и мультипликативную части систематической погрешности на аппаратуру анализатора газов, что необходимо для достижения максимально возможного показателя точности анализа.

Для реализации способа предложена боксированная установка для определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2, состоящая из двух, соединенных шлюзом, перчаточных боксов с инертной аргоновой атмосферой, в одном из которых расположен блок пробоподготовки, а в другом – анализатор газов, содержащий блок импульсной печи для дегазации графитового тигля, нагрева и расплавления анализируемой пробы, блок газоподготовки, печь конвертирования СО в СО2 в виде кварцевой трубки, заполненной гранулированным оксидом меди, аналитический блок, включающий инфракрасный детектор с ячейками дляизмерения кислорода, и газовую магистраль для перемещения потока газа- носителя, причем она содержит по меньшей мере одну дополнительную печь конвертирования СО в СО2, а перед инфракрасным детектором смонтирован фильтр для очистки потока газа-носителя от возгонов расплава LiF-BeF2, выполненный в виде кварцевых трубок, наполненных стекловатой.

Основной функцией блока импульсной печи является количественное выделение кислорода пробы и его конверсия в аналитически активную форму, а именно, в СО2. Для устранения потерь недоокисленного CO, что крайне важно при работе с низкими концентрациями кислорода в пробе расплава LiF-BeF2, установка содержит не менее, чем одну дополнительную печь конвертирования СО в СО2.

Для наиболее полного окисления CO газовая магистраль выполнена с возможностью неоднократного прохождения потока газа-носителя СО и СО2 через дополнительную печь конвертирования СО в СО2. Для этого газовая магистраль в месте расположения дополнительной печи конвертирования СО в СО2 имеет ответвление для неоднократного перемещения потока газа-носителя через печь конвертирования СО в СО2.

Блок пробоподготовки предназначен для хранения и подготовки проб в инертной атмосфере. Это исключает влияние на пробу кислорода воздуха. Сразу после подготовки проба попадает в соседний бокс с анализатором газов, что позволяет снизить систематическую составляющую погрешности анализа.

Поскольку при анализе большая часть фторидов быстро испаряется из тигля, и в больших количествах может способствовать загрязнению аппаратуры, реактивов и детектора, на газовой магистрали перед инфракрасным детектором смонтирован фильтр для очистки потока газа- носителя от возгонов расплава LiF-BeF2, выполненный в виде кварцевых трубок, наполненных стекловатой.

Фильтр препятствует попаданию нежелательных компонентов пробы в импульсную печь анализатора газов и на инфракрасный детектор, что позволяет более качественно доокислить CO и предотвратить попадание фторидсодержащих соединений на оптический фильтр детектора, которые могут вызвать потерю или ухудшение способности его излучения.

В качестве инертного газа-носителя используют аргон, соответствующий атмосфере бокса, которая и в случае утечки из газовой линии не будет загрязнена дополнительными примесями.

Новый технический результат, достигаемый группой изобретений, заключается в возможности применения метода восстановительного плавления для определения содержания примесей кислорода в расплаве FLiBe при полном взаимодействии оксида бериллия из FLiBe, предотвращающем его захват возгонами фторидного расплава, а также в снижении систематической составляющей погрешности анализа.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведена блок- схема боксированной установки для определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2; на фиг.2 –упрощенная схема процесса восстановительного плавления; на фиг.3 –фрагмент упрощенной схемы процесса восстановительного плавления с ответвлением газовой магистрали; на фиг.4 – график, отражающий соотношение концентрации кислородосодержащих примесей в пробах расплава FLiBe, определенного заявляемым и известным способами.

Боксированная установка для определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2 состоит из двух перчаточных боксов с инертной аргоновой атмосферой. В боксе 1 расположен известный анализатор газов МЕТАВАК-АК, в боксе 2 – блок пробоподготовки. Боксы соединены между собой шлюзом 3. Анализатор газов состоит из блока импульсной печи 4 для дегазации тигля, нагрева и расплавления анализируемой пробы в тигле 5, блока газоподготовки (не показан), аналитического блока 6, включающего инфракрасный детектор 7 синфракрасными ячейками для измерения кислорода, газовой магистрали 8 для перемещения потока газа-носителя, печей конвертирования СО в СО2 9 и 10, выполненных в виде кварцевой трубки, заполненной гранулированным оксидом меди. В месте расположения печи 10 газовая магистраль 8 имеет ответвление (фиг.3), с помощью которого поток аргона может неоднократно проходить через печь 10. Установка содержит также фильтр 11 для очистки потока аргона от возгонов расплава LiF-BeF2, выполненный в виде кварцевых трубок 12, наполненных стекловатой.

Образцы FLiBe, предназначенные для анализа на кислородосодержание, получали методом мягкого фторирования в боксе с аргоновой атмосферой, известного из [RU2781870, опубл. 28.12.2022].

Полученные расплавы после охлаждения хранили в боксе 2 в виде слитков. Отбор проб производили непосредственно из расплава FLiBe с помощью графитового пробоотборника, закрепленного на никелевом стержне. Отобранную застывшую каплю расплава подвергали пробоподготовке, то есть разделяли на кусочки с одинаковой массой с точностью до 0,0001 г., каждый из которых помещали в пробоприемник анализатора газов.

Процесс восстановительного плавления для каждой пробы проводили в потоке аргона с использованием анализатора газов «МЕТАВАК-АК», производство НПО «ЭКСАН», градуировку которого ввиду отсутствия стандартных образцов расплава FLiBe проводили по стандартным образцам стали.

Подготовку прибора к работе осуществляли в соответствии с Руководством по эксплуатации на «Анализатор азота и кислорода «МЕТАВАК-АК», МЕТ 201.Э.00.00.000-23», НПО «ЭКСАН», согласно которому для проведения анализа проба взвешивается и размещается в загрузочном устройстве, размещенном на корпусе неподвижного электрода. Продувка газом-носителем позволяет избежать проникновения атмосферного воздуха в импульсную печь. Измерение начинают с продувки газом-носителем пустого тигля, герметично размещенного между водоохлаждаемыми верхним и нижним электродами импульсной печи. При последующем включении и достижении стабилизации базовой линии проба из загрузочного устройства сбрасывается в тигель и расплавляется. Монооксид углерода получается в результате взаимодействия углерода тигля с кислородом, содержащимся в пробе. Для предотвращения повторной дегазации при анализе используется ток меньшего значения для выделения газов из пробы.

В графитовый тигель помещали порошок карбида кремния массой 100-150 мг и нагревали до температуры дегазации от 2200 до 2500оС. После дегазации температура тигля поддерживалась на уровне 2500оС, при которой пробу расплава FLiBe из пробоприемника сбрасывали в дегазированную кремнеуглеродистую ванну графитового тигля. Под действием температуры проходило взаимодействие кислорода, содержащегося в пробе расплава FLiBe, с кремнеуглеродистой ванной тигля с образованием монооксида углерода (СО), который потоком аргона выносился в печи 9 и 10, нагретые до 550оС. В этих печах проходила реакция окисления и доокисления СО до СО2, который потоком аргона выносился на инфракрасный детектор 7 с двумя инфракрасными ячейками для измерения содержания кислорода. Углекислый газ проходит через инфракрасное излучение, попадающее на окно датчика инфракрасных ячеек, сигналы которого после соответствующей обработки поступают в компьютер, где производится их регистрация и расчет концентрации кислородосодержащих примесей в пробе расплава FLiBe в массовых процентах и отображается на экране монитора компьютера.

При температуре 2500 °С, необходимой для реакции кислорода в пробе расплава FLiBe с кремнеуглеродистой ванной тигля, предотвращались возгоны проб на аппаратуру анализатора, и реакция окисления СО до СО2 происходила наиболее полно.

По результатам анализа трех проб расплава FLiBe с концентрацией кислородосодержащих примесей, определенной заявляемым и известнымспособами, получена зависимость (фиг.4), иллюстрирующая соотношение концентрации этих примесей. То, что эта зависимость аппроксимируется прямой, доказывает применимость метода восстановительного плавления для определения концентрации кислородосодержащих примесей в расплаве FLiBe.

Похожие патенты RU2819786C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ LiF-BeF 2022
  • Зайков Юрий Павлович
  • Мушников Петр Николаевич
  • Архипов Степан Павлович
  • Исаков Андрей Владимирович
  • Потапов Алексей Михайлович
  • Муллабаев Альберт Рафаэльевич
  • Холкина Анна Сергеевна
  • Архипов Павел Александрович
RU2781870C1
Устройство измерения окислительно-восстановительного потенциала расплавленных солей 2022
  • Зайков Юрий Павлович
  • Архипов Степан Павлович
  • Мушников Петр Николаевич
  • Исаков Андрей Владимирович
  • Чуйкин Александр Юрьевич
  • Суздальцев Андрей Викторович
  • Холкина Анна Сергеевна
RU2782179C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНОЙ СОЛИ НА ОСНОВЕ LIF-BEF2 ДЛЯ ЖИДКОСОЛЕВЫХ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ 2022
  • Зайков Юрий Павлович
  • Исаков Андрей Владимирович
  • Катаев Александр Александрович
  • Вахромеева Анастасия Евгеньевна
  • Архипов Степан Павлович
  • Халимуллина Юлия Ринатовна
RU2778908C1
КОМПОЗИЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ОКСИДОВ ДЕЛЯЩИХСЯ И ОСКОЛОЧНЫХ НУКЛИДОВ ИЗ РАСПЛАВА ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ LiF-NaF-KF 2016
  • Мирославов Александр Евгеньевич
  • Степанова Екатерина Сергеевна
  • Федоров Юрий Степанович
  • Легин Евгений Корнельевич
  • Хохлов Михаил Львович
  • Кольцов Владимир Владимирович
  • Тюпина Маргарита Юрьевна
RU2637256C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ С ШИРОКИМ ИК ДИАПАЗОНОМ ПРОПУСКАНИЯ 2013
  • Бреховских Мария Николаевна
  • Федоров Валентин Александрович
  • Виноградова Наталия Николаевна
  • Моисеева Людмила Викторовна
  • Дмитрук Леонид Николаевич
RU2526955C1
Устройство для определения газов в сорбционно-активных металлах и сплавах 1980
  • Орлов Владимир Владимирович
SU940028A1
Способ электролитического получения сплавов алюминия с иттрием с использованием кислородвыделяющего анода 2023
  • Руденко Алексей Владимирович
  • Ткачева Ольга Юрьевна
  • Катаев Александр Александрович
  • Суздальцев Андрей Викторович
  • Зайков Юрий Павлович
RU2819114C1
Способ определения содержания кислорода в металлах и сплавах 1982
  • Беневольский Анатолий Сергеевич
  • Павлюков Василий Васильевич
SU1103133A1
Фтор-проводящий стеклообразный твердый электролит 2017
  • Сорокин Николай Иванович
  • Соболев Борис Павлович
  • Федоров Павел Павлович
  • Закалюкин Руслан Михайлович
RU2665314C1
Способ получения фторида лития 2022
  • Делицын Леонид Михайлович
  • Кулумбегов Руслан Владимирович
  • Попель Олег Сергеевич
  • Беляев Иван Александрович
RU2801358C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 819 786 C1

Реферат патента 2024 года Способ определения концентрации кислородосодержащих примесей в расплаве LiF-BeF2 и боксированная установка для его осуществления

Группа изобретений относится к способу и боксированной установке для определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2. Способ включает загрузку пробы в графитовый тигель с порошком карбида кремния SiC, нагретый до температуры 2500°С, транспортировку выделившихся газов потоком газа-носителя в инфракрасный детектор анализатора через нагретый до температуры 550°С оксид меди CuO, конвертирующий монооксид углерода CO в углекислый газ CO2, и определение содержания в пробе кислородосодержащих примесей. Боксированная установка состоит из двух, соединенных шлюзом, перчаточных боксов с инертной аргоновой атмосферой. В одном боксе расположен блок пробоподготовки. В другом боксе расположен анализатор газов, содержащий блок импульсной печи, блок газоподготовки, печь конвертирования СО в СО2, аналитический блок, включающий инфракрасный детектор, газовую магистраль для перемещения потока газа-носителя, а также по меньшей мере одну дополнительную печь конвертирования СО в СО2 и фильтр для очистки потока газа-носителя от возгонов расплава LiF-BeF2 перед инфракрасным детектором. Обеспечивается возможность применения метода восстановительного плавления для определения содержания примесей кислорода в расплаве LiF-BeF2 при полном взаимодействии оксида бериллия из LiF-BeF2, предотвращающем его захват возгонами фторидного расплава, а также снижение систематической составляющей погрешности анализа. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула изобретения RU 2 819 786 C1

1. Способ определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2, включающий использование метода восстановительного плавления или нагрева в атмосфере газа-носителя, при этом осуществляют загрузку пробы в графитовый тигель, нагретый до температуры восстановления кислородосодержащих соединений, выделившихся из пробы, до оксида углерода, транспортировку выделившихся газов потоком газа-носителя в инфракрасный детектор анализатора через нагретый до температуры 550°С оксид меди CuO, конвертирующий монооксид углерода CO в углекислый газ CO2, и по количеству углекислого газа, поступившего в инфракрасный детектор, определяют содержание в пробе кислородосодержащих примесей, в котором пробу расплава LiF-BeF2 загружают в графитовый тигель с порошком карбида кремния SiC, нагретый до температуры 2500°С, при этом в качестве газа-носителя используют аргон, а перед инфракрасным детектором поток газа-носителя с помощью фильтра очищают от возгонов расплава LiF-BeF2.

2. Боксированная установка для определения концентрации кислородосодержащих примесей во фторидном расплаве LiF-BeF2, состоящая из двух, соединенных шлюзом, перчаточных боксов с инертной аргоновой атмосферой, в одном из которых расположен блок пробоподготовки, а в другом – анализатор газов, содержащий блок импульсной печи для дегазации графитового тигля, нагрева и расплавления анализируемой пробы, блок газоподготовки, печь конвертирования СО в СО2 в виде кварцевой трубки, заполненной гранулированным оксидом меди, аналитический блок, включающий инфракрасный детектор с ячейками для измерения кислорода, и газовую магистраль для перемещения потока газа-носителя, причем она содержит по меньшей мере одну дополнительную печь конвертирования СО в СО2, а перед инфракрасным детектором смонтирован фильтр для очистки потока газа-носителя от возгонов расплава LiF-BeF2, выполненный в виде кварцевых трубок, наполненных стекловатой.

3. Боксированная установка по п. 2, отличающаяся тем, что газовая магистраль выполнена с возможностью неоднократного перемещения потока газа-носителя через дополнительную печь конвертирования СО в СО2.

4. Боксированная установка по п. 2 или 3, отличающаяся тем, что газовая магистраль в месте расположения дополнительной печи конвертирования СО в СО2 имеет ответвление для неоднократного перемещения потока газа-носителя через печь конвертирования СО в СО2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2819786C1

Описание типа средства измерений
Анализаторы газов в твердых материалах МЕТАВАК
Выбрасывающий ячеистый аппарат для рядовых сеялок 1922
  • Лапинский(-Ая Б.
  • Лапинский(-Ая Ю.
SU21A1
Электрический двигатель 1930
  • Тихонов Е.Д.
SU27417A1
Определение общего содержания кислорода методом восстановительной экстракции
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
RU 2021122503 A, 30.01.2023
Способ определения массовых долей основных и примесных элементов в солевых фторидных системах методом рентгенофлуоресцентного анализа 2021
  • Абрамов Александр Валерьевич
  • Половов Илья Борисович
RU2772103C1
SU

RU 2 819 786 C1

Авторы

Масленникова Анна Алексеевна

Мушников Петр Николаевич

Зайков Юрий Павлович

Ткачева Ольга Юрьевна

Архипов Степан Павлович

Холкина Анна Сергеевна

Любимов Алексей Станиславович

Останин Михаил Анатольевич

Перевозчиков Сергей Михайлович

Овечкин Игорь Генрихович

Даты

2024-05-24Публикация

2023-05-11Подача