Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках Российский патент 2022 года по МПК C25D13/20 H01M8/1069 

Изобретение относится к области электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящую пористую подложку через нанесение подслоя полипиррола на ее поверхность и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочным электролитом.

Область техники

Электрофоретическое осаждение (ЭФО) применяется для формирования тонкопленочных слоев твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), осуществляется в жидкой суспензии под действием внешнего электрического поля и возникает за счет движения частиц, имеющих избыточный электрический заряд по направлению к электроду, погруженному в суспензию.

Известен способ осаждения слоя электролита на основе диоксида циркония на непроводящую пористую керметную анодную подложку, содержащую оксид никеля и диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (NiO-YSZ), осуществляемый путем размещения стальной пластины на стороне анода-подложки, на которой не происходит осаждения. Процесс ЭФО в этом способе реализуется за счет наличия «проводящих каналов» в пористой подложке [1].

Известен аналогичный способ формирования проводящего покрытия на оборотной стороне пористой подложки путем спрей-распыления из суспензии слоя графита толщиной 0.6-1 мкм. [2]. Для осуществления процесса ЭФО на фронтальной поверхности пористой подложки за счет наличия проводящего слоя на ее оборотной стороне, необходима развитая и открытая пористость подложки, что ограничивает применение данного способа в случае формирования двухслойных структур, а также при проведении повторных циклов ЭФО для обеспечения необходимой суммарной толщины электролита и его газоплотности, поскольку эффективность осаждения в этом случае снижается.

Недостатком метода спрей-распыления суспензии графита на фронтальную сторону пористой подложки для последующего проведения ЭФО является сложность контроля толщины полученного покрытия графита, его неравномерность и достаточно большая толщина, порядка 1 мкм, что приводит к возникновению отслоения слоя электролита от подложки при проведении высокотемпературного спекания.

Низкая воспроизводимость толщины слоя графита также характерна для применения метода окрашивания при нанесении слоя графита [3].

Помимо низкой воспроизводимости, метод окрашивания имеет сложности с масштабированием данной технологии в условиях промышленного производства. Также к недостаткам вышеописанного способа окрашивания подложек графитом относится ограничение на форму подложек. Применение данного способа возможно только для плоских подложек, что не позволяет его использовать для формирования слоев электролита на элементах трубчатой формы.

Наиболее близким к заявляемому является способ электрофоретического осаждения трехслойного покрытия электролита на аноде состава NiO-YSZ, покрытым слоем полипиррола [4].

В соответствии с данным способом синтез пленок полипиррола проводят следующим образом. В водный раствор окислителя - персульфата аммония (NH₄)₂SiO₈ концентрацией 0.01 М и допанта - 2,6-динатриевой соли нафталиндисульфокислоты, относящейся к натриевым солям арилсульфокислоты концентрацией 0.01 М, охлажденный до 0°С, погружают подложку, затем добавляют пиррол (мономер) до концентрации в растворе 0.001 М. Синтез пленок полипиррола проводят в течение 12 ч, получают пленку полипиррола толщиной 0.5 мкм. Недостатком вышеописанного способа химической полимеризации пиррола является длительность процесса ввиду большого размера молекулы допанта 2,6- динатриевой соли нафталиндисульфокислоты, что замедляет встраивание молекул допанта в цепь между молекулами полипиррола, вследствие чего снижается скорость процесса полимеризации, а толщина и проводимость пленки полипиррола имеет неоднородное значение в плоскости подложки. Определенные препятствия по созданию однородной пленки полипиррола создает пористая структура поверхности подложки, в результате чего полипиррол проникает в поры подложки, а скорость синтеза в поверхностных порах лимитируется диффузионными потоками реагентов. Усложняет технологию и необходимость поддерживания температуры 0°С на протяжении всего процесса синтеза пленки полипиррола. Добавление мономера (пиррола) в ранее приготовленный раствор окислителя персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ и допанта 2,6-динатриевой соли нафталиндисульфокислоты, в который уже помещена подложка, затрудняет равномерное распределение мономера по объему реакционной смеси, что также усиливает неравномерный рост пленки полипиррола на поверхности подложки.

Сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в упрощении технологии синтеза полипиррола при изготовлении твердооксидных электрохимических устройств с тонкопленочным электролитом при электрофоретическом осаждении слоя твердого электролита на непроводящих подложках.

Для этого предложен способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках, в котором, как и в прототипе, слой твердого электролита осаждают на непроводящую подложку с проводящим слоем полипиррола, при этом синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют химической полимеризацией полипиррола в водном растворе окислителя - персульфата аммония, допанта - из класса натриевых солей арилсульфокислоты, а также мономера пиррола. Новый способ отличается тем, что в качестве допанта используют соль пара- толуолсульфокислоты, синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют на поверхности непроводящей подложки в водном растворе содержащем 98%-ный персульфат аммония концентрацией 0.03 М и 97.5%-ную натриевую соль пара- толуолсульфокислоты концентрацией 0.03 М, в который при постоянном перемешивании при 0°С добавляют 98% - ный мономер пиррола концентрацией 0.03 М, после начала синтеза проводящего слоя полипиррола в полученный раствор погружают подложку, синтез проводящего слоя полипиррола проводят при комнатной температуре в течение 3 - 3.5 ч.

В отличие от прототипа, в заявленном способе в качестве допанта используют натриевую соль пара-толуолсульфокислоты, при этом в водный раствор окислителя -персульфата аммония и допанта - натриевой соли пара - толуолсульфокислоты при температуре 0°С вносят пиррол, а затем в полученный раствор погружают подложку. Способ отличается также повышенной концентрацией реагентов, комнатной температурой синтеза пленки полипиррола и длительностью процесса (3-3.5 часа). Меньший размер молекулы натриевой соли пара-толуолсульфокислоты в сравнении с 2,6-динатриевой солью нафталиндисульфокислоты, используемой в прототипе, позволяет быстрее встраиваться молекулам допанта в цепь между молекулами полипиррола, что ускоряет, как непосредственно процесс синтеза полипиррола, так и диффузию реагентов вблизи поверхности подложки и в поверхностных порах.

Последовательность проведения процесса синтеза полипирола, в котором проводится первичное интенсивное перемешивание реагентов при 0°С в водном растворе персульфата аммония, натриевой соли пара-толуолсульфокислоты с добавлением мономера пиррола, позволяет получить гомогенную реакционную смесь, в которую сразу же после начала синтеза погружают подложку. Дальнейший синтез проводят при комнатной температуре, что устраняет необходимость поддерживать низкую температуру на протяжении всего процесса синтеза и упрощает технологию.

Более высокая концентрация пиррола и допанта - натриевой соли пара-толуолсульфокислоты по сравнению с прототипом увеличивает однородность и проводимость пленки полипиррола, что улучшает качество получаемого методом ЭФО слоя твердого электролита. Создание проводящего подслоя полипиррола позволяет проводить управляемый технологический процесс ЭФО отдельных слоев электролита, при этом полипиррол полностью выгорает без остатка при проведении спекания и обеспечивает адгезию отдельных слоев электролита.

Новый технический результат, достигаемый использованием изобретения, заключается в ускорении процесса синтеза полипиррола на непроводящих подложках, повышении однородности проводящих свойств полипиррола, а также качества слоя твердого электролита, осажденного электрофорезом через нанесение подслоя полипиррола на поверхность подложек.

Кратное описание чертежей

Изобретение иллюстрируется рисунком, где на фиг. представлена схема проведения процесса ЭФО на нанесенный слой полипиррола, где:

1. Стенка емкости;

2. Суспензия частиц электролита;

3. Анод;

4. Слой электролита;

5. Полипиррол;

6. Непроводящая подложка;

7. Катод.

Осуществление изобретения

В результате проведенных экспериментов были изготовлены функциональные элементы ТОТЭ, включающие в себя слои тонкопленочного твердого электролита на непроводящей анодной подложке с подслоем полипиррола, синтез которого осуществляли на непроводящей пористой анодной подложке - никелевый кермет NiO-Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 (SDC) химической полимеризацией. Для этого 98%-ный персульфат аммония концентрацией 0.03 М и 97.5%-ную натриевую соль пара-толуолсульфокислоты концентрацией 0.03 М, растворяли в дистиллированной воде, затем добавляли 98%-ный мономер пиррола концентрацией 0.03 М при постоянном перемешивании при температуре 0°С. После начала синтеза, определяемого возникновением потемнения раствора, пепроводящие подложки NiO-SDC погружали в водный раствор персульфата аммония, натриевой соли пара-толуолсульфокислоты и мономера пиррола. Синтез проводили при комнатной температуре в течение 3.5 ч. После окончания синтеза подложки, покрытые пленкой полипиррола, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 75°С в течение 40 мин. Затем проводили ЭФО слоя электролита из суспензии SDC с концентрацией 10 г/л в смешанной дисперсионной среде изопропанол/ацетилацетон (70/30 об.%) на поверхность анодной подложки NiO-SDC с нанесенным подслоем полипиррола. ЭФО проводили в режиме: напряжение 80 В, время 2 мин, сушка слоя электролита после ЭФО - 24 часа в чашке Петри при комнатной температуре.

Сформированный на непроводящей подложке подслой полипиррола соединяли с электродом внешней электрической цепи (катод), при этом противоэлектродом являлась стальная пластина (анод), расположенная на выбранном расстоянии около 10-15 мм (фиг.). Подложка и электроды размещались па непроводящем держателе и помещались в жидкую суспензию осаждаемых, частиц электролитного материала. Между электродами внешней электрической цепи создавали разность потенциалов, вызывая движение частиц в суспензии по направлению к электроду под действием электрического поля вследствие возникновения на них избыточного электрического заряда. В случае положительного избыточного электрического заряда на частицах движение происходит по направлению к катоду (электрод с отрицательным потенциалом). При отрицательном избыточном электрическом заряде на частицах движение происходит по направлению к аноду, в этом случае изменяют полярность электродов. Значение разности потенциалов между электродами и время проведения процесса ЭФО выбирают в зависимости от типа осаждаемого материала, используемой дисперсионной среды суспензии, необходимой толщины покрытия и его качества. При необходимости проводят циклическое осаждение, что позволяет достигнуть требуемой для оптимального функционирования ТОТЭ общей толщины электролита.

Полученное покрытие SDC является газоплотным и характеризуется отсутствием пор, трещин и других дефектов. Далее проводили спекание слоя электролита SDC при температуре 1500°С, 5 часов, в результате получили толщину электролита 7 мкм.

Таким образом, заявленный способ позволяет ускорить процесс синтеза полипиррола на непроводящих подложках, повысить однородность проводящих свойств полипиррола, а также повысить качество слоя твердого электролита, осажденного электрофорезом через нанесение подслоя полипиррола на поверхность подложек.

Список литературы

1. Suspension chemistry and electrophoretic deposition of zirconia electrolyte on conducting and non-conducting substrates / D. Das, R.N. Basu // Materials Research Bulletin, 2013, Vol.48, No. 9, pp 3254-3261.

2. M. Matsuda, T. Hosomi, K. Murata, T. Fukui, M. Miyake. Direct EPD of YSZ Electrolyte Film onto Porous NiO-YSZ Composite Substrate for Reduced-Temperature Operating Anode-Supported SOFC. Electrochem. Solid-State Lett., 2004, Vol.8, pp A8-A11.

3. Azarian Borojeni, I.; Raissi, В.; Maghsoudipour, A.; Kazemzad, M.; Talebi, T. Fabrication of solid oxide fuel cells (SOFCs) electrolytes by electrophoretic deposition (EPD) and optimizing the process. Key Eng. Mater. 2015, 654, 83-87) [3], (Talebi, Т.; Haji, M.; Raissi, B. Effect of sintering temperature on the microstructure, roughness and electrochemical impedance of electrophoretically deposited YSZ electrolyte for SOFCs. Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35, 9420-9426.

4. Fabrication of GDC/LSGM/GDC tri-layers on polypyrrole-coated NiO- YSZ by electrophoretic deposition for anode-supported SOFC / H.T. Suzuki, T. Uchikoshi, K. Kobayashi, T.S. Suzuki, T. Sugiyama, K. Furuya, M. Matsuda, У. Sakka, F. Munakata // Journal ofthe Ceramic Society of Japan, 2009, Vol.117, No. 11, pp 1246-1248.

Изобретение относится к области электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящую пористую подложку и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочным электролитом. Способ включает синтез проводящего слоя полипиррола на поверхности непроводящей подложки и электрофоретическое осаждение слоя твердого электролита на непроводящую подложку с проводящим слоем полипиррола. Синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют химической полимеризацией полипиррола в водном растворе, содержащем 98%-ный персульфат аммония концентрацией 0,03 М и 97,5%-ную натриевую соль пара-толуолсульфокислоты концентрацией 0,03 М, в который при постоянном перемешивании при 0°С добавляют 98%-ный мономер пиррола концентрацией 0,03 М. После начала синтеза проводящего слоя полипиррола в полученный раствор погружают подложку, синтез проводящего слоя полипиррола проводят при комнатной температуре в течение 3-3,5 ч. Способ позволяет ускорить процесс синтеза полипиррола на непроводящих подложках, повысить однородность проводящих свойств полипиррола, а также качество слоя твердого электролита, осажденного электрофорезом через нанесение подслоя полипиррола на поверхность подложек. 1 ил.

Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках, включающий осаждение слоя твердого электролита на непроводящую подложку с проводящим слоем полипиррола, при этом синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют химической полимеризацией полипиррола в водном растворе, содержащем оксислитель - персульфата аммония, допант - из класса натриевых солей арилсульфокислоты, с добавлением мономера пиррола, отличающийся тем, что в качестве допанта используют соль пара-толуолсульфокислоты, синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют на поверхности непроводящей подложки в водном растворе, содержащем 98%-ный персульфат аммония концентрацией 0,03 М и 97,5%-ную натриевую соль пара-толуолсульфокислоты концентрацией 0,03 М, в который при постоянном перемешивании при 0°С добавляют 98%-ный мономер пиррола концентрацией 0,03 М, после начала синтеза проводящего слоя полипиррола в полученный раствор погружают подложку, синтез проводящего слоя полипиррола проводят при комнатной температуре в течение 3-3,5 ч.