СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ЖЕЛЕЗА Российский патент 2022 года по МПК G01N21/79 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к фотометрическому методу определения количества железа, в частности оксида железа (II, III) (Fe₃O₄) в коллоидных растворах, суспензиях, дисперсиях и может быть использовано для определения концентрации наночастиц магнетита в водных средах.

Известен способ фотометрического определения концентрации ионов оксида железа (II) в образце (см. патент США №5898002 по кл. МПК G01N17/06, опуб. 27.04.1999), заключающийся в том, что анализируемая дисперсия подвергается предварительной магнитной фильтрации с целью исключения нерастворенных оксидов. Способ обеспечивает повышение точности оценки содержания железа (II).

Однако, способ не позволяет учитывать вклад содержания ионов оксида железа (III) в исследуемом образце. Кроме того, способ не позволяет провести полную оценку содержания железа в анализируемом образце, поскольку осажденная твердая фаза не подвергается анализу.

Существуют альтернативные подходы, основанные на фотометрическом определении железа (III).

Известен способ фотометрического определения железа (III) (см. патент РФ на изобретение 2664504, по кл. МПК: G01N21/78, G01N31/22, опуб. 17.08.2018), включающий переведение железа (III) в комплексное соединение с органическим реагентом - ксиленоловым оранжевым и поверхностно-активным веществом в слабокислой среде, добавление дистиллированной воды до 10 мл объема с нагреванием на водяной бане при температуре 60-80°C в течение 10 минут и последующим фотометрированием полученного раствора при длине волны, равной 440 нм, и толщине кюветы, равной 1 см. При этом к (0,8-2)⋅10^-4 М раствору железа (III) с pH, равным 3,5-4,0, создаваемым введением 3,0 мл ацетатного буферного раствора, добавляют 0,5 мл 1⋅10^-2 М раствора ксиленолового оранжевого и 0,1 мл 4⋅10^-3 М раствора поверхностно-активного вещества в виде этоксилата изодецилового спирта.

Однако, данный метод позволяет определять железо (III) в очень малой концентрации в растворах чистых солей и также не учитывает присутствие железа в других степенях окисления.

Существуют методы, позволяющие определить содержание ионов железа с разными степенями окисления. Например, известен способ определения железа (III) и железа (II) (см. патент РФ на изобретение 2563984C1, по кл. МПК G01N31/22, опуб. 27.09.2015), включающий приготовление раствора, содержащего железо (III) и железо (II), создание необходимого значения pH, взаимодействие раствора с сорбентом, измерение коэффициента диффузного отражения при 500 нм и определение содержания железа по градуировочному графику. Для выделения из раствора железа в различных степенях окисления используют сорбент - кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, при этом последовательно выделяют железо (III) из раствора с pH=3, а затем железо (II) - из раствора с pH=6. Таким образом, способ заключается в последовательной сорбции железа с разными степенями окисления при различных значениях рН с последующим определением содержания железа по коэффициенту диффузного отражения.

Однако, данный способ позволяет определить содержание ионов железа только в растворах и не пригоден для анализа дисперсий (суспензий/коллоидов) твердых железосодержащих частиц.

Наиболее близким к заявляемому является способ фотометрического определения железа в растворе исследуемого образца (см. патент США № 3709662 по кл. МПК G01N31/22, опуб. 09.01.1973). Способ включает добавление к раствору образца реагента, состоящего в основном из тиогликолевой кислоты, присутствующей в количестве, достаточном для растворения соединений железа в растворе образца и восстановления содержания железа до его двухвалентной формы, буфера для поддержания раствора реагента и раствора образца на заданном уровне pH и ферроинового реагента в количестве, эффективном для образования окрашенного комплекса с двухвалентным железом в растворе образца реагента на уровне pH, позволяющем окрашивать комплекс для образования и последующего колориметрического определения.

Данный метод предназначен для фотометрического определения содержания двухвалентного железа в растворе анализируемого образца. Однако, он работает при строго определенном значении рН и требует контроля уровня рН среды на каждом этапе.

Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка способа фотометрического определения содержания железа в коллоидных растворах, суспензиях, дисперсиях без контроля уровня pH в них.

Технический результат изобретения заключается в повышении точности и надежности определения малых концентраций железа в коллоидных растворах, суспензиях, дисперсиях.

Для достижения технического результата в способе фотометрического определения количества железа в водном растворе исследуемого образца, заключающемся в добавлении к водному раствору исследуемого образца кислоты и индикатора в количестве, эффективном для образования окрашенного комплекса, согласно изобретению, после добавления кислоты смесь нагревают до 37-40°С и выдерживают при этой температуре в течение суток для получения раствора трехвалентного железа, после добавления индикатора определяют количество трехвалентного железа в окрашенном комплексе спектрофотометрическим методом, при этом в качестве кислоты используют соляную кислоту, а в качестве индикатора используют водный раствор тиоцианата аммония, причем соляную кислоту добавляют к водному раствору исследуемого образца в избытке.

В качестве водного раствора исследуемого образца используют либо коллоидный раствор, либо суспензию, либо дисперсию.

Изобретение поясняется иллюстрациями, на которых представлено:

- на фиг. 1 - спектры поглощения калибровочных растворов (стандартных растворов хлорида железа (III) гексагидрата с концентрациями 0, 0.000258, 0.000516, 0.001032, 0.002065, 0.004129, 0.008258, 0.016516, 0.033032, 0.066064, 0.132128 мМ);

- на фиг. 2 - градуировочная кривая зависимости оптической плотности (OD) от концентрации стандартных растворов (мМ);

- на фиг. 3 - спектры поглощения анализируемого коллоидного раствора наночастиц оксида железа (II, III), полученные в результате трех независимых измерений;

- на фиг. 4 - спектры поглощения анализируемой суспензии, содержащей наночастицы оксида железа (II, III), полученные в результате трех независимых измерений;

- на фиг. 5 - спектры поглощения анализируемой дисперсии, содержащей наночастицы оксида железа (II, III), полученные в результате трех независимых измерений.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве стандартного раствора для калибровочной кривой используют водный раствор хлорида железа (III) гексагидрата. К этому раствору добавляют раствор концентрированной соляной кислоты HCl, перемешивают и полученную реакционную смесь помещают в теплое место (+37÷40°С) на 24 часа до полного обесцвечивания.

После полного обесцвечивания к реакционной смеси добавляют деионизованную воду и водный раствор тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл). Интенсивность красной окраски измеряют спектрофотометрически (объем V_{раствора} = 2 мл).

Получают спектры поглощения калибровочных растворов с концентрациями хлорида железа (III) (см. фиг.1) и градуировочную кривую (см. фиг. 2).

Затем берут анализируемую водную систему (коллоидного раствора, суспензии, дисперсии) с образцом железа неизвестной концентрации

Также добавляют раствор концентрированной соляной кислоты HCl, перемешивают и полученную реакционную смесь помещают в теплое место (+37÷40°С) на 24 часа до полного обесцвечивания.

После полного обесцвечивания к реакционной смеси добавляют деионизованную воду и водный раствор тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл). Интенсивность красной окраски измеряют спектрофотометрически (объем V_{раствора} = 2 мл).

Содержание железа находят по калибровочной кривой по максимому оптической плотности при длине волны 480 нм.

Способ позволяет определять количество железа в концентрациях от 0.1 до 2.5 г/л (т.е. 0.1 - 2.5 мг/мл) в анализируемой системе.

Пример 1.

Определение количества оксида железа (II, III) в коллоидном растворе.

К 0.1 мл коллоидного раствора оксида железа (II, III) (V_Fe3O4) неизвестной концентрации (Х моль/л, М) добавляют 0.9 мл раствора концентрированной соляной кислоты HCl (происходит разбавление анализируемого раствора в 10 раз), перемешивают и полученную реакционную смесь (объем 1 мл, рН 1) помещают в теплое место (+37÷40°С) на 24 часа до полного обесцвечивания. После полного обесцвечивания к 0.3 мл реакционной смеси добавляют 1.2 мл деионизованной воды и 0.6 мл водного раствора тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл) (разбавление еще в 7 раз) и измеряют интенсивность красной окраски при помощи спектрофотометра.

В качестве стандартного раствора для калибровочной кривой используют водный раствор хлорида железа (III) гексагидрата.

Содержание железа находят по калибровочной кривой по максимому оптической плотности (OD) при длине волны 480 нм с учетом разбавления исходного анализируемого раствора в 70 раз. Исходные концентрации железа (III) в стандартном растворе (C_{Fe(III)исх_ст}) и измеряемом растворе (C_{Fe(III)изм_ст}) представлены в Таблице 1. Содержание железа находят по калибровочной кривой с максимумом оптической плотности при длине волны 480 нм.

Таблица 1. Сведения о концентрациях железа (III) в исходном стандартном растворе (C_{Fe(III)исх_ст}, мг/мл) и в измеряемом стандартном растворе (C_{Fe(III)изм_ст}, мг/мл). Концентрация хлорида железа (III) гексагидрата в исходном стандартном растворе, C_{FeCl3исх_ст}, мг/мл Концентрация хлорида железа (III) гексагидрата в измеряемом стандартном растворе, C_{FeCl3изм_ст}, мг/мл Концентрация хлорида железа (III) гексагидрата в измеряемом стандартном растворе, C_{Fe(III)изм_ст}, мМ 0
0.004
0.009
0.019
0.039
0.078
0.156
0.312
0.625
1.250
2.500 0
6.97545*10^-5
0.000139509
0.000279018
0.000558036
0.001116071
0.002232143
0.004464286
0.008928571
0.017857143
0.035714286 0
0.000258
0.000516
0.001032
0.002065
0.004129
0.008258
0.016516
0.033032
0.066064
0.132128 C_{FeCl3изм_ст} = C_{FeCl3исх_ст} / 70
C_{Fe(III)изм_ст} = C_{FeCl3изм_ст} / M_FeCl3x6H2O
M_FeCl3x6H2O = 270.3 г/моль

Спектры поглощения калибровочных растворов представлены на фиг.1. Данные для построения калибровочной кривой и сама калибровочная кривая представлены в Таблице 2 и на фиг. 2, соответственно.

Таблица 2. Сведения о концентрациях железа (III) в измеряемом стандартном растворе (C_{Fe(III)изм_ст}, мг/мл) и соответствующие им значения оптической плотности (OD) при 480 нм на спектрах поглощения измеряемых стандартных растворов.

Концентрация железа (III) в измеряемом стандартном растворе, C_{Fe(III)изм_ст}, мМ OD при 480 нм 0
0.000258
0.000516
0.001032
0.002065
0.004129
0.008258
0.016516
0.033032
0.066064
0.132128 0.001
0.002
0.004
0.009
0.017
0.034
0.065
0.138
0.282
0.55
1.065

На фиг. 3 представлены спектры поглощения измеряемого коллоидного раствора оксида железа (II, III). Измерение проводилось в 3 повторностях. Значения OD при 480 нм для каждого измерения представлены в Таблице 3.

Таблица 3. (коллоид) Коллоидный раствор Fe₃O₄ OD при 480 нм Концентрация железа (III) в измеряемом растворе, C_{Fe(III)изм}, мМ Концентрация железа (III) в исходном растворе, C_{Fe(III)исх}, мМ Масса Fe₃O₄ в исходном коллоидном растворе, m_{Fe3O4_исх}, мг 1
2
3 0.969
0.979
0.994 0.119213
0.120446
0.122296 8.344885
8.43122
8.43122 0.193
0.195
0.198 C_{Fe(III)изм} = (OD-0.0024)/8.1082
C_{Fe(III)исх} = C_{Fe(III)изм} * 70
m_{МНЧ_исх}, = C_{Fe(III)исх} * V_{раствора} * M_Fe3O4
V_{раствора} = 0.1 мл
M_Fe3O4 = 231.54 г/моль C_{Fe(III)исх} = 8.446 ± 0.109 мМ
m_{Fe3O4_исх} = 0.195 ± 0.003 мг

Из уравнения калибровочной кривой по значениям OD рассчитывается концентрация железа (III) в измеряемом растворе (C_{Fe(III)изм}, мМ), из которой рассчитывается концентрация железа (III) в исходном растворе (C_{Fe(III)исх}, мМ); результаты расчетов представлены в Таблице 3. И далее находится масса наночастиц оксида железа (II, III) в исходном коллоидном растворе (m_Fe3O4) (Таблица 3).

В результате получается, что в 0.1 мл исследуемого коллоидного раствора содержится 0.195 ± 0.003 мг наночастиц оксида железа (II, III), что соответствует концентрации 1.95 мг/мл.

Пример расчета для OD = 0.969.

1) концентрация железа (III) в измеряемом растворе:

C_{Fe(III)изм} = (0.969-0.0024)/8.1082 = 0.119213 (мМ)

2) концентрация железа (III) в исходном растворе:

C_{Fe(III)изм} = C_{Fe(III)изм} *7*10= 0.119213*7*10 = 8.344885 (мМ) = 8.344885*10^-3 (М)

3) масса наночастиц магнетита в исходном коллоидном растворе объемом 0.1 мл:

m_{МНЧ_исх}, = C_{Fe(III)исх} * V_{раствора} * M_Fe3O4 = 8.344885*10^-3*0.1*231.54 = 0.193 (мг)

где V_{раствора} = 0.1 мл, M_Fe3O4 = 231.54 г/моль.

Пример 2.

Определение количества оксида железа (II, III) в суспензии.

К 0.1 мл суспензии, содержащей оксид железа (II, III), (VFe3O4) неизвестной концентрации (Х моль/л, М), добавляют 0.9 мл раствора концентрированной соляной кислоты HCl, перемешивают и полученную реакционную смесь (объем 1 мл, рН 1) помещают в теплое место (+37÷40 оС) на 24 часа до полного обесцвечивания. После полного обесцвечивания к 0.3 мл реакционной смеси добавляют 1.2 мл деионизованной воды и 0.6 мл водного раствора тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл) и измеряют интенсивность красной окраски при помощи спектрофотометра. Содержание железа находят по калибровочной кривой с максимумом оптической плотности при длине волны 480 нм.

Спектры поглощения калибровочных растворов представлены на фиг.1. Данные для построения калибровочной кривой и сама калибровочная кривая представлены в Таблице 2 и на фиг. 2, соответственно.

На фиг. 4 представлены спектры поглощения измеряемой суспензии, содержащей наночастицы оксида железа (II, III). Измерение проводилось в 3 повторностях. Значения OD при 480 нм для каждого измерения представлены в Таблице 4.

Таблица 4. (Суспензия)

Суспензия, содержащая наночастицы Fe₃O₄ OD при 480 нм Концентрация железа (III) в измеряемом растворе, C_{Fe(III)изм}, мМ Концентрация железа (III) в исходном растворе, C_{Fe(III)исх}, мМ Масса Fe₃O₄ в исходной суспензии, m_{Fe3O4_исх}, мг 1
2
3 0.991
0.973
0.955 0.121926
0.119706
0.117486 8.534817
8.379418
8.224020 0.198
0.194
0.190 C_{Fe(III)изм} = (OD-0.0024)/8.1082
C_{Fe(III)исх} = C_{Fe(III)изм} * 70
m_{МНЧ_исх}, = C_{Fe(III)исх} * V_{раствора} * M_Fe3O4
V_{раствора} = 0.1 мл
M_Fe3O4 = 231.54 г/моль C_{Fe(III)исх} = 8.380 ± 0.155 мМ
m_{Fe3O4_исх} = 0.194 ± 0.004 мг

Из уравнения калибровочной кривой по значениям OD рассчитывается концентрация железа (III) в измеряемом растворе (C_{Fe(III)изм}, мМ), из которой рассчитывается концентрация железа (III) в исходной суспензии (C_{Fe(III)исх}, мМ); результаты расчетов представлены в Таблице 4. И далее находится масса наночастиц оксида железа (II, III) в исходном коллоидном растворе (m_Fe3O4) (Таблица 4).

В результате получается, что в 0.1 мл исследуемой суспензии содержится 0.194±0.004 мг наночастиц оксида железа (II, III), что соответствует концентрации 1.94 мг/мл.

Пример 3.

Определение количества оксида железа (II, III) в дисперсии.

К 0.1 мл дисперсии, содержащей оксид железа (II, III), (V_Fe3O4) неизвестной концентрации (Х моль/л, М), добавляют 0.9 мл раствора концентрированной соляной кислоты HCl, перемешивают и полученную реакционную смесь (объем 1 мл, рН 1) помещают в теплое место (+37÷40°С) на 24 часа до полного обесцвечивания. После полного обесцвечивания к 0.3 мл реакционной смеси добавляют 1.2 мл деионизованной воды и 0.6 мл водного раствора тиоцианата аммония (концентрация 50 мг/мл) и измеряют интенсивность красной окраски при помощи спектрофотометра. Содержание железа находят по калибровочной кривой с максимумом оптической плотности при длине волны 480 нм.

Спектры поглощения калибровочных растворов представлены на фиг.1. Данные для построения калибровочной кривой и сама калибровочная кривая представлены в Таблице 2 и на фиг. 2, соответственно.

На фиг. 4 представлены спектры поглощения измеряемой дисперсии, содержащей наночастицы оксида железа (II, III). Измерение проводилось в 3 повторностях. Значения OD при 480 нм для каждого измерения представлены в Таблице 5.

Таблица 5. (Дисперсия) Дисперсия, содержащая Fe₃O₄ OD при 480 нм Концентрация железа (III) в измеряемом растворе, C_{Fe(III)изм}, мМ Концентрация железа (III) в исходном растворе, C_{Fe(III)исх}, мМ Масса Fe₃O₄ в исходной дисперсии, m_{Fe3O4_исх}, мг 1
2
3 0.067
0.076
0.083 0.007967
0.009077
0.009941 0.557707
0.635406
0.695839 0.013
0.015
0.016 C_{Fe(III)изм} = (OD-0.0024)/8.1082
C_{Fe(III)исх} = C_{Fe(III)изм} * 70
m_{МНЧ_исх}, = C_{Fe(III)исх} * V_{раствора} * M_Fe3O4
V_{раствора} = 0.1 мл
M_Fe3O4 = 231.54 г/моль C_{Fe(III)исх} = 0.630 ± 0.070 мМ
m_{Fe3O4_исх} = 0.015 ± 0.002 мг

Из уравнения калибровочной кривой по значениям OD рассчитывается концентрация железа (III) в измеряемом растворе (C_{Fe(III)изм}, мМ), из которой рассчитывается концентрация железа (III) в исходной дисперсии (C_{Fe(III)исх}, мМ); результаты расчетов представлены в Таблице 5. И далее находится масса наночастиц оксида железа (II, III) в исходной дисперсии (m_Fe3O4) (Таблица 5).

В результате получается, что в 0.1 мл исследуемой дисперсии содержится 0.015 ± 0.002 мг наночастиц оксида железа (II, III), что соответствует концентрации 0.15 мг/мл.

Соотношение соляной кислоты к водному раствору исследуемого образца подобрано таким образом, чтобы количество кислоты было в избытке.

Таким образом, заявляемый способ позволяет точно и надежно определять малые концентрации железа в коллоидных растворах, суспензиях и дисперсиях.

Изобретение относится к области аналитической химии и касается способа фотометрического определения количества железа в водном растворе исследуемого образца. Способ заключается в добавлении к водному раствору исследуемого образца кислоты и индикатора в количестве, эффективном для образования окрашенного комплекса. После добавления кислоты смесь нагревают до 37–40°С и выдерживают при этой температуре в течение суток для получения раствора трёхвалентного железа. После добавления индикатора определяют количество трёхвалентного железа в окрашенном комплексе спектрофотометрическим методом. В качестве кислоты используют соляную кислоту, а в качестве индикатора используют водный раствор тиоцианата аммония, причём соляную кислоту добавляют в избытке по отношению к раствору исследуемого образца. Технический результат изобретения заключается в повышении точности и надежности определения малых концентраций железа в коллоидных растворах, суспензиях, дисперсиях. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.

1. Способ фотометрического определения количества железа в водном растворе исследуемого образца, заключающийся в добавлении к водному раствору исследуемого образца кислоты и индикатора в количестве, эффективном для образования окрашенного комплекса, отличающийся тем, что после добавления кислоты смесь нагревают до 37–40°С и выдерживают при этой температуре в течение суток для получения раствора трёхвалентного железа, после добавления индикатора определяют количество трёхвалентного железа в окрашенном комплексе спектрофотометрическим методом, при этом в качестве кислоты используют соляную кислоту, а в качестве индикатора используют водный раствор тиоцианата аммония, причём соляную кислоту добавляют в избытке по отношению к раствору исследуемого образца.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора исследуемого образца используют либо коллоидный раствор, либо суспензию, либо дисперсию.