Датчик влажности и газоаналитический мультисенсорный чип на основе максеновой структуры двумерного карбида титана-ванадия Российский патент 2023 года по МПК G01N27/12 B82Y40/00 

Настоящее изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам детектирования газовых смесей и способам их изготовления.

В настоящее время для создания газовых сенсоров хеморезистивного типа широко используют оксиды металлов в виде толстых или тонких пленок, которые функционируют при повышенных температурах до 400°С. С целью снижения рабочей температуры и повышения чувствительности в сенсорах этого типа используют и другие материалы. Так, относительно недавно стали активно развиваться так называемые двумерные материалы, появление которых обусловлено изучением углеродных одноатомных слоев, называемых графеном [Novoselov K.S. et al. Two-dimensional atomic crystals // Proceed. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2005, 102, 10451-10453]. Отсутствие фактического «объема» у данных структур приводит к тому, что материал представляет собой поверхность, которая прямым образом меняет свои электрические характеристики при хемосорбции газов и других изменениях окружающей среды. Предполагается, что именно такие структуры могут служить для разработки сверхчувствительных газовых сенсоров [Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. 2007, 6, 652-655]. Из литературных источников известно много примеров разработки сенсоров на основе таких структур (для примера, патенты РФ на изобретение RU 2522735, RU 2646419, RU 2659903; патенты США US 2018328874, US 2018136157; патенты Кореи KR 20180095463, KR 20180107491; патенты Китая CN 108241008, CN 108181355; патент Японии JP 2018091699). Однако углеродные структуры, включая углеродные нанотрубки, имеют значительно более низкие значения хеморезистивного отклика по сравнению с оксидами, поэтому ведется поиск и других двумерных материалов, подходящих для разработки газовых сенсоров, среди которых наиболее известны сульфиды и селениды [Dral А.Р. et al. 2D metal oxide nanoflakes for sensing applications: review and perspective // Sensors and Actuators B. 2018, 272, 369-392; Donarelli M. et al. 2D materials for gas sensing applications: a review on graphene oxide, MoS₂, WS₂ and phosphorene // Sensors. 2018, 18, 3638; Lee E. et al. Two-dimensional transition metal dichalcogenides and metal oxide hybrids for gas sensing // ACS Sensors. 2018, 3, 2045-2060; Anichini C. et al. Chemical sensing with 2D materials // Chemical Society Reviews. 2018, 47, 4860-4908; Choi S.-J. et al. Recent developments in 2D nanomaterials for chemiresistive-type gas sensors // Electronic Materials Letters. 2018, 14, 221-260; Liu X. et al. Two-dimensional nanostructured materials for gas sensing // Advanced Functional Materials. 2017, 27, 1702168; Yang S. et al. Gas sensing in 2D materials // Applied Physics Reviews. 2017, 4, 021304], а также нитриды и карбиды переходных металлов (максены). В последнем случае показано, что возможно создание датчика на основе слоя максена, в котором при изменении газовой среды происходит изменение электрических характеристик при комнатной температуре [Lee Е. et al. Room temperature gas sensing of two-dimensional titanium carbide (MXene) // ACS Applied Materials & Interfaces. 2017, 9, 37184-37190; Chertopalov S. et al. Environment-sensitive photoresponse of spontaneously partially oxidized Ti₃C₂ MXene thin films // ACS Nano. 2018, 12, 6109-6116; Kim S.J. et al. Metallic Ti₃C₂T_x MXene gas sensors with ultrahigh signal-to-noise ratio // ACS Nano. 2018, 12, 986-993].

Следует отметить, что контроль влажности атмосферного воздуха важен для многих процессов и приложений, поэтому структуры максенов в виде Ti₃C₂T_x также были изучены к воздействию паров H₂O и продемонстрировали высокую чувствительность [Yang Z. et al. Improvement of gas and humidity sensing properties of organ-like MXene by alkaline treatment // ACS Sensors. 2019, 4, 1261-1269].

Недостатком сенсоров на основе максенов является то, что полученный газовый отклик относительно мал и сопоставим с откликом углеродных структур, в связи с чем, для улучшения характеристик были предприняты попытки создания сенсоров на основе модифицированных максенов. Одним из способов изменения газочувствительных характеристик является создание гетероструктур. В работе [Не Т. et al. MXene/SnO₂ heterojunction based chemical gas sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. 2021, 329, 129275] было продемонстрировано, что добавление SnO₂ к Ti₃C₂T_x позволяет повысить хеморезистивный отклик сенсора по сравнению с чистыми максенами, а также повысить его стабильность.

Другим способом изменения хеморезистивных характеристик максенов является замена переходного металла [Gogotsi Y. et al. MXenes: two-dimensional building blocks for future materials and devices // ACS Nano. 2021, 15, 5775-5780]. Например, предполагается, что использование ванадия в структуре максенов позволяет повысить газовый отклик сенсоров на влажный воздух [Xu X. et al. Vanadium doped tin oxide porous nanofibers: Enhanced responsivity for hydrogen detection // Talanta. 2017, 167, 638-644; Wang Y.T. et al. Hollow V₂O₅ nanoassemblies for high performance room-temperature hydrogen sensors // ACS Appl. Mater. Interf. 2015, 7, 8480-8487], что было подтверждено в работе [Lee Е. et al. Two-dimensional vanadium carbide MXene for gas sensors with ultrahigh sensitivity toward nonpolar gases // ACS Sensors. 2019, 4, 1603-1611].

Вторым важным аспектом газовых сенсоров является селективность к воздействию аналитов. К настоящему времени все имеющиеся сенсоры хеморезистивного типа имеют низкую селективность. Для решения этой задачи сенсоры объединяют в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов [Gardner J.W. A brief history of electronic noses // Sensors & Actuators B. 1994, 18, 211-221]. При этом для задачи массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки формируют на отдельном чипе [Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. 2011, 100 с]. Так, известен мультисенсорный чип для распознавания кислородсодержащих газов (патент США US 5783154), включающий набор сенсорных сегментов из металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку и сегментированного компланарными электродами. Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (Патент РФ RU 2392614). Набор таких хеморезистивных элементов, имеющих внутренние или внешне индуцированные различия физико-химических свойств, который объединен в линейку мультисенсорного чипа, генерирует совокупный сигнал, который оказывается специфическим для каждого отдельного вида тестовой газовой смеси. Анализ этого многомерного сигнала с помощью технологий распознавания образов позволяет проводить идентификацию и анализ вида газа или газовой смеси. Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (патент США US 8443647, патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (патент РФ RU2625543), мембраны нанотрубок диоксида титана (патент РФ RU 2641017) или слой оксида олова (патент РФ RU 2626741), оксида кобальта (патент РФ RU 2677093), оксида марганца (патент РФ RU 2677095), оксида никеля (патент РФ RU2682575), оксида цинка (патент РФ RU 2684423), синтезированных электрохимическим осаждением, а также нановискеров трисульфида титана (патент РФ RU 2684429). Во всех этих конструкциях мультисенсорного чипа в качестве газочувствительного материала используются либо квазиодномерные материалы (нанотрубки и нановолокна), либо наноструктурированный оксидный слой, имеющие объемные геометрические размеры. Недавно была показана конструкция такого чипа на основе окисленного карбида титана где (патент РФ RU 2709599, прототип), в которой наибольшая газочувствительность сенсоров, сопоставимая с известными оксидными хеморезистивными элементами, была достигнута при нагреве до 350°С. Однако задача создания газового сенсора, работающего эффективно при комнатной температуре, требует дальнейших технических решений.

На основе обзора современной научно-технической литературы можно сделать вывод, что двумерные структуры карбида титана-ванадия состава (максена) для формирования газовых сенсоров, чувствительных к влажности, а также пригодных для создания мультисенсорной линейки или мультисенсорного чипа, не применялись и являются перспективными.

Техническим результатом изобретения является создание газовых сенсоров хеморезистивного типа, чувствительных к влажности, в том числе в виде мультисенсорного чипа, функционирующих при комнатной температуре, на основе двумерного карбида титана и ванадия состава (максена).

Технический результат достигается тем, что предложен способ изготовления газового сенсора хеморезистивного типа, включающий в себя приготовление суспензии двумерного материала на основе карбида титана, ее нанесение на диэлектрическую подложку в виде слоя таким образом, чтобы частицы материала покрытия формировали перколяционные дорожки между электродами, и разваривание подложки с нанесенным покрытием в корпус, содержащий количество электрических выводов не менее количества измерительных электродов, которые находятся на диэлектрической подложке или на уже сформированном покрытии, отличающийся тем, что в качестве двумерного материала на основе карбида титана синтезируют максен состава следующим образом: смешивают порошки титана, ванадия, алюминия и графита в мольном соотношении 0.2:1.8:1.2:0.8, к смеси добавляют порошок бромида калия в массовом соотношении 1:1; полученную смесь порошков подвергают гомогенизации; далее смесь сушат при температуре 70°С до прекращения потери массы и прессуют в заготовку, которую засыпают порошком бромида калия и проводят термообработку в муфельной печи при температуре 1100°С до образования тройного прекурсора после охлаждения полученный продукт промывают горячей дистиллированной водой, сушат при температуре 120°С до прекращения потери массы и обрабатывают смесью концентрированных плавиковой и соляной кислот при температуре 50°С, взятых в объемном соотношении 3:2, до образования многослойных структур карбида титана-ванадия которые далее промывают от побочных продуктов дистиллированной водой, и заливают 12%-м водным раствором гидроксида тетраметиламмония так, чтобы концентрация составляла в нем 20 г/л, после чего реакционную среду подвергают ультразвуковой обработке в течение 20 мин, выделяют осадок и промывают дистиллированной водой, а затем абсолютным этанолом; к полученному деламинированному максену добавляют спирт так, чтобы концентрация максена в нем составляла 10 г/л, гомогенизируют полученную смесь в ультразвуковой ванне в течение 15 мин до образования суспензии, суспензию деламинированного максена наносят на диэлектрическую подложку методом микроплоттерной печати; перед стадией разваривания полученное покрытие сушат при температуре 70°С в вакууме до прекращения потери массы.

Целесообразно, что нанесение измерительных электродов поверх полученного покрытия деламинированного максена осуществляют методом катодного или магнетронного распыления с применением теневых масок и других методов микроэлектронного производства.

Также целесообразно, что для образования суспензии деламинированный максен диспергируют в этиленгликоле, этаноле, н-пропаноле, изопропаноле, н-бутаноле.

Диэлектрическая подложка, на которую наносят суспензию деламинированного максена может быть изготовлена из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si₃N₂, полимера, а материалом измерительных электродов, нанесенных на диэлектрическую подложку, могут являться платина, золото или другой металл, имеющий омический контакт с максеном

Условия формирования максена определены экспериментально. Мольные соотношения 0.2:1.8:1.2:0.8 установлены в результате предварительных экспериментов и обусловлены необходимостью минимизации образования побочных продуктов, например, карбидов титана и ванадия. Бромид калия необходим для проведения синтеза в его расплаве, который защищает от кислорода окружающей атмосферы. Указанное соотношение обеспечивает необходимое количество соли для формирования защитного слоя. Термообработка в муфельной печи при температуре 1100°С приводит к образованию тройного прекурсора последующая обработка которого в смеси кислот позволяет получить агломерированный двумерный карбид титана-ванадия (максена) за счет селективного химического травления алюминия. В результате этого происходит селективное удаление слоев алюминия, расположенных между слоями и образуются агрегаты многослойных структур карбида титана-ванадия Деламинацию полученных агрегатов максена осуществляют в определенных экспериментально условиях обработкой гидроксидом тетраметиламмония и ультразвуковым воздействием. Синтетические условия формирования суспензии деламинированного максена обусловлены необходимостью получения функциональных чернил, пригодных для нанесения на диэлектрическую подложку в виде специального покрытия методом микроплоттерной печати, и определены экспериментально. Указанные варианты спиртов для приготовления суспензии, виды подложек и материал электродов являются стандартными и соответствуют образцам, известным из современного уровня развития техники.

Сущность изобретения заключается в том, что в результате выполнения способа получают газовый сенсор хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала используют слой состава (максена), помещенный на диэлектрическую подложку между измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием влажности и органических паров в окружающем воздухе. Количество измерительных электродов на диэлектрической подложке может составлять более трех, поверх которых или под которыми наносят слой двумерного карбида состава (максена) различной плотности; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует газовый сенсор (или датчик), а совокупность таких сенсоров образует мультисенсорный чип хеморезистивного типа. Конструкция датчика отличается от конструкции мультисенсорного чипа только числом измерительных электродов - у датчика количество измерительных электродов равно двум, а у мультисенсорного чипа количество измерительных электродов превышает три.

При помещении изготовленного описанным способом сенсора - датчика или мультисенсорного чипа на основе двумерного карбида титана-ванадия состава в исходную воздушную атмосферу (сухой воздух) в условиях комнатной температуры происходит адсорбция кислорода на поверхности максена, который определяет локализацию и транспорт электронов в слое, и, следовательно, исходное сопротивление материала. При появлении в окружающей атмосфере паров воды происходит адсорбция молекул H₂O на поверхности максена, в результате чего увеличивается локализация электронов около адсорбированных молекул, а также уменьшается подвижность электронов из-за наличия новых локальных центров рассеяния, что ведет к увеличению сопротивления слоя двумерных структур карбида титана-ванадия. Эти процессы составляют физико-химическую природу хеморезистивного эффекта в данном материале в отношении паров воды, что определяет функцию датчика влажности, работающего при комнатной температуре. Подобное изменение сопротивления происходит также при адсорбции на поверхности максеновых структур и других молекул, в том числе органических.

Величину хеморезистивного отклика S датчика на основе двумерного карбида титана-ванадия состава определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g - смеси аналита с сухим воздухом, по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере (сухом воздухе) R_b в процентах:

Несмотря на то, что величина хеморезистивного отклика датчика на основе двумерного карбида титана-ванадия состава в отношении паров воды превышает, например, отклик к органическим парам, такой датчик, как и другие хеморезистивные сенсоры, не имеет абсолютной селективности к влажности. Поэтому с целью увеличения селективности устройства в условиях неопределенности априорных знаний о составе окружающего воздуха более целесообразно применение мультисенсорного чипа. Для его изготовления слой двумерных структур карбида титана-ванадия состава наносят на подложку, содержащую более трех измерительных электродов. В этом случае на подложке формируют линейку, состоящую из не менее трех датчиков, образующих в общем случае мультисенсорную линейку из элементов, сопротивления или хеморезистивный отклик которых являются компонентами вектора или различного для различных тестовых газов. При этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует датчик, а вся совокупность датчиков на подложке образует мультисенсорный чип хеморезистивного типа. Векторный сигнал мультисенсорной линейки при воздействии разных газов или газовых смесей обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода [Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. 2011, 100 с.] и идентифицируют тестовый газ.

Для проведения газовых измерений и калибровки, изготовленный датчик или мультисенсорный чип на основе двумерных структур карбида титана-ванадия состава размещают в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока, и экспонируют к воздействию тестовых газов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление слоя двумерных структур карбида титана-ванадия состава между измерительными электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Дифрактограммы: (а) фазы состава и получаемой из нее химическим травлением (б) фазы двумерного карбида титана-ванадия состава

Фиг. 2. Оптическая фотография действующего образца мультисенсорного чипа с нанесенным покрытием из деламинированного двумерного карбида титана-ванадия состава

Фиг. 3. Изменение сопротивления газового сенсора (датчика) с нанесенным покрытием из деламинированного двумерного карбида титана-ванадия состава при воздействии паров этанола, аммиака, изопропанола, метанола, влажного воздуха в концентрациях 500-16000 ppm (particle-per-million) в смеси с сухим воздухом при комнатной температуре.

Фиг. 4. Хеморезистивные отклики датчиков действующего образца мультисенсорного чипа с нанесенным покрытием из деламинированного двумерного карбида титана-ванадия состава при воздействии паров этанола, аммиака, изопропанола, метанола, влажного воздуха в концентрациях 16000 ppm. Приведенные разбросы соответствуют распределению хеморезистивного отклика по датчикам в мультисенсорном чипе при комнатной температуре.

Фиг. 5. Сравнительная диаграмма коэффициента газочувствительности к парам воды, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации газа С, для газового сенсора с нанесенным покрытием из деламинированного двумерного карбида титана-ванадия состава и известных из литературы других прототипов газовых сенсоров на основе максенов Нумерация на рисунке соответствует следующим источникам:

[1] Muckley E.S. et al. Multimodality of structural, electrical, and gravimetric responses of intercalated MXenes to water // ACS Nano. 2017, 11, 11118-11126.

[2] Liu L.-X. et al. Flexible and multifunctional silk textiles with biomimetic leaf-like MXene/silver nanowire nanostructures for electromagnetic interference shielding, humidity monitoring, and self-derived hydrophobicity // Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1905197.

[3] Muckley E.S. et al. Multi-modal, ultrasensitive, wide-range humidity sensing with film // Nanoscale. 2018, 10, 21689-21695.

[4] Li N. et al. High-performance humidity sensor based on urchin-like composite of MXene-derived TiO₂ nanowires // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 38116-38125.

[5] Yang Z. et al. Improvement of gas and humidity sensing properties of organ-like MXene by alkaline treatment // ACS Sensors. 2019, 4, 1261-1269.

[6] Zhao X. et al. Smart Ti₃C₂T_x MXene fabric with fast humidity response and Joule heating for healthcare and medical therapy applications // ACS Nano. 2020, 14, 8793-8805.

[7] An H. et al. Water sorption in MXene/polyelectrolyte multilayers for ultrafast humidity sensing // ACS Appl. Nano Materials. 2019, 2, 948-955.

Фиг. 6. Зависимость хеморезистивного отклика S датчиков действующего образца мультисенсорного чипа с нанесенным покрытием из деламинированного двумерного карбида титана-ванадия состава от концентрации паров этанола, аммиака, изопропанола, метанола, влажного воздуха при комнатной температуре. Приведенные разбросы соответствуют распределению хеморезистивного отклика по датчикам в мультисенсорном чипе.

Фиг. 7. Результат обработки методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА) векторного сигнала действующего образца мультисенсорного чипа с нанесенным покрытием из деламинированного двумерного карбида состава при воздействии паров этанола, аммиака, изопропанола, метанола, влажного воздуха, с концентрацией 16000 ppm в смеси с сухим воздухом, при функционировании чипа при комнатной температуре. По осям отложены первая и вторая ЛДА-компоненты (ЛДА 1, ЛДА 2), применяемые в качестве признаков в этом методе распознавания образов.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1.

Смешивали порошки титана (99%, компания "ЛАНХИТ", Россия), ванадия (99%, компания "ЛАНХИТ", Россия), алюминия (99%, компания "ЛАНХИТ", Россия) и графита (99%, компания "Технокарб", Россия) в мольном соотношении 0.2:1.8:1.2:0.8. Затем к полученной смеси добавляли порошок бромида калия (99,99%, компания "Русхим", Россия) в массовом соотношении 1:1 и подвергали гомогенизации путем совместного помола на планетарной шаровой мельнице. Полученную смесь сушили при температуре 70°С до прекращения потери массы и прессовали в плотную заготовку, которую помещали в алундовый тигель, засыпали защитным слоем порошка KBr и подвергали термообработке в муфельной печи при температуре 1100°С до образования тройного прекурсора дифрактограмма которого представлена на Фиг. 1а. После охлаждения полученный продукт промывали от бромида калия горячей дистиллированной водой и сушили при температуре 120°С до прекращения потери массы. Затем порошок обрабатывали смесью концентрированных плавиковой и соляной кислот при температуре 50°С, взятых в объемном соотношении 3:2. После химического травления продукт многократно промывали от побочных продуктов реакции в дистиллированной воде путем центрифугирования. Полученные агрегаты многослойных структур карбида титана-ванадия дифрактограмма которого представлена на Фиг. 1б, деламинировали на отдельные двумерные структуры. Для этого к ним добавляли 12%-й водный раствор гидроксида тетраметиламмония (компания "Technic", Франция), при этом концентрация максена составляла 20 г/л, после чего реакционную среду подвергали ультразвуковой обработке в течение 20 мин. Полученный продукт выделяли из маточного раствора центрифугированием, промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом, а затем к деламинированному максену добавляли этиленгликоль (компания "Спектр-Хим", Россия) так, чтобы концентрация максена в нем составляла 10 г/л. Полученную смесь гомогенизировали с образованием суспензии в ультразвуковой ванне в течение 15 мин.

На диэлектрическую подложку из окисленного кремния методом магнетронного распыления наносили набор из 39 компланарных полосковых электродов из Pt, размерами 50×1 мкм, и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Каждый измерительный электрод содержал в окончании контактную площадку размером около 0,036 мм² для дальнейшей разварки в корпус.

Нанесение полученной суспензии на диэлектрическую подложку с 39 измерительными платиновыми электродами, выполненную из окисленного кремния, осуществляли методом микроплоттерной печати таким образом, чтобы частицы деламинированного максена в покрытии располагались в виде одного слоя и формировали перколяционные дорожки между электродами. Полученное покрытие высушивали при температуре 70°С в вакууме до прекращения потери массы. В результате на поверхности подложки было сформировано покрытие, полностью покрывающее все измерительные электроды, как показано на фотографии (Фиг. 2), сделанной с помощью оптического микроскопа на действующем образце мультисенсорного чипа. Слой, расположенный между каждой парой электродов мультисенсорного чипа, состоит главным образом из частиц размером 75-300 нм и формирует основу отдельного датчика.

После нанесения покрытия подложку разваривали с помощью ультразвуковой станции (WEST Bond 747677Е, США) проволокой из Au диаметром 38 мкм в керамический корпус с нанесенными проводящими мульти-дорожками и оборудованный 50-контактным разъемом с шагом 1,27 мм (ERNI Electronics, Германия) для дальнейшего сопряжения чипа с внешними считывающими электронными схемами.

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что количество измерительных электродов равнялось двум, а их нанесение осуществляли на уже готовое покрытие деламинированного максена методом катодного распыления.

Далее анализировали хеморезистивные отклики как индивидуальных датчиков (например, полученных по примеру 2), так и датчиков в составе мультисенсорного чипа.

Для проведения калибровки сигнала полученного газового сенсора к воздействию влажности и других аналитов в газовой фазе, образец размещали в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока. В качестве аналитов были использованы пары спиртов (изопропанола, этанола, метанола), аммиака и воды в смеси с сухим воздухом, эмитируемые с помощью барботирования воздуха через соответствующие жидкости, в диапазоне 500-16000 ppm. Скорость потока, равная 400 см³/мин, управлялась посредством высокоточных регуляторов массового расхода (Bronkhorst, Нидерланды). Сухой воздух был генерирован с помощью соответствующего генератора (Peak Scientific Instruments, Великобритания). В качестве измерительного сигнала датчиков использовали сопротивление максенового слоя между измерительными электродами с помощью электроизмерительного блока (Патент РФ на полезную модель №182198). Измерения датчиков проводили при комнатной температуре.

На Фиг. 3 показаны типичные хеморезистивные отклики - изменения сопротивления полученного датчика при комнатной температуре к парам этанола, аммиака, изопропанола, метанола, влажного воздуха, с концентрацией 500-16000 ppm, в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии аналитов сопротивление датчика увеличивается и обратимо падает при удалении аналитов в атмосфере чистого воздуха. Хеморезистивный отклик является устойчивым, воспроизводимым и значительно превышает величину шума, что позволяет рассматривать данный датчик как пригодный для практического использования.

На Фиг. 4 показано, что величина хеморезистивного отклика датчиков мультисенсорного чипа к парам воды значительно превышает отклик к другим тестовым аналитам в равной концентрации, для примера равной 16000 ppm. Причем величина коэффициента газочувствительности, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации паров воды С, для данного сенсора варьируется, как показано на Фиг. 5, в диапазоне что превышает по величине детектируемых концентраций значения, известные из литературы для датчиков влажности на основе максенов которые приведены также на Фиг. 5:

Основная характеристика газового сенсора - зависимость хеморезистивного отклика S от концентрации аналита С, представлена на Фиг. 6 для полученного мультисенсорного чипа на основе двумерных структур карбида титана-ванадия состава (максена). Показана зависимость S(C) на примере всех тестовых аналитов - паров этанола, аммиака, изопропанола, метанола и воды. Отклик сенсора к аналитам подчиняется функции в соответствии с изотермой адсорбции Фрейндлиха. Показатель степени п варьируется в пределах 0,38-0,61 для различных аналитов и соответствует значению 0,61±0,03 в случае влажности.

Совокупный векторный сигнал полученного образца мультисенсорного чипа на основе двумерных структур карбида титана-ванадия состава (максена) к тестовым аналитам был обработан с помощью метода линейно-дискриминантного анализа (ЛДА, см., например, [Sysoev V.V. et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors. 2004, 4, 37-46). На Фиг. 7 показана двумерная проекция 4-мерного фазового ЛДА-пространства, в котором расположены векторные сигналы чипа к аналитам в равной концентрации (16000 ppm). По осям отложены первая и вторая ЛДА-компоненты, которые рассчитываются в данном методе так, чтобы оптимизировать (максимизировать) отношение вариации между классами (в данном случае, отклики к разным аналитам) данных к внутриклассовой дисперсии (в данном случае, отклики к одному и тому же аналиту) [Болч Б. Многомерные статистические методы для экономики / Б. Болч, К. Дж. Хуань; пер. с англ. А.Д. Плитмана и ред. С.А. Айвазяна. - М.: Статистика. 1979, 318 с]. Данные сигналы кластеризованы в группы в зависимости от аналита с центрами тяжести, расположенными значительно друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы, т.е. выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, т.е. выполнить функцию газоанализатора и, в частности, отделить воздействие паров воды от воздействия других органических паров.

Таким образом, в результате осуществления данного способа получают газовые сенсоры на основе двумерного карбида титана-ванадия состава (максена), работающие при комнатной температуре, а именно датчик или мультисенсорный чип хеморезистивного типа, имеющие селективный отклик к влажности с пределом детектирования выше концентрации 10 ppm и органическим парам в концентрациях от сотен ppm.

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам детектирования газовых смесей и способам их изготовления. Предложен способ изготовления газового сенсора хеморезистивного типа, включающий в себя приготовление суспензии двумерного материала на основе карбида титана, ее нанесение на диэлектрическую подложку в виде слоя таким образом, чтобы частицы материала покрытия формировали перколяционные дорожки между электродами, и разваривание подложки с нанесенным покрытием в корпус, содержащий количество электрических выводов не менее количества измерительных электродов, которые находятся на диэлектрической подложке или на уже сформированном покрытии, отличающийся тем, что в качестве двумерного материала на основе карбида титана синтезируют максен состава следующим образом: смешивают порошки титана, ванадия, алюминия и графита в мольном соотношении 0.2:1.8:1.2:0.8, к смеси добавляют порошок бромида калия в массовом соотношении 1:1; полученную смесь порошков подвергают гомогенизации; далее смесь сушат при температуре 70°С до прекращения потери массы и прессуют в заготовку, которую засыпают порошком бромида калия и проводят термообработку в муфельной печи при температуре 1100°С до образования тройного прекурсора после охлаждения полученный продукт промывают горячей дистиллированной водой, сушат при температуре 120°С до прекращения потери массы и обрабатывают смесью концентрированных плавиковой и соляной кислот при температуре 50°С, взятых в объемном соотношении 3:2, до образования многослойных структур карбида титана-ванадия которые далее промывают от побочных продуктов дистиллированной водой и заливают 12%-ным водным раствором гидроксида тетраметиламмония так, чтобы концентрация составляла в нем 20 г/л, после чего реакционную среду подвергают ультразвуковой обработке в течение 20 мин, выделяют осадок и промывают дистиллированной водой, а затем абсолютным этанолом; к полученному деламинированному максену добавляют спирт так, чтобы концентрация максена в нем составляла 10 г/л, гомогенизируют полученную смесь в ультразвуковой ванне в течение 15 мин до образования суспензии, суспензию деламинированного максена наносят на диэлектрическую подложку методом микроплоттерной печати; перед стадией разваривания полученное покрытие сушат при температуре 70°С в вакууме до прекращения потери массы. Техническим результатом изобретения является создание газовых сенсоров хеморезистивного типа, чувствительных к влажности, функционирующих и при комнатной температуре, на основе двумерного карбида титана и ванадия. 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 пр.

1. Способ изготовления газового сенсора хеморезистивного типа, включающий в себя приготовление суспензии двумерного материала на основе карбида титана, ее нанесение на диэлектрическую подложку в виде слоя таким образом, чтобы частицы материала покрытия формировали перколяционные дорожки между электродами, и разваривание подложки с нанесенным покрытием в корпус, содержащий количество электрических выводов не менее количества измерительных электродов, которые находятся на диэлектрической подложке или на уже сформированном покрытии, отличающийся тем, что в качестве двумерного материала на основе карбида титана синтезируют максен состава следующим образом: смешивают порошки титана, ванадия, алюминия и графита в мольном соотношении 0.2:1.8:1.2:0.8, к смеси добавляют порошок бромида калия в массовом соотношении 1:1; полученную смесь порошков подвергают гомогенизации; далее смесь сушат при температуре 70°С до прекращения потери массы и прессуют в заготовку, которую засыпают порошком бромида калия и проводят термообработку в муфельной печи при температуре 1100°С до образования тройного прекурсора после охлаждения полученный продукт промывают горячей дистиллированной водой, сушат при температуре 120°С до прекращения потери массы и обрабатывают смесью концентрированных плавиковой и соляной кислот при температуре 50°С, взятых в объемном соотношении 3:2, до образования многослойных структур карбида титана-ванадия которые далее промывают от побочных продуктов дистиллированной водой и заливают 12%-ным водным раствором гидроксида тетраметиламмония так, чтобы концентрация составляла в нем 20 г/л, после чего реакционную среду подвергают ультразвуковой обработке в течение 20 мин, выделяют осадок и промывают дистиллированной водой, а затем абсолютным этанолом; к полученному деламинированному максену добавляют спирт так, чтобы концентрация максена в нем составляла 10 г/л, гомогенизируют полученную смесь в ультразвуковой ванне в течение 15 мин до образования суспензии, суспензию деламинированного максена наносят на диэлектрическую подложку методом микроплоттерной печати; перед стадией разваривания полученное покрытие сушат при температуре 70°С в вакууме до прекращения потери массы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение измерительных электродов поверх полученного покрытия деламинированного максена осуществляют методом катодного или магнетронного распыления с применением теневых масок и других методов микроэлектронного производства.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для образования суспензии деламинированный максен диспергируют в этиленгликоле, этаноле, н-пропаноле, изопропаноле, н-бутаноле.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрическая подложка, на которую наносят суспензию деламинированного максена изготовлена из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, полимера.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что материалом измерительных электродов, нанесенных на диэлектрическую подложку, являются платина, золото или другой металл, имеющий омический контакт с максеном