Способ получения двумерных металл-органических каркасов Российский патент 2022 года по МПК C07F3/06 C07F15/06 H05B6/64 B01J20/02 B01J20/26 B01J20/28 B01J20/30 B01J32/00 

Изобретение относится к технологии приготовления двумерных (2D) материалов, в частности к получению двумерных металл-органических каркасов (МОК) на основе металла и 2-метилимидазола в условиях СВЧ активации, а именно, к способу получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со. Двумерные металл-органические каркасы, на основе строительных блоков, ионов металла и 2-метилимидазолатных (2-mim) линкеров, принято в литературе обозначать в виде общей формулы ZIF-L(X), где X - это металл. Эти двумерные материалы могут найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах, в качестве адсорбентов для газоразделения (разделения компонентов природного газа), улавливания диоксида углерода и токсичных газов из атмосферы, а также для адсорбции различных веществ и частиц из жидкой фазы [S. Xue, Н. Jiang, Z. Zhong, Z.-X. Low, R. Chen, W. Xing. Palladium nanoparticles supported on a two-dimensional layered zeolitic imidazolate framework-L as an efficient size-selective catalyst Micropor. Mesopor. Mater. 2016, 221, 220-227; I.U. Khan, M.H.D. Othman, A.F. Ismail, N. Ismail, J. Jaafar et al. Structural transition from two-dimensional ZIF-L to three-dimensional ZIF-8 nanoparticles in aqueous room temperature synthesis with improved CO2 adsorption. Mater. Charact. 2018, 136, 407-416].

Металл-органические каркасы представляют новый класс кристаллических гибридных нанопористых материалов, структура которых состоит из ионов или малых кластеров металлов, соединенных полидентатными органическими лигандами с образованием трехмерного каркаса, формируемого в процессе самосборки [Z. Ji, Н. Wang, S. Canossa, S. Wuttke, O.M. Yaghi. Pore Chemistry of Metal-Organic Frameworks. Adv. Funct. Mater. 2020, 2000238.; D. Zhu, M. Qiao, J. Liu, Т. Tao, C. Guo. Engineering pristine 2D metal-organic framework nanosheets for electrocatalysis J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 8143]. Материалы МОК отличаются набором экстраординарных свойств, таких как чрезвычайно высокая удельная поверхность и пористость, полностью открытая микро/мезопористая структура, настраиваемая геометрия и функциональность пор, реализуемая за счет тщательного манипулирования органическими и неорганическими строительными блоками в составе каркаса.

Патенты США №7196210, 7202385, 9078922, 10087205, 10821417 представляют наиболее полное перечисление структур МОК, синтезированных к настоящему времени и известных по литературе, с учетом их чрезвычайно многообразного состава и структуры пор.

Следующим этапом совершенствования функциональных и физико-химических свойств матриц МОК является разработка и создание двумерных наноматериалов на их основе. Для двумерных материалов, независимо от их состава, характерны специфические физические свойства: высокая удельная поверхность, большая величина отношения поверхность/объем, гибкость и механическая прочность, а также возможность функционализации поверхности [L. Tang, X.G. Meng, D.H. Deng, X.H. Bao. Confinement Catalysis with 2D Materials for Energy Conversion. Adv. Mater, 2019,31, e1901996, Q. Xu, J. Zhang, D. Wang, Y. Li. Single-atom site catalysts supported on two-dimensional materials for energy applications. Chin. Chem. Lett., 2021, 32, 3771]. Это определяет перспективы их использования в электро- и (фото)катализе, газоразделении, фильтрации воды, в качестве элементов химических сенсоров и биосенсоров [L. Liu, J. Hou, Y. Zhang, L. Li, X. Lu, Z. Tang. Two-dimensional material membranes for critical separations. Inorg. Chem. Front., 2020, 7, 2560, C. Anichini, W. Czepa, D. Pakulski, A. Aliprandi, A. Ciesielski, P. Samori. Chemical sensing with 2D materials. Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 4860].

В этой связи, очевидна необходимость разработки инновационных подходов и методов для приготовления 2D наноматериалов МОК, обусловленная возможностью регулирования в процессе синтеза госструктуры и геометрии.

Стоит отметить, что методы приготовления наноматериалов МОК в условиях СВЧ-активации реакционной массы отличаются особым потенциалом, поскольку они демонстрируют свою эффективность для манипулирования контролируемым образом ключевыми физико-химическими характеристикам металл-органических каркасов различной размерности [Blanita, G.; Borodi, G.; Lazar, M. D.; Biris, A.-R.; Barbu-Tudoran, L.; Coldea, I.; Lupu, D. Microwave assisted non-solvothermal synthesis of metal-organic frameworks, RSC Adv. 2016, 6, 25967-25974, Isaeva, V.I.; Saifutdinov, B.R.; Chernyshev, V.V.; Vergun, V.V.; Kapustin, G.I.; Kyrnysheva, Yu. P.; Ilyin, M.M.; Kustov, L.M. Molecules 2020, 25, 2648; doi:10.3390/molecules25112648.]. Помимо этого, СВЧ-синтез является энергосберегающим методом, позволяющим сократить время реакции от десятков часов или нескольких дней до 10-30 мин. Однако, в литературе имеются лишь ограниченное число примеров приготовления двумерных наноматериалов МОК в условиях СВЧ-активации реакционной массы. Так, гетерометаллические нанолисты Ni₄Co₄Fe₂-bdc (bdc = бензол-1,4-дикарбоксилат) были синтезированы СВЧ-методом в системе N,N-диметилформамид (ДМФА)-этанол-вода [[Q. Li, Y. Liu, S. Niu, С. Li, С. Chen, Q. Liu, J. Huo. Microwave-assisted rapid synthesis and activation of ultrathin trimetal-organic framework nanosheets for efficient electrocatalytic oxygen evolution. Journal of Colloid and Interface Science 603 (2021) 148-156].

В настоящее время, для создания двумерных металл-органических каркасов используют две альтернативные стратегии. Первая стратегия представляет собой нисходящий пост-синтетический подход (top-down) [M.T. Zhao, Q.P.Lu, Q.L. Ma, H. Zhang. Two-Dimensional Metal-Organic Framework Nanosheets. Small Methods, 2017, 1, 160003]. Так, широкое распространение получил метод эксфолиации трехмерных слоистых прекурсоров МОК под воздействием ультразвука [M. Wang, R. Dong, X. Feng. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 2764].

Вторая стратегия заключается в самосборке 2D наноматериалов МОК восходящим методом (bottom-up), исходя из ионов металлов и органических лигандов. Стоит отметить, что соотношение реагентов, ионов металлов и органических линкеров, оказывает существенное влияние на формирование двумерных металл-органических каркасов.

Для повышения выхода и во избежание временных затрат на пост-синтетическую обработку (выделение) в случае приготовлении нисходящим методом эксфолиации, применяется восходящий метод для непосредственного синтеза двумерных металл-органических каркасов на основе определенных ионов металлов и линкеров. Восходящая стратегия предусматривает приготовление двумерных наноматериалов МОК исходя из неорганических (ионы металла) и органических (лиганды) строительных блоков. Стоит отметить, что соотношение реагентов, ионов металлов и органических линкеров, оказывает существенное влияние на формирование двумерных металл-органических каркасов.

Известен способ получения двумерных металл-органических каркасов восходящим методом формулы ZIF-L(X), где X=Zn [C.J. Wijaya, S.Ismadji, H.W. Aparamarta, S. Gunawan. Facile and Green Synthesis of Starfruit-Like ZIF-L, and Its Optimization Study. Molecules, 2021, 26, 4416] и принятый за прототип. Известный способ осуществляли путем смешения предварительно приготовленных растворов соли цинка (Zn(NO₃)₂ × 6Н₂О) в дистиллированной воды и раствора 2-метилимидазола (Hmim) в дистиллированной воде. При этом приготовленные растворы предварительно подвергались ультразвуковой обработке. Процесс проводили путем перемешивания реакционного раствора при различной температуре (10, 30 и 50°С) и различном времени реакции (60, 120 и 180 мин). Продукт реакции в виде осадка дважды промывали водой и этанолом и сушили 12 часов при температуре 80°С. Авторами указано, что оптимальными условиями реакции являются мольное соотношение 2-метилимидазола к цинку приблизительно 8:1, время реакции - 97 минут и температура процесса 29°С. Выход целевого продукта ZIF-L(Zn) не указан.

Недостатками приведенного способа получения 2D металл-органического каркаса формулы ZIF-L(Zn) является использование в качестве реагента нитрата цинка, взрывоопасного вещества (как сильного окислителя), предварительная стадия приготовления исходных растворов соли цинка и 2-метилимидазола, которые подвергаются ультразвуковой обработке, относительно длительное проведение процесса.

Стоит отметить, что в литературе не имеется примеров приготовления двумерного металл-органического каркаса ZIF-L в условиях СВЧ-активации реакционной массы.

Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения двумерного каркасного материала формулы ZIF-L(X), повышение выхода целевого продукта и безопасности процесса, а также расширение ассортимента получаемых продуктов.

Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, заключающимся в том, что соль - ацетат металла общей формулы Х(Ас)₂ × 2H₂O, где Х=Zn или Со, либо смесь двух солей, взятых в мольном соотношении 1:1, обрабатывают 2-метилимидазолом в среде растворителя - воды с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2465 МГц при атмосферном давлении, температуре 100°С и мольном соотношении соли и 2-метилимидазола 1:7,5.

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X) является использование в качестве источника металла соль - ацетат металла общей формулы Х(Ас)₂×2Н₂О, где Х=Zn или Со, либо смесь двух солей, взятых в мольном соотношении 1:1, проведение процесса в условиях СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2465 МГц при атмосферном давлении и температуре 100°С.

Длительность процесса получения кристаллического 2D металл-органический каркас формулы ZIF-L(X) составляет 30 минут.

Предлагаемый способ позволяет получать как известный 2D металл-органического каркас формулы ZIF-L(Zn), так и новые 2D металл-органический каркас формулы ZIF-L(Co) и биметаллический двумерный металл-органический каркас формулы ZIF-L(Zn,Co).

Целевой продукт выделяют в виде кристаллического осадка центрифугированием, далее промывают водой и метанолом, сушат при пониженном давлении на водоструйном насосе при 22°С в течение 30 минут, далее активируют на вакууме масляного насоса при 150°С и 10^-3 мм рт. ст. в течение 7 часов. Выход целевого продукта (78-86%) определяют в расчете на исходную соль ацетата металла.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение способа получения 2D металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, за счет осуществления процесса в одну стадию без предварительной подготовки отдельных растворов соли металла и 2-метилимидазола и ультразвуковой обработки как в прототипе, сокращения времени реакции до 30 минут, а также повышение безопасности процесса за счет исключения опасных нитратов соответствующих металлов в качестве реагентов как в прототипе. Применение СВЧ-излучения позволяет получать целевые продукты с высоким выходом до (~ 86%) и с высокой степенью кристалличности и высокой фазовой чистотой, что подтверждается результатами измерений этих образцов методом порошковой дифракции.

На Фиг. 1-3 представлены дифрактограммы образцов ZIF-L(Zn) (Фиг. 1), ZIF-L(Со) (Фиг. 2) и ZIF-L(Zn, Со) (Фиг. 3).

Высокая степень кристалличности и высокая фазовая чистота подтверждается результатами измерений этих образцов методом порошковой дифракции (Фиг. 1-3). Так, положения основных рефлексов на дифрактограмме образца ZIF-L(Zn) (Фиг. 1) соответствуют положениям основных рефлексов на дифрактограмме этого наноматериала, описанной в литературе C.J. Wijaya, S. Ismadji, H.W. Aparamarta, S. Gunawan. Facile and Green Synthesis of Starfruit-Like ZIF-L, and Its Optimization Study. Molecules, 2021, 26, 4416]. В частности, дифракционные пики структуры ZIF-L, соответствующие плоскостям (hkl) при (110), (200), (211), (220), (310) и (222), наблюдаются при величинах углов 2θ 7.58°, 10.80°, 12.54°, 14.95°, 16.49° и 17.86°, соответственно.

Таким образом, кристаллическая структура образца ZIF-L(Zn) соответствует кристаллической структуре этого материала, известной из литературных данных. На дифрактограммах образцов ZIF-L(Co) (Фиг. 2) и ZIF-L(Zn, Со) (Фиг. 3), в основном, наблюдаются те же рефлексы, что и на дифрактограмме ZIF-L(Zn), что говорит о подобии кристаллических структур всех трех 2D материалов. Уширение основных рефлексов на дифрактограмме образца ZIF-L(Co) (Фиг. 2) и его сниженная кристалличность, по-видимому, объясняется меньшим размером кристаллитов, формирующих этот материал.

Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей.

Пример 1.

В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 0,44 г Zn(Ac)₂×2H₂O (2,0 ммоль), 1,23 г 2-метилимидазола (15 ммоль) и 50 мл воды. Процесс проводят при атмосферном давлении. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor" и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в течение 7-10 минут до температуры 100°С, которая определяется температурой кипения воды. Холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров растворителя. Температуру реакционной массы контролируют с помощью пирометра. СВЧ печь "Vigor" при мощности СВЧ-излучения 200 Вт позволяет нагреть реакционную массу до температуры кипения растворителей. Регулирование температуры проводят путем плавного частичного погружения нижней части реактора в камеру СВЧ печи.

Полученный осадок ZIF-L(Zn) отделяют центрифугированием на лабораторной центрифуге (6000 оборотов/минута), промывают дистиллированной водой (3×15 мл), метанолом (3×15 мл). Белое кристаллическое вещество сушили на водоструйном насосе 30 мин, затем активировали в вакууме масляного насоса при 150°С в течение 7 часов. Выход целевого продукта формулы ZIF-L(Zn) составляет 86% в расчете на исходную соль цинка формулы Zn(Ac)₂×2H₂O.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но вместо исходного Zn(Ас)₂×2Н₂О используют Со(Ас)₂×2H₂O и получают целевой продукт формулы ZIF-L(Co), (условия проведения процесса и выход представлены в Таблице).

Пример 3.

Аналогично примеру 1 получают целевой продукт формулы ZIF-L(Zn,Co), где одновременно используют два источника ионов металлов - Zn(Ac)₂×2H₂O и Со(Ас)₂×2H₂O в мольном соотношении 1: 1. В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 0,22 г Zn(Ac)₂×2H₂O (1,0 ммоль), 0,25 г Со(Ас)₂×2H₂O (1,0 ммоль), 1,23 г 2-метилимидазола (15 ммоль) и 50 мл воды. Синтез проводят при атмосферном давлении. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor" и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в течение 7-10 минут до температуры 100°С, которая определяется температурой кипения воды. Холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров растворителя. Температуру реакционной массы контролируют с помощью пирометра. СВЧ печь "Vigor" при мощности СВЧ-излучения 200 Вт и частотой 2465 МГц позволяет нагреть реакционную массу до температуры кипения растворителей. Регулирование температуры проводят путем плавного частичного погружения нижней части реактора в камеру СВЧ печи.

Полученный кристаллический осадок ZIF-L(Zn,Co) отделяют центрифугированием на лабораторной центрифуге (6000 оборотов/минута), промывают дистиллированной водой (3×15 мл), метанолом (3×15 мл). Белое кристаллическое вещество сушили на водоструйном насосе 30 мин, затем активировали в вакууме масляного насоса при 150°С в течение 7 часов. Выход целевого продукта составляет 86% в расчете на исходные соли цинка и кобальта, введенные в реакцию.

Пример 4. (Сравнительный).

Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что вместо СВЧ-нагрева, реакцию проводят при температуре 22°С (условия проведения процесса и выход представлены в таблице).

В таблице представлены условия осуществления предлагаемого способа получения образцов ZIF-L(X) по примерам 1-3, а также по сравнительному примеру 4 и по прототипу.

Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (примеры №1-3) получения металл-органического каркаса ZIF-L(X), с одной стороны, и сравнительного примера №4 показывает, что использование СВЧ-излучения, позволяет провести реакцию при температуре 100°С в течение 30 минут при атмосферном давлении с высоким выходом целевого продукта (свыше 80%), при этом образуется двумерный металл-органический каркас ZIF-L(X). Проведение синтеза материалов ZIF-L(X) при комнатной температуре (пример №4) приводит к увеличению продолжительности процесса, при этом формируется фракция трехмерного металл-органического каркаса.

Изобретение относится к технологии приготовления двумерных (2D) материалов, в частности к получению двумерных металл-органических каркасов (МОК) на основе металла и 2-метилимидазола в условиях СВЧ активации, а именно к получению двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, которые могут найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах, в качестве адсорбентов для газоразделения, улавливания диоксида углерода и токсичных газов из атмосферы, а также для адсорбции различных веществ и частиц из жидкой фазы. Представлен способ получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, заключающийся в том, что соль - ацетат металла общей формулы Х(Ас)₂×2Н₂O, где Х=Zn или Со, либо смесь двух солей, взятых в мольном соотношении 1:1, обрабатывают 2-метилимидазолом в среде растворителя - воды с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2465 МГц при атмосферном давлении, температуре 100°С и мольном соотношении соли и 2-метилимидазола 1:7,5. Технический результат заключается в упрощении способа получения двумерного каркасного материала формулы ZIF-L(X), повышении выхода целевого продукта и безопасности процесса, а также расширении ассортимента получаемых продуктов. 3 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, заключающийся в том, что соль - ацетат металла общей формулы Х(Ас)₂×2Н₂O, где Х=Zn или Со, либо смесь двух солей, взятых в мольном соотношении 1:1, обрабатывают 2-метилимидазолом в среде растворителя - воды с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2465 МГц при атмосферном давлении, температуре 100°С и мольном соотношении соли и 2-метилимидазола 1:7,5.