Способ приготовления катализатора метатезиса низших олефинов, катализатор и его применение Российский патент 2022 года по МПК B01J37/02 B01J23/28 B01J23/30 B01J21/04 B01J21/16 B01J29/40 B01J29/18 C07C6/04 C07C11/04 C07C11/06 

Настоящее изобретение относится к методам получения и модифицирования катализаторов метатезиса олефиновых углеводородов путем изменения кислотных свойств носителя активной фазы катализатора. Описанные здесь катализаторы могут успешно применяться для синтеза пропилена и этилена путем метатезиса непредельных углеводородов.

Известен способ метатезиса олефинов с этиленом на катализаторе, состоящем из 0,1-25,0 % масс. SnO₂, MoO₃, 0,01-1,00 % масс. - фтор, носитель SiO₂ - остальное (US 3923920, 1975).

Недостатком способа приготовления катализаторов в известном способе является использование в качестве носителя чистого SiO₂, что ухудшает взаимодействия активной фазы с носителем и, как следствие, требует повышенных температур при проведении процесса метатезиса (>200°С) для достижения максимальной конверсии.

Известен способ модифицирования катализаторов метатезиса с активным компонентом в виде оксидов Mo, W или Re ионами фтора. Массовое отношение содержания фтора к оксиду активного компонента в катализаторе составляет (0,065-0,20):1. Фтор входит в состав катализатора в виде растворимых неорганических солей, таких как NaF, KF, CdF₂ и т.д. Предложено использование полученного катализатора для метатезиса смеси изобутилена с фракцией олефинов C₃-C₂₀ (US 3697613, 1972).

Известен способ приготовления рений-оксидных катализаторов на подложке из γ-оксида алюминия, содержащей фтор в качестве аниона. Содержании компонентов в катализаторе в расчете на γ-оксид алюминия, составляет в масс.%: Re₂O₇ - 0,1-10,0; фтор - 0,2-4,0 Согласно способу, твердый носитель, содержащий фтор, обрабатывают раствором ренийсодержащих соединений и прокаливают при 600-900°С(RU 2292951, 2007).

Недостатком способа является использование дорогого и легколетучего рения в качестве активного компонента, а также неконтролируемое распределение фтора на носителе, которым является γ-Al₂O₃.

Известен способ получения пропилена из этилена путем одновременной димеризации и метатезиса последнего на катализаторе. Катализатор состоит из оксида рения, оксида вольфрама и палладия на оксидном носителе, в качестве которого используют оксид алюминия. Состав катализатора в масс. %: оксид рения 0,5-2,0; оксид вольфрама 5,0-10,0; палладий 0,01-0,25; оксидный носитель - остальное. Согласно способу, оксид алюминия может быть обработан растворами неорганических кислот, что позволит увеличить селективность катализатора к образованию пропилена (RU 2370314, 2009).

Недостатками способа является необходимость обработки носителя кислотами, что значительно увеличивает требования к оборудованию, а также введение дорогостоящего палладия при приготовлении катализатора.

Из уровня техники известны промышленно используемые катализаторы процесса метатезиса низших олефинов на основе MoO₃, WO₃, нанесенные на подложку. Установлено, что активная фаза (MoO₃) на носителе может быть представлена различными типами групп: изолированными MoO₄, олигомерными MoO_5/6 группами и кристаллическими MoO₃ наночастицами. В литературе сделано предположение, что стабильность и активность упомянутых выше групп значительно различаются. Изолированные MoO₄ поверхностные группы являются стабильными, но неактивными в процессе метатезиса низших олефинов при 25-200°С. Олигомерные MoO_5/6 поверхностные группы, напротив, превращаются в активные для метатезиса центры при более низкой температуре. Способность поверхностных MoOx групп к активации находится во взаимосвязи с кислотностью носителя. Более активные формы MoO_5/6 вероятно образуются на более кислых HO-Al(IV) гидроксильных группах, в то время как MoO₄ по-видимому образуются на более основных HO-Al(V/VI). Кристаллические MoO₃ наночастицы являются неактивными в метатезисе олефинов и их присутствие уменьшает способность пропилена к активации MoOx групп. Отмечено что, кислотность носителя является важным фактором, влияющим на количество каталитически активных олигомерных форм MoOx, поэтому на носителе с оптимальной кислотностью можно добиться высокой доли олигомерных групп и, как следствие, большой доли легкоактивирующихся MeOx фрагментов. (Chakrabarti A., Wachs I.E. Molecular Structure-Reactivity Relationships for Olefin Metathesis by Al₂O₃-Supported Surface MoOx Sites // ACS Catal. 2018. Т. 8, № 2. С. 949-959, см. главы 4.1 и 2.1).

Способ получения катализатора, описанный в вышеупомянутой статье, и принятый нами за прототип, заключается в следующем. Берут 2 типа промышленных носителей из оксида алюминия с различной кислотностью поверхности. Согласно способу, описанному в статье, осуществляют прокаливание носителя из оксида алюминия на воздухе при 500°С в течение 16 часов, проводят пропитку раствором парамолибдата аммония, сушат при 120°С в течение 2 часов, поднимают температуру до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают при конечной температуре 4 часа. Таким способом получены катализаторы, содержащие 13, 18, 20% масс.% MoO₃ на алюмооксидной подложке.

Методом Рамановской спектроскопии установлено наличие на поверхности испытанных алюмооксидных носителей как изолированных MoO₄, так и олигомерных MoO_5/6 групп. Однако в указанном источнике информации отсутствуют сведения о методах, позволяющих получить катализатор на алюмооксидном носителе, содержащий преимущественно олигомерные поверхностные MoO_5/6 группы.

В уровне техники нами не обнаружены способы, позволяющие повысить кислотность носителя таким образом, чтобы при дальнейшем введении в катализатор каталитической фазы из оксидов молибдена и вольфрама, указанные оксиды присутствовали на поверхности носителя преимущественно в виде олигомерных MoO_5/6 или WO_5/6 групп.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения высокоактивных и селективных гетерогенных катализаторов метатезиса низших олефинов за счет модифицирования исходного носителя, содержащего оксид алюминия, которое обеспечивает повышенное образование на поверхности носителя высокоактивных олигомерных MeOx форм (Me = Mo, W), и как следствие, улучшает каталитические свойства целевого продукта.

Поставленная задача решается описываемым способом получения оксидного катализатора метатезиса низших олефиновых углеводородов, который включает нанесение каталитически активной фазы в виде оксидов молибдена или вольфрама на алюмооксидный носитель, в котором в качестве алюмооксидного носителя берут оксид алюминия или алюминийсодержащий цеолит, или глину. Носитель предварительно пропитывают по влагоемкости модифицирующим раствором солей, содержащих анионы, выбранные из ряда: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, SiF₆^-, SO₄^2-, PO₄^3-, BO₃³ в течение времени, достаточном для замены поверхностных OH^- групп носителя на упомянутые анионы модифицирующих солей, обеспечивая введение анионов модификатора в количестве от 0,1 до 15 мас. %, выдерживание полученной массы не менее 24 часов, высушивание и прокаливание при 450-550°С, обработку модифицированного носителя водным раствором соединений молибдена или вольфрама, способных при термообработке к разложению до соответствующего оксида, после чего проводят сушку и термообработку при 450-550°С в окислительной или инертной среде с образованием на носителе каталитически активной фазы оксидов Mo или W, содержащей олигомерные MoO_5/6 или WO_5/6 поверхностные группы.

Предпочтительно, в качестве соединений молибдена и вольфрама, способных при термообработке к разложению, используют четырехвалентные оксиды молибдена или вольфрама, парамолибдат или паравольфрамат аммония, или молибденовую, или вольфрамовую кислоты, при этом водный раствор указанных соединений берут из расчета образования на носителе 1-15 масс.% оксида Mo или W.

Поставленная задача решается также катализатором, полученным вышеописанным способом, предназначенным для метатезиса низших олефиновых углеводородов, содержащим 1-15 мас. % оксида Mo или W на алюмоксидном носителе, в котором каталитически активная фаза содержит олигомерные формы, MoO_5/6 или WO_5/6, доля которых составляет 25-40%.

Поставленная задача решается также применением полученного катализатора для синтеза пропилена, включающего реакцию метатезиса смеси олефиновых углеводородов С₂-С₄ в присутствии катализатора, соответствующего данному изобретению, а также применением полученного катализатора для синтеза этилена, включающего реакцию метатезиса смеси олефиновых углеводородов С₂-С₄ или только одного пропилена в присутствии катализатора, соответствующего данному изобретению.

Применение катализаторов, полученных заявленным способом, позволяет без изменения условий протекания реакции метатезиса значительно повысить относительно прототипа показатели конверсии исходного сырья в метатезисе низших олефинов с сохранением селективности на высоком уровне.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется ниже конкретными примерами получения заявленного катализатора и сведениями о его эффективности, приведенными в таблицах 1-3.

На фигуре 1 схематически изображены 3 типа фрагментов активной фазы, которые при различных условиях проведения процесса получения катализатора, способны образоваться на носителе.

Пример 1. (сравнительный - по прототипу).

Молибденсодержащий оксидный катализатор сравнения получают пропиткой 10 г. γ-оксида алюминия водным раствором парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ при 30°С в течение 24 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С в течение 3 часов. Итоговый катализатор содержит 9 масс. % MoO₃ в расчете на γ-оксид алюминия. Перед проведением каталитических экспериментов здесь и во всех описываемых ниже случаях катализатор продувается азотом при 500°С со скоростью 30 мл/мин. в течение 1 часа.

Результаты тестирования предложенных оксидных катализаторов в реакции метатезиса пропилена в этилен и бутилены раскрываются в дальнейших примерах, информация о которых объединена в таблице 1 и таблице 2. В описываемых примерах параметры экспериментов следующие: m катализатора = 3 г, фракция 0,5-1 мм. Скорость подачи пропилена = 30 мл/мин., T реакции = 100°С, давление в реакторе 9 атм. Пробу для анализа продуктов на хроматографе и масс-спектрометре отбирали через 60 и 120 минут после установления заявленного режима протекания реакции.

Пример 2.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 1, однако перед стадией обработки носителя соединениями молибдена, проводят стадию модифицирования носителя. Стадия модифицирования включает пропитку по влагоемкости фракции 0,5-1 мм носителя раствором соли модификатора в необходимом количестве (анионы и их количество приведены в таблицах ниже). После пропитки выдерживают образовавшеюся смесь в течение суток, высушивают при 110°С в течение 3 часов и прокаливают в течение 5 часов при температурах, указанных в таблицах ниже. В качестве модификатора носителя в примере 2 используют раствор фторида аммония в количестве, обеспечивающем массовую долю фтора в катализаторе 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена в условиях примера 1, соответствующего прототипу.

Конкретные условия способа получения по всем примерам сведены в таблицы 1-3.

Пример 3.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 2 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 4.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 3 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 5.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 6 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 6.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 7.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NH₄BF₄ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона BF₄^- составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 8.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NH₄BF₄ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона BF₄^- составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 9.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NaCl так, что в конечном катализаторе массовая доля хлора составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 10.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NaCl так, что в конечном катализаторе массовая доля хлора составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 11.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NH₄Br так, что в конечном катализаторе массовая доля брома составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 12.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NH₄Br так, что в конечном катализаторе массовая доля брома составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 13.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NH₄I так, что в конечном катализаторе массовая доля йода составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 14.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор NH₄I так, что в конечном катализаторе массовая доля йода составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 15.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но во-первых, массу парамолибдата аммония берут такую, чтобы катализатор содержал 15 масс. % MoO₃ в расчете на γ-оксид алюминия. Во-вторых, в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в катализаторе массовая доля фтора составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 16.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор (NH₄)₂SiF₆ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SiF₆^2- составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 17.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор (NH₄)₂SiF₆ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SiF₆^2- составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 18.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор Na₂SO₄ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SO₄^2- составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 19.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор Na₂SO₄ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SO₄^2- составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 20.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор Na₃PO₄ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона PO₄^3- составляет 1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 21.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор Na₃PO₄ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона PO₄^3- составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 22.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор H₃BO₃ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона BO₃^3- составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 23.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор H₃BO₃ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона BO₃^3- составляет 15 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 24. (сравнительный, проведен в условиях прототипа без стадии модифицирования носителя, носитель-цеолит, каталитическая фаза- WO₃).

Вольфрамсодержащий оксидный катализатор сравнения получают пропиткой 10 г. Na-формы цеолита ZSM-5 (Si/Al=40) водным раствором паравольфрамата аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂ при 30°С в течение 24 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в инертной атмосфере при 500°С в течение 5 часов. Итоговый катализатор содержит 9 масс. % WO₃ в расчете на оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в Примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.

Пример 25.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, Однако предварительно носитель пропитывают раствором модифицирующей соли. В качестве модификатора носителя используют раствор фторида натрия в количестве, обеспечивающем в катализаторе содержание фтора 0,1 масс. % в расчете на Na- форму цеолита ZSM-5. После чего массу выдерживают в течении суток, высушивают, и термообрабатывают при условиях, указанных в таблице. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена аналогично примеру 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.

Пример 26.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, но в качестве носителя активной фазы используют глину - каолинит (Si/Al=0,6). В качестве модификатора носителя используют раствор фторида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 1 масс. % в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.

Пример 27.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, но в качестве носителя активной фазы используют каолинит (Si/Al=0,6). В качестве модификатора носителя используют раствор фторида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 15 масс. % в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.

Пример 28.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, но в качестве носителя активной фазы используют Na-форму цеолита MOR (Si/Al=5). В качестве модификатора носителя используют раствор хлорида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля хлора составляет 2 масс. % в расчете на цеолитный носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.

Пример 29.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2, но молибден наносят в расчете 1 масс. % MoO3 на носителе, и в качестве модификатора носителя используют раствор фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 2 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1.

Пример 30.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 24, но в качестве носителя активной фазы используют глину - каолинит (Si/Al=0,6) и вольфрам наносят в расчете 1 масс. % WO₃ на носителе. В качестве модификатора носителя используют раствор фторида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 1 масс. % в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляет 200°С.

Пример 31.

Приготовление катализатора аналогично примеру 2. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена и условиях, аналогичных примеру 1, кроме давления, которое было равно 1 атм.

Пример 32.

Приготовление катализатора аналогично примеру 4. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена и условиях, аналогичных примеру 1, кроме давления, которое было равно 1 атм.

Пример 33.

Молибденсодержащий оксидный катализатор получают пропиткой 10 г. Na-формы цеолита ZSM-5, которую предварительно модифицируют раствором фторида аммония так, что в конечном катализаторе массовая доля фтора составляет 3 масс. % в расчете на носитель (Si/Al=40). Модифицированный носитель пропитывают водным раствором парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ при 30°С в течение 24 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С в течение 5 часов. Итоговый катализатор содержит 9 масс. % MoO₃ в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена и условиях, аналогичных примеру 1, кроме давления, которое было равно 1 атм.

Пример 34.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 9, но в качестве носителя активной фазы используют каолинит (Si/Al=0,6). В качестве модификатора носителя используют раствор хлорида натрия так, что в конечном катализаторе массовая доля хлора составляет 1 масс. % в расчете на носитель. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляла 200°С и давления, которое было равно 1 атм.

Пример 35.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 25, но в качестве модификатора носителя используют водный раствор (NH₄)₂SiF₆ так, что в конечном катализаторе массовая доля аниона SiF₆^2- составляет 0,1 масс. % в расчете на γ-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса пропилена как в примере 1, за исключением температуры реакции, которая составляла 200°С и давления, которое было равно 1 атм.

Пример 36.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 2. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1.

Пример 37.

Получение молибденсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 7. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1.

Пример 38.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 28. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1, за исключением температуры, которая была 200°С.

Пример 39.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 26. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1, за исключением температуры, которая была 200°С.

Пример 40.

Получение вольфрамсодержащего оксидного катализатора проводят как в примере 35. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутилена-2. Мольное соотношение олефинов в исходном потоке = 1:1, остальные параметры процесса как в примере 1, за исключением температуры, которая была 200°С.

Структура поверхности катализаторов, полученных по вышеприведенным примерам, была нами исследована методом Рамановской спектроскопии.

Данный метод показал, что на поверхности катализаторов доля каталитически активной фазы, представленной олигомерными формами MoO_5/6 или WO_5/6 составляет 25-40 %. Аналогичные исследования катализаторов, полученных по способу-прототипу с использованием промышленных алюмооксидных подложек, показали, что доля образующихся на носителе олигомерных форм MoO_5/6 составляет менее 25 %._.

Вышеприведенные примеры 1-40 показали возможность осуществления изобретения в объеме формулы. Результаты по испытаниям катализаторов в реакциях метатезиса, приведенные в таблицах, показали достижение заявленного технического результата в части повышения каталитической активности целевого продукта, а именно повышение степени конверсии при высокой степени селективности. (Примеры 1 и 24 относятся к способу, соответствующему прототипу).

Таким образом, поставленная задача решена в объеме совокупности признаков формулы изобретения и заявленный технический результат достигнут. Нами разработан новый способ получения оксидного катализатора метатезиса низших олефиновых углеводородов, в котором каталитически активная фаза на носителе представлена олигомерными формами MoO_5/6 или WO_5/6. Доля олигомерных форм на катализаторе, полученным заявленным способом, выше, чем на катализаторе, полученном известным способом. Кроме того, изобретение расширяет ассортимент способов приготовления катализаторов метатезиса низших олефиновых и, соответственно, ассортимент эффективных катализаторов данного назначения.

Таблица 1. № примера Активная фаза Модификатор Носитель Температура прокаливания, °C Конверсия пропилена, % Селективность по C2+C4, % Тип Масс. % Тип Масс. % Тип Доля Al, масс. % После модификации носителя После нанесения активной фазы t=60 мин. t=120 мин. t=60 мин. t=120 мин. 1 MoO₃ 9 - - Al₂O₃ 53 - 550 23,1 26,1 95,4 96,5 2 MoO₃ 9 F^- 0,1 Al₂O₃ 53 550 550 26,4 29,5 97,3 97,1 3 MoO₃ 9 F^- 2 Al₂O₃ 53 550 550 32,7 33,4 94,6 96,9 4 MoO₃ 9 F^- 3 Al₂O₃ 53 550 550 32,7 35,7 98,3 98,0 5 MoO₃ 9 F^- 6 Al₂O₃ 53 550 550 41,6 41,3 99,1 99,0 6 MoO₃ 9 F^- 15 Al₂O₃ 53 550 550 39,8 40,5 95,7 94,6 7 MoO₃ 9 BF₄^- 0,1 Al₂O₃ 53 500 550 27,2 28,3 95,2 95,6 8 MoO₃ 9 BF₄^- 15 Al₂O₃ 53 500 550 35,6 35,7 95,0 95,3 9 MoO₃ 9 Cl^- 0,1 Al₂O₃ 53 500 550 24,9 27,1 96,6 96,9 10 MoO₃ 9 Cl^- 15 Al₂O₃ 53 500 550 33,3 34,0 95,8 95,9 11 MoO₃ 9 Br^- 1 Al₂O₃ 53 500 550 26,0 26,0 95,1 95,5 12 MoO₃ 9 Br^- 15 Al₂O₃ 53 500 550 29,7 30,5 95,0 95,8 13 MoO₃ 9 I^- 1 Al₂O₃ 53 500 550 26,0 27,4 96,7 96,9 14 MoO₃ 9 I^- 15 Al₂O₃ 53 500 550 29,1 29,8 96,5 96,5 15 MoO₃ 15 F^- 1 Al₂O₃ 53 550 550 31,4 32,5 97,3 97,1 16 MoO₃ 9 SiF₆^- 0,1 Al₂O₃ 53 500 550 27,1 28,0 96,1 96,3 17 MoO₃ 9 SiF₆^- 15 Al₂O₃ 53 500 550 34,7 35,2 96,0 96,1 18 MoO₃ 9 SO₄^2- 1 Al₂O₃ 53 500 550 26,3 26,4 95,3 96,7 19 MoO₃ 9 SO₄^2- 15 Al₂O₃ 53 500 550 31,7 32,7 95,0 95,5 20 MoO₃ 9 PO₄^3- 1 Al₂O₃ 53 500 550 25,4 25,9 96,2 96,3 21 MoO₃ 9 PO₄^3- 15 Al₂O₃ 53 500 550 27,3 27,8 95,9 95,8 22 MoO₃ 9 BO₃^3- 0,1 Al₂O₃ 53 500 550 27,3 28,1 95,1 95,0 23 MoO₃ 9 BO₃^3- 15 Al₂O₃ 53 500 550 32,5 32,5 95,9 96,3 24 WO₃ 9 - ZSM-5 1,1 - 500 16,2 16,5 98,0 97,2 25 WO₃ 9 F^- 0,1 ZSM-5 1,1 450 500 19,4 21,9 98,2 98,5 26 WO₃ 9 F^- 1 Каолинит 22,9 450 500 22,1 22,2 90,3 91,5 27 WO₃ 9 F^- 15 Каолинит 22,9 450 500 24,6 24,9 90,5 90,9 28 WO₃ 9 Cl^- 2 MOR 8,9 450 500 23,1 23,6 96,2 96,1 29 MoO₃ 1 F^- 1 Al₂O₃ 53 550 550 8,4 9.3 98,1 98,5 30 WO₃ 1 F^- 1 Каолинит 22,9 450 500 6,5 6,7 97,4 97,6

Таблица 2. № примера Активная фаза Модификатор Носитель Температура прокаливания, °C Конверсия пропилена, % Селективность по C2+C4, % Тип Масс. % Тип Масс. % Тип Доля Al, масс. % После модификации носителя После нанесения активной фазы t=60 мин. t=120 мин. t=60 мин. t=120 мин. 31 MoO₃ 9 F^- 0,1 Al₂O₃ 53 550 550 8,4 8,5 79,6 80,9 32 MoO₃ 9 F^- 3 Al₂O₃ 53 550 550 4,1 3,5 66,0 63,3 33 MoO₃ 9 F^- 3 ZSM-5 1,1 550 550 3,8 3,9 68,0 68,9 34 WO₃ 9 Cl^- 1 Каолинит 22,9 450 500 8,3 8,4 78,1 78,0 35 WO₃ 9 SiF₆^- 0,1 ZSM-5 1,1 450 500 9,8 9,7 81,6 82,1

Таблица 3. № примера Активная фаза Модификатор Носитель Температура прокаливания, °C Конверсия этилена, % Селективность по C3, % Тип Масс. % Тип Масс. % Тип Доля Al, масс. % После модификации носителя После нанесения активной фазы t=60 мин. t=120 мин. t=60 мин. t=120 мин. 36 MoO₃ 9 F^- 0,1 Al₂O₃ 53 550 550 38,4 38,7 95,6 95,5 37 MoO₃ 9 BF₄^- 0,1 Al₂O₃ 53 500 550 40,2 40,8 93,2 93,4 38 WO₃ 9 Cl^- 2 MOR 8,9 450 500 33,7 34,8 96,2 96,3 39 WO₃ 9 F^- 1 Каолинит 22,9 450 500 37,1 37,0 97,1 97,2 40 WO₃ 9 SiF₆^- 1 ZSM-5 1,1 450 500 39,3 39,5 97,0 97,1

Настоящее изобретение относится к методам получения катализаторов путем изменения кислотных свойств носителя активной фазы катализатора, к катализатору и применению катализатора для синтеза этилена или пропилена, включающему реакцию метатезиса олефинов, в которой в качестве исходного сырья используют смесь олефиновых углеводородов С₂-С₄. Способ получения оксидного катализатора включает обработку носителя, содержащего оксид алюминия, раствором соединений молибдена или вольфрама и последующее прокаливание до образования на носителе каталитически активной фазы в виде оксидов молибдена или вольфрама. В качестве алюмооксидного носителя берут оксид алюминия или алюминийсодержащий цеолит или глину. Носитель предварительно пропитывают по влагоёмкости модифицирующим раствором cолей, содержащих анионы, выбранные из ряда: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-,SiF₆^-, SO₄^2-, PO₄^3-, BO₃^3-. Пропитку осуществляют в течение времени, достаточного для замены поверхностных OH^- групп носителя на анионы модифицирующих солей до введения упомянутых анионов в количестве от 0,1 до 15 мас.%. Полученную массу выдерживают в течение не менее 24 часов, высушивают и прокаливают при 450-550°С. Модифицированный носитель обрабатывают водным раствором соединений молибдена или вольфрама, способных при термообработке к разложению до соответствующего оксида, после чего проводят сушку и термообработку при 450-550°С в окислительной или инертной среде с образованием на носителе каталитически активной фазы оксидов Mo или W, содержащей олигомерные MoO_5/6 или WO_5/6 поверхностные группы. Катализатор содержит 1-15 мас.% оксида Mo или W на алюмооксидном носителе. Технический результат - получение высокоактивных и селективных гетерогенных катализаторов. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 40 пр.

1. Способ получения оксидного катализатора метатезиса низших олефиновых углеводородов, включающий обработку носителя, содержащего оксид алюминия, раствором соединений молибдена или вольфрама и последующее прокаливание до образования на носителе каталитически активной фазы в виде оксидов молибдена или вольфрама, отличающийся тем, что в качестве алюмооксидного носителя берут оксид алюминия или алюминийсодержащий цеолит, или глину, носитель предварительно пропитывают по влагоёмкости модифицирующим раствором cолей, содержащих анионы, выбранные из ряда: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, SiF₆^-, SO₄^2-, PO₄^3-, BO₃^3-, пропитку осуществляют в течение времени, достаточного для замены поверхностных OH^- групп носителя на анионы модифицирующих солей до введения упомянутых анионов в количестве от 0,1 до 15 мас.%, полученную массу выдерживают в течение не менее 24 часов, высушивают и прокаливают при 450-550°С, модифицированный носитель обрабатывают водным раствором соединений молибдена или вольфрама, способных при термообработке к разложению до соответствующего оксида, после чего проводят сушку и термообработку при 450-550°С в окислительной или инертной среде с образованием на носителе каталитически активной фазы оксидов Mo или W, содержащей олигомерные MoO_5/6 или WO_5/6 поверхностные группы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений молибдена и вольфрама, способных при термообработке к разложению, используют четырёхвалентные оксиды молибдена или вольфрама, парамолибдат или паравольфрамат аммония или молибденовую или вольфрамовую кислоты, при этом водный раствор указанных соединений берут из расчёта образования на носителе 1-15 мас.% оксида Mo или W.

3. Катализатор метатезиса низших олефиновых углеводородов, содержащий 1-15 мас.% оксида Mo или W на алюмооксидном носителе, в котором каталитически активная фаза содержит олигомерные формы, MoO_5/6 или WO_5/6, полученный способом, охарактеризованным в п. 1.

4. Катализатор по п. 3, в котором доля олигомерных форм составляет 25-40%.

5. Применение катализатора, охарактеризованного в п. 3, для синтеза этилена, включающий реакцию метатезиса олефинов, в которой в качестве исходного сырья используют смесь олефиновых углеводородов С₂-С₄ или только пропилен.

6. Применение катализатора, охарактеризованного в п. 3, для синтеза пропилена, включающий реакцию метатезиса олефинов, в которой в качестве исходного сырья используют смесь олефиновых углеводородов С₂-С₄.