СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1994 года по МПК B01J37/02 B01J23/88 

Изобретение относится к способу получения катализаторов нефтепереработки и нефтехимии и может быть использовано в производстве катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

В основу применяемых в промышленных масштабах катализаторов в настоящее время положены алюмоникельмолибденовые и алюмокобальтмолибденовые композиции, в которых исходные активные компоненты получены в виде оксидов.

Известен способ приготовления алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов для гидрооблагораживания углеводородного сырья, включающий обработку оксида алюминия 10-12%-ным раствором водного аммиака в течение 6-7 мин и обработку активными компонентами, которую ведут порционно, 2-4-кратной пропиткой с чередующейся сушкой и прокаливанием.

Недостатком известного способа является проведение промежуточного прокаливания катализатора между несколькими нанесениями активных компонентов, что приводит к повышению энергетических затрат; в то же время многократная пропитка носителя способствует закупорке тонких пор активными компонентами, из-за чего значительная часть поверхности не участвует в катализе; это приводит в конечном счете к снижению активности катализатора.

Наиболее близким к заявляемому является способ приготовления алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов с добавками 2-6 мас.% WO₃ и 0,5-5 мас.% V₂O₅, введенными на стадии пептизации гидроксида алюминия раствором кремневольфрамовой кислоты и метаванадата аммония в присутствии соляной кислоты.

Катализаторы, синтезированные по предложенному способу, отличаются от катализаторов, синтезированных по известному способу, повышенной активностью в реакциях изомеризации н-парафиновых углеводородов и, как следствие, способностью повышать индекс вязкости гидрогенизата при низких температуpах испытания.

Целью изобретения является увеличение изомеризующей активности катализатора по отношению к н-парафиновым углеводородам и повышение индекса вязкости получаемого гидрогенизата.

Указанная цель достигается получением алюмоникельмолибденовых и алюмокобальтмолибденовых вольфрамосодержащих катализаторов гидроочистки, модифициро- ванных добавками ванадия, путем одновременного введения в пептизированную кремневольфрамовой и соляной кислотой массу гидроксида алюминия суспензии оксида ванадия с рН 1-4 и водного раствора парамолибдата аммония (0,5-5,0 мас.% V₂O₅ и 10-16 мас.% МоО₃ в расчете на прокаленный носитель), с последующим упариванием, экструзионной формовкой, cушкой прокаливанием, пропиткой ванадий-, вольфрам- и молибденсодержащего оксида алюминия водным раствором нитрата никеля или кобальта, взятых в таких количествах, чтобы содержание активных компонентов на катализаторе соответствовало: МоО₃ = 10-16 мас.%; WO₃ = 2-6 мас.%; V₂O₅ = 0,5-5,0 мас.%; NiО или СоО = =3-6 мас. %.

Существенным признаком предполагаемого изобретения является одновременное введение в пептизированную массу суспензии оксида ванадия с рН 1-4 и водного раствора парамолибдата аммония. Раздельное введение кремневольфрамовой кислоты и оксида ванадия дает возможность сохранить в готовом катализаторе кремневольфрамовое гетерополисоединение, а совместное введение подкисленной суспензии оксида ванадия и водного раствора парамолибдата аммония способствует образованию ванадиймолибденового гетерополисоединения. Значительное содержание в готовом катализаторе гетерополисоединений повышает его кислотность, что способствует увеличению изомеризующей активности катализатора по отношению к н-парафиновым углеводородам. Повышенная изомеризующая активность катализаторов, синтезированных по предлагаемому способу, позволяет получать гидрогенизаты с повышенным индексом вязкости.

Новизна данного изобретения заключается в способе введения молибдена и ванадия в алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовые катализаторы, которое осуществляется одновременным введение в пептизированную массу суспензии оксида ванадия и водного раствора парамолибдата аммония и в пропитке модифицированного вольфрамом, ванадием и молибденом прокаленного оксида алюминия водным раствором нитрата никеля или кобальта, чтобы содержание активных компонентов и модификаторов соответствовало, мас.%: WO₃ = 2-6, W₂O₅ = =0,5-5,0, MoO₃ = 10-16, NiO или CoO = 3-6.

П р и м е р 1. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.% пептизировали при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см³, а затем 45,4%-ным раствором кремневольфрамовой кислоты, добавляя 10 мл ее водного раствора, содержащего 8,30 г кремневольфрамовой кислоты. Массу упаривали при перемешивании на водяной бане 30 мл и добавляли суспензию 0,62 г оксида ванадия в 5 мл воды. рН суспензии = 4.

Одновременно приливали раствор, содержащий 15,91 г парамолибдата аммония в 75 мл дистиллированной воды. Затем добавили 20 мл триэтиленгликоля. Массу упаривали до влажности 70 мас.% и формовали экструзией в виде цилиндрических гранул с диаметром 2 мм и длиной 4 мм. Сформованные частицы подвергали термической обработке: сушке на воздухе в течение 12 ч, сушке в течение 2 ч при 60^оС, 2 ч при 80^оС и 2 ч при 120^оС, прокаливанию при 550^оС в течение 2 ч.

100 г прокаленного оксида алюминия, содержащего 10 мас.% МоО₃, 6 мас.% WO₃ и 0,5 мас.% V₂O₅, помещали в 100 мл водного раствора, который содержал 12,37 г нитрата никеля. Пропитку носителя вели при 60-70^оС в течение 1 ч по влагоемкости. Катализатор сушили 2 ч при 80^оС, 2 ч при 100^оС, 2 ч при 120^оС и прокаливали 2 ч при 400^оС.

Состав катализатора, мас. % : MoO₃ 10; NiO 3; WO₃ 6; V₂O₅ 0,5; Al₂O₃ 80,5.

П р и м е р 2. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.% пептизировали при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см³, а затем 36,7%-ным раствором кремневольфрамовой кислоты, добавляя 10 мл ее водного раствора, содержащего 5,79 г кремневольфрамовой кислоты. Массу упаривали при перемешивании на водяной бане в течение 30 мин и добавляли суспензию 3,90 г оксида ванадия в 25 мл воды. рН суспензии равна 2. Одновременно приливали раствор, содержащий 19,95 г парамолибдата аммония в 94 мл дистиллированной воды. Затем добавляли 20 мл триэтиленгликоля. Массу при перемешивании упаривали на водяной бане до влажности 70 мас.% и формовали экструзией в виде цилиндрических гранул с диаметром 2 мм и длиной 4 мм. Сформованные частицы подвергали термической обработке аналогично примеру 1.

100 г прокаленного оксида алюминия, содержащего 12 мас.% МоО₃, 4 мас.% WO₃ и 3 мас.% V₂O₅, помещали в 100 мл водного раствора, который содержал 20,76 г нитрата никеля. Пропитку носителя, сушку и прокаливание катализатора проводили аналогично примеру 1.

Состав катализатора, мас.%: MoO₃ 12; NiO 4; WO₃ 4; V₂O₅ 3; Al₂O₃ 77.

П р и м е р 3. 500 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80% пептизировали при непрерывном перемешивании 2,75 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,37 г/см³, а затем 23,9%-ным раствором кремневольфрамовой кислоты, добавляя 10 мл ее водного раствора, содеpжащего 3,14 г кремневольфрамовой кислоты. Массу упаривали при перемешивании на водяной бане в течение 30 мин и добавляли суспензию 7,04 г оксида ванадия в 40 мл воды. рН суспензии равна 1. Одновременно приливали раствор, содержащий 28,85 г парамолибдата аммония в 136 мл дистиллированной воды. Затем добавляли 20 мл триэтиленгликоля. Массу при перемешивании упаривали на водяной бане до влажности 70% и формовали экструзией в виде цилиндрических гранул с диаметром 2 мм и длиной 4 мм. Сформованные частицы подвергали термической обработке аналогично примеру 1.

100 г прокаленного оксида алюминия, содержащего 16 мас.% МоО₃, 2 мас.% WO₃ и 5 мас.% V₂O₅, помещали в 100 мл водного раствора, который содержал 26,53 г нитрата никеля. Пропитку носителя, сушку и прокаливание катализатора проводили аналогично примеру 1.

Состав катализатора, мас.%: MoO₃ 16; NiO 6; WO₃ 2; V₂O₅ 5; Al₂O₃ 71.

П р и м е р 4. 100 г прокаленного оксида алюминия, содержащего 10 мас.% МоО₃, 6 мас.% WO₃ и 0,5 мас.% V₂O₅, приготовленного аналогично примеру 1, помещали в 100 мл водного раствора, который содержал 12,37 г нитрата кобальта. Пропитку, сушку и прокаливание катализатора проводили аналогично примеру 1.

Состав катализатора, мас. % : MoO₃ 10; CoO 3; WO₃ 6; V₂O₅ 0,5; Al₂O₃ 80,5.

П р и м е р 5. 100 г прокаленного оксида алюминия, содержащего 12 мас.% MоО₃, 4 мас. % WO₃ и 3 мас.% V₂O₅, приготовленного аналогично примеру 2, помещали в 100 мл водного раствора, который содержал 20,76 г нитрата кобальта. Пропитку, сушку и прокаливание катализатора проводили аналогично примеру 1.

Состав катализатора, мас.%: MoO₃ 12; CoO 4; WO₃ 4; V₂O₅ 3; Al₂O₃ 77.

П р и м е р 6. 100 г прокаленного оксида алюминия, содержащего 16 мас.% MoO₃, 2 мас. % WO₃ и 5 мас.% V₂O₅, приготовленного аналогично примеру 3, помещали в 100 мл водного раствора, который содержал 25,53 г нитрата кобальта. Пропитку, сушку и прокаливание катализатора проводили аналогично примеру 1.

Состав катализатора, мас.%: MoO₃ 16; CoO 6; WO₃ 2; V₂O₅ 5; Al₂O₃ 71.

Сравнительная характеристика изомеризующей активности базового катализатора ГS-168 Ш и катализаторов, синтезированных по прототипу и по примеру 1-6, приведена в табл.1. Изомеризующую активность исследовали в процессе гидроочистки дизельного топлива (фр. 192-360^оС) на лабораторной проточной установке. Характеристика сырья: n_D²⁰ = 1,4860, содержащие серы 2,30 мас.%, содержание изо-парафиновых углеводородов 48,0 отн.% (от общего содержания парафиновых углеводородов). Процентное содержание изо- и н-парафиновых углеводородов определяли хроматографически.

Для определения влияния изомеризующей активности катализатора на одну из важнейших эксплуатационных характеристик масел - индекс вязкости - катализаторы были испытаны также в процессе гидрооблагораживания дистиллятного масляного рафината фенольной очистки на пилотной установке. Результаты испытания приведены в табл.2. Характеристика сырья: n_D⁵⁰ = 1,4696; вязкость при 50^оС 18,58 мм²/с, индекс вязкости 90. Условия испытания: температура 320 и 340^оС, давление 4,0 МПа, соотношение ВСГ : сырье = 500 нл/л, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1.

Таким образом, одновременное введение суспензии V₂O₅ с рН 1-4 и водного раствора парамолибдата аммония в пептизированный кремневольфрамовой и соляной кислотой гидроксид алюминия способствует повышению гидроизомеризующей активности алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов и, как следствие, улучшению в процессе гидрооблагораживания масла важнейшей его эксплуатационной характеристики - индекса вязкости.

Сущность изобретения: способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья, включающий осаждение, пептизацию соляной кислотой, пептизацию кремневольфрамовой кислотой, формовку, сушку, прокаливание, пропитку водным раствором нитрата никеля, при этом, с целью увеличения изомеризующей активности по отношению к парафиновым углеводородам и повышения индекса вязкости гидрогенизата, в пептизированную массу одновременно вводят суспензию оксида ванадия с pH 1 - 4 и водный раствор парамолибдата аммония из расчета 0,5 - 5 мас.% V₂O₃ и 10 - 16 мас.% MoO₃ на готовый катализатор. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, включающий пептизацию гидроксида алюминия сначала соляной кислотой, затем раствором, содержащим кремневольфрамовую кислоту и соединение ванадия, с получением пептизированной массы, формовку, сушку, прокаливание, введение водного раствора парамолибдата аммония, пропитку водным раствором нитрата никеля или кобальта с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве соединения ванадия используют суспензию оксида ванадия с pH 1 - 4, которую вводят в пептизированную массу одновременно с раствором парамолибдата аммония из расчета 0,5 - 5,0 мас.% оксида ванадия и 10 - 16 мас.% оксида молибдена на готовый катализатор.