Блочный композитный материал для аккумулирования газов и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК B01J20/00 B01J20/22 B01J20/28 B01J20/285 B01J20/30 B01J20/02 B01J20/20 B82B3/00 B01D53/02 B01D53/04 C01B32/30 C01B32/354 C01B32/36 C01B32/384 C01B32/158 C01B32/168 C10L3/10 

Группа изобретений относится к области хранения газов, хранения и разделения сложных газовых смесей, и способам получения материалов для хранения и разделения газов.

Из-за большой площади поверхности, до 10000 м²/г, металлоорганические координационные полимеры (МОКП) могут быть широко востребованы для применения в газовом хранении или газовом разделении. Однако синтезированные МОКП, как правило, представляют собой кристаллические порошки с размерами кристаллитов от нанометров до сотен микрометров. Использование в динамических условиях порошкообразных адсорбентов неблагоприятно из-за возникновения перепадов давления при прохождении газа через слой, пылеобразования, истирания, уноса потоком, сложностей транспортировки и механической обработки. Для эффективного применения синтезированным МОКП формованием придают компактные формы гранул, сфер, таблеток и проч. Кроме того, МОКП в чистом виде обладают механической и температурной нестабильностью, вызванными механической обработкой, воздействием циклов адсорбция - десорбция, температурными эффектами адсорбционного процесса. Поэтому более эффективными для применения в системах хранения и разделения газов являются композитные материалы на основе МОКП.

Известно изобретение US 9370771 В2, МПК B01D 53/04; B01J 31/16; C10L 3/10; B01D 53/02; B01J 20/02; B01J 20/22; B01J 20/28; B01J 20/30; опубл. 21.06.2016, в котором предложен метод подготовки формованных блоков МОКП на основе алюминия, полученного сольвотермальным синтезом, с использованием растворителя - воды, смешанного как минимум с одним дополнительным веществом - связующим, и экструзия полученной композиции в формованные блоки МОКП. Анализ примеров данного изобретения показывает, что удельная поверхность полученных материалов составляет в среднем 1000 м²/г, что свидетельствует о снижении его удельной поверхности, относительно известных данных по МОКП на основе алюминия.

В изобретении US 9757710 В1, МПК B01J 20/22; B01J 20/28; B01J 20/30; С01В 3/00; C10L 3/06, опубл. 12.09.2017 предложен метод компактирования порошка МОКП, в котором МОКП, синтезированный при использовании первого растворителя, заполняется как минимум на 10% от объема пор вторым растворителем, способным заместить собой первый, после чего МОКП компактируется, а затем сушится для удаления растворителя. Авторы заявляют, что в зависимости от условий синтеза и компактирования у блоков МОКП сохраняется удельная поверхность, как минимум, на 80-90%, а плотность блоков составляет не менее 60% от теоретической плотности кристаллической структуры МОКП, упакованной в блоки. Недостатком изобретения является узкий диапазон поровых характеристик и неопределенность режимов эксплуатации МОКП.

В ближайшем аналоге заявляемого композитного материала на основе МОКП предложен способ получения формованного тела в виде сфер, включающий смешивание композиции, содержащей металлоорганический композитный полимер и по меньшей мере одну жидкость, и по меньшей мере одну добавку, содержащую связующее, выбранное из группы, состоящей из неорганических оксидов, оксида алюминия, глин, бентонита и бетона, а также добавок, содержащих порообразующий агент, выбранный из группы, состоящей из органических полимеров, например, из группы, состоящей из метилцеллюлозы и полиэтиленоксида или их смесей (WO 2014118054 А1 МПК⋅B01J 2/06; B01J 2/14; B01J 20/22; B01J 20/28; B01J 20/30, опубл. 07.08.2014).

Такой подход позволяет создавать МОКП и композитные материалы, содержащие сферические гранулы МОКП, обладающие повышенной насыпной плотностью. Использование порообразующего агента при компактировании МОКП позволяет нивелировать деградацию пористой структуры, вызванную механической обработкой (прессование, экструдирование) и заполнением пор связующим, за счет дополнительной пористости, создаваемой порообразующим агентом. Недостатком способа является снижение удельной поверхности пор и, как следствие, эффективности аккумулирования газов, по причине того, что поры, образованные порообразующим агентом, относятся к макро и мезопорам, т.е. малоэффективны для адсорбции и хранения сложных газовых смесей.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа хранения газовых смесей, рекомендуемым для использования в системах хранения газовых смесей, в частности, природного газа, метана, является RU 2650012, МПК F17C 11/00 (2006.01); В82В 1/00 (2006.01), опубл. 06.04.2018, где при эксплуатации контейнера-аккумулятора при рабочем давлении до 3,5 МПа и температурах от плюс 10 до плюс 30°С используют нанопористый материал со средней эффективной шириной пор от 0,6 до 1,2 нм. При эксплуатации контейнера-аккумулятора при рабочем давлении до 7 МПа при таких же температурах используют нанопористый материал со средней эффективной шириной пор от 0,5 до 1,0 нм. При эксплуатации контейнера-аккумулятора в области более низких температур, от минус 30 до минус 10°С, эффективного аккумулирования можно добиться, если использовать адсорбент с более широкими порами - от 0,9 до 2 нм. При этом объем пор адсорбента W₀ в системе аккумулирования должен быть максимально возможно большим. Недостатком известного способа является невысокая эффективность хранения сложных газовых смесей, обусловленная узким рабочим диапазоном технологических параметров (температуры и давления), при которых результативен каждый из предложенных материалов.

Для решения проблемы эффективного хранения газов и максимально полного аккумулирования различных компонентов сложных газовых смесей предлагается создание композитных материалов на основе адсорбентов с бимодальным распределением пор. Такие композитные материалы могут применяться, например, в случае адсорбции природного газа, где меньшая мода будет преимущественно аккумулировать метан, большая - более тяжелые углеводороды. Мода соответствует эффективному внутреннему диаметру микропоры, нм. Однако достижение бимодального распределения пор в материале таким образом, чтобы две моды имели эффективный внутренний диаметр менее 2,0 нм, а объемы их пор были соизмеримо равны, затруднительно. Композитные материалы на основе МОКП и углеродных адсорбентов могут решить эту проблему, а при определенном соотношении компонентов и параметров пористой структуры способны обеспечить оптимальное соотношение адсорбционных и механических свойств, необходимое для эксплуатации в системах хранения и разделения газов.

В связи с этим, задачей настоящей группы изобретений является получение механически прочных композитных материалов с размерами пор, эффективных для аккумулирования газов и их смесей, обладающих развитой внутренней поверхностью, гибко адаптирующихся к изменению фазового состава и других характеристик сложной газовой смеси при работе в широких интервалах температур и давлений.

Техническим результатом, на достижение которого направлена группа изобретений, является:

- повышение насыпной плотности блочного композитного материала формованием при сохранении развитой внутренней поверхности, что позволит увеличить удельный объем аккумулирования газа в единице объема системы хранения, обеспечивая возможность проектирования более компактных систем хранения газа;

- увеличение твердости полученного блочного композитного материала за счет оптимизации состава композиции и технологии ее приготовления, для обеспечения возможности промышленного применения МОКП в условиях повышенной аэродинамической нагрузки;

- снижение потерь газа при колебаниях температуры и давления в системе газового хранилища за счет бимодального распределения размера пор блочного композитного материала.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения блочного композитного материала для аккумулирования газов, включающем смешение компонентов со связующим, формование получаемой смеси в блоки и их последующую сушку, в качестве компонентов используют металлорганический координационный полимер и нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок, которые смешивают в пропорции от 30/70 до 95/5% масс., эффективные внутренние диаметры микропор смешиваемых компонентов отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, в качестве связующего используют 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза, полученную смесь формуют под прессом в блоки в течение 1-2 минут при силе нагружения от 25 до 75 кН, блоки помещают в сушильную камеру при нормальных условиях, после чего поднимают температуру со скоростью не более 60 град/час до 110-120°С и сушат не менее 12 и не более 36 часов, затем блоки активируют в термовакуумной камере при температуре 120°С не менее 6 часов при остаточном давлении до 0,26 кПа.

Технический результат достигается за счет того, что блочный композитный материал для аккумулирования газов, содержащий металлоорганический координационный полимер, нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок в соотношении от 30/70 до 95/5% масс., соответственно, и связующее - 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза, характеризующийся тем, что насыпная плотность блочного композитного материала находится в интервале от 0,540 до 1,220 г/см³, нанопористая структура обладает бимодальностью, эффективные внутренние диаметры микропор сопоставимы с исходными компонентами и отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, материал эксплуатируется при температурах от минус 30 до плюс 60°С и давлениях до 10 МПа.

В качестве углеродного компонента композиционного материала использованы микропористые углеродные адсорбенты T1, Т6 и УНТ. Т1 и Т6 получены из торфа, путем его смешения с сернистым калием, последующей грануляции и карбонизации выхлопными газами или газами пиролиза, после чего следовал процесс активации при температуре 800°С и измельчение до размера фракций > 0,2 мм. Микро-мезопористый углеродный адсорбент УНТ, содержащий углеродные нанотрубки, произведен в ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов), торговое наименование МПУ-007. Параметры пористой структуры обозначенных углеродных компонентов приведены в таблице 1.

В качестве связующего композиционного материала использовали разбавленные (2-5%) растворы ПВС, хитозана, оксицеллюлозы, обеспечивающие минимизацию блокировки связующим микропор блочного композитного материала при обеспечении его приемлемой прочности.

Сущность группы изобретений поясняется подробным описанием конкретных, но не ограничивающих настоящую группу изобретений примеров их выполнения, а также прилагаемыми иллюстрациями и таблицами:

Таблица 1 - Параметры пористой структуры углеродных материалов, используемых для формования композитных адсорбентов, где: S_БЭТ - площадь удельной поверхности по методу БЭТ, м²/г; W₀ - удельный объем микропор, см³/г; D - эффективный внутренний диаметр микропор, нм; а₀ - предельная величина адсорбции в микропорах, ммоль/г; Е₀ - характеристическая энергия адсорбции азота, кДж/моль; Е - характеристическая энергия адсорбции бензола, кДж/моль; W_s - суммарный объем пор, см³/г; W_me - объем мезопор, см³/г; S_me - площадь мезопор, м²/г.

Таблица 2 - Свойства композитных материалов на основе МОКП и пористых углеродных материалов, сформованных с использованием связующего, где: S_БЭТ - площадь удельной поверхности по методу БЭТ, м²/г; W₀ - удельный объем микропор, см³/г; Р - давление прессования, кН; t - время прессования, мин; ρ - насыпная плотность, г/см³; W₀ - удельный объем микропор, см³/г; D - эффективный внутренний диаметр микропор, нм; НА - твердость (по Шору), ед. Шора по шкале А; НВ - твердость (по Бринеллю), кг/мм².

Фиг. 1 - Фотоснимок блочного композитного материала F-18;

Фиг. 2 - Удельное количество метана, которое может аккумулировать блочный композитный материал F-18 при температурах, °С: 1 - минус 30; 2 - 0; 3 - плюс 20; 4 - плюс 40 и 5 - плюс 60;

Фиг. 3 - Бимодальное распределение микропор образцов композитного материала F-18 и F-63, таблица 2, по размерам, определенное методом NLDFT, по изотерме стандартного пара азота при 77 К, где: d_{11, 12}, d_{21, 22} - размеры мод F-18 и F-63 соответственно.

Фиг. 4 - Фотоснимок блочного композитного материала F-41;

Фиг. 5 - Удельное количество: а) метана, б) СО₂, аккумулированное блочным композитным материалом F-41 при температурах, °С: 1 - минус 30; 2 - 0; 3 - плюс 20; 4 - плюс 40 и 5 - плюс 60.

Фиг. 6 - Фотоснимок блочного композитного материала F-27;

Фиг. 7 - Удельное количество метана, которое может аккумулировать блочный композитный материал F-27 при температурах, °С: 1 - минус 30; 2 - 0; 3 - плюс 20; 4 - плюс 40 и 5 - плюс 60;

Фиг. 8 - Адсорбция смеси метана и н-пропана в объемной концентрации 95/5% на композитном материале: a) F-27; б) F-41 при плюс 20 и плюс 60°С.

Сущность группы изобретений иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Металлоорганический координационный полимер CuBTC с эффективным внутренним диаметром микропор 0,68 нм смешивали с нанопористым углеродным адсорбентом Т6 с эффективным внутренним диаметром микропор 1,34 нм в пропорции 30/70% масс., добавляли связующее - 5% водный раствор поливинилового спирта, гомогенизировали, после чего смесь формовали под прессом при силе нагружения 50 кН в течение 1 минуты. Полученные блоки композитного материала помещали в сушильную камеру при комнатной температуре, поднимали температуру со скоростью не более 60°С/ч до температуры плюс 120°С и выдерживали 36 часов, после чего их активировали в термовакуумной камере при температуре 120°С в течение 6 часов при остаточном давлении до 0,26 кПа.

Полученный блочный композитный материал F-18, Фиг. 1, обладает бимодальной пористой структурой исходных компонентов смеси, насыпной плотностью 0,65 г/см³. Термовакуумная активация позволяет максимально бережно сохранить характеристики пористой бимодальной структуры, присущие исходным компонентам композита, и освободить внутреннюю поверхность материала для его последующего целевого использования в качестве аккумулятора газовых смесей. Количество метана, которое аккумулирует данный адсорбент в интервале температур от минус 30 до плюс 60°С при давлениях до 10 МПа, представлено на Фиг. 2, свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-18 приведены в таблице 2.

Пример 2.

Металлорганический координационный полимер AlBTC с эффективным внутренним диаметром микропор 1,74 нм смешивали с нанопористым углеродным адсорбентом Т6 с эффективным внутренним диаметром микропор 1,34 нм в пропорции 50/50% масс., добавляли связующее - 5% водный раствор поливинилового спирта, гомогенизировали, после чего смесь формовали под прессом при силе нагружения 75 кН в течение 2 минут. Полученные блоки композитного материала помещали в сушильную камеру при комнатной температуре, поднимали температуру со скоростью не более 60°С/ч до температуры плюс 110°С и выдерживали 24 часа, после чего их активировали в термовакуумной камере при температуре 110°С в течение 8 часов при остаточном давлении до 0,26 кПа.

Полученный блочный композитный материал F-41, Фиг. 4, обладает бимодальной пористой структурой исходных компонентов смеси, а его насыпная плотность составляет 0,65 г/см³. Количество метана, которое аккумулирует данный адсорбент в интервале температур от минус 40 до плюс 50°С при давлениях до 10 МПа, представлено на Фиг. 4, свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-41 приведены в таблице 2.

Пример 3.

Металлорганический координационный полимер CuBTC с эффективным внутренним диаметром микропор 0,68 нм смешивали с нанопористым углеродным адсорбентом УНТ с эффективным внутренним диаметром микропор 1,48 нм в пропорции 90/10% масс., добавляли 5% водный раствор поливинилового спирта, гомогенизировали, после чего смесь формовали под прессом при силе нагружения 75 кН в течение 1 минуты. Полученные блоки композитного материала помещали в сушильную камеру при комнатной температуре, поднимали температуру со скоростью не более 60°С/ч до 120°С и сушили 36 часов, после чего их активировали в термовакуумной камере при температуре 120°С в течение 10 часов при остаточном давлении до 0,26 кПа.

Полученный блочный композитный материал F-27, фотографическое изображение которого представлено на Фиг. 6, обладает бимодальной пористой структурой исходных компонентов смеси. Его насыпная плотность составляет 0,77 г/см³. Количество метана, которое может аккумулировать данный адсорбент в интервале температур от минус 40 до плюс 50°С при давлениях до 10 МПа, представлено на Фиг. 6, свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-27 - в таблице 2.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что в смесь адсорбентов добавляли 2% водный раствор хитозана. Полученный блочный композитный материал обладает схожими адсорбционными характеристиками, что и материал по примеру 1. Его насыпная плотность составила 0,760 г/см³. Свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-111 - в таблице 2.

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что в смесь адсорбентов добавляли 2% раствор оксицеллюлозы, а прессование проводили при силе нагружения 75 кН. Полученный блочный композитный материал обладает схожими адсорбционными характеристиками, что и материал по примеру 1. Его насыпная плотность составила 1,200 г/см³. Свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-116 - в таблице 2.

Получаемый в группе изобретений композитный материал обладает бимодальной пористой структурой с микро- и мезопорами, сформован прессованием в компактные блоки, имеющие прочность, приемлемую для использования в качестве аккумуляторов газов и газовых смесей, например, метана, азота, углекислого газа, природного газа, попутных нефтяных газов, что позволяет достичь заявленный технический результат. Бимодальное распределение пор способствует быстрой адаптации газового хранилища к изменению фазового состава сложной газовой смеси, вызванной технологическими операциями или изменением погодных условий, т.к. при этом задействуются разные моды пор. Как следствие - снижаются потери газа от выбросов из предохранительных клапанов. Повышение насыпной плотности блочных композитных материалов позволяет увеличить удельный объем аккумулирования газа в единице объема системы хранения, для возможности проектирования и строительства более компактных систем хранения сложных газовых смесей.

Изобретение относится к способу получения блочного композитного материала для аккумулирования газов. Способ включает смешение компонентов со связующим, формование получаемой смеси в блоки и их последующую сушку. Способ характеризуется тем, что в качестве компонентов используют металлоорганический координационный полимер и нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок, которые смешивают в пропорции от 30/70 до 95/5% масс., эффективные внутренние диаметры микропор смешиваемых компонентов отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, в качестве связующего используют 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза. Полученную смесь формуют под прессом в блоки в течение 1-2 мин при силе нагружения от 25 до 75 кН, блоки помещают в сушильную камеру при нормальных условиях, после чего поднимают температуру со скоростью не более 60 град/ч до 110-120°С и сушат не менее 12 и не более 36 ч, затем блоки активируют в термовакуумной камере при температуре 120°С не менее 6 ч при остаточном давлении до 0,26 кПа. Также изобретение относится к блочному композитному материалу. Использование предлагаемого изобретения позволяет повысить насыпную плотность блочного композитного материала формованием при сохранении развитой внутренней поверхности, увеличить твердость полученного блочного композитного материала, а также снизить потери газа при колебаниях температуры и давления в системе газового хранилища. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 5 пр.

1. Способ получения блочного композитного материала для аккумулирования газов, включающий смешение компонентов со связующим, формование получаемой смеси в блоки и их последующую сушку, отличающийся тем, что в качестве компонентов используют металлоорганический координационный полимер и нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок, которые смешивают в пропорции от 30/70 до 95/5% масс., эффективные внутренние диаметры микропор смешиваемых компонентов отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, в качестве связующего используют 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза, полученную смесь формуют под прессом в блоки в течение 1-2 мин при силе нагружения от 25 до 75 кН, блоки помещают в сушильную камеру при нормальных условиях, после чего поднимают температуру со скоростью не более 60 град/ч до 110-120°С и сушат не менее 12 и не более 36 ч, затем блоки активируют в термовакуумной камере при температуре 120°С не менее 6 ч при остаточном давлении до 0,26 кПа.

2. Блочный композитный материал для аккумулирования газов, содержащий металлоорганический координационный полимер, нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок в соотношении от 30/70 до 95/5% масс., соответственно, и связующее - 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза, характеризующийся тем, что насыпная плотность блочного композитного материала находится в интервале от 0,540 до 1,220 г/см³, нанопористая структура обладает бимодальностью, эффективные внутренние диаметры микропор сопоставимы с исходными компонентами и отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, материал эксплуатируется при температурах от минус 30 до плюс 60°С и давлениях до 10 МПа.