Способ получения хемооптического сенсора в виде слоя двумерной структуры металл-органического каркаса Российский патент 2024 года по МПК C09K11/06 G01N21/17 H05B33/14 

Область техники

Изобретение относится к области нанооптики, а также к получению наноструктур и их применения в создании микро/нано и оптоэлектронных устройств, в частности хемооптических сенсоров. Применение хемооптического сенсора для оптического детектирования паров токсичных или опасных химических соединений на производственных площадках для контроля концентрации или наличия определенных веществ в атмосфере на предприятиях химической, легкой или тяжелой промышленности.

Уровень техники

Важным преимуществом двумерных металл-органических каркасов (2D МОК) по сравнению с их неорганическими аналогами является:

• сложная химическая структура поверхности, обеспечивающая каталитическую и разделительную активность на уровне монослоя [Shen, J., Cai, Y., Zhang, C. et al. Fast water transport and molecular sieving through ultrathin ordered conjugated-polymer-framework membranes // Nature Materials/ – 2022. Vol. 21, Issue 8. P. 1183–1190];

• сложные элементарные ячейки с различными слабыми взаимодействиями, позволяющие обратимо настраивать электронные и механические свойства [D. Kottilil, M. Gupta, S. Lu, A. Babusenan, W. Ji, Triple. Threshold Transitions and Strong Polariton Interaction in 2D Layered Metal–Organic Framework Microplates // Advanced Materials. – 2023, Vol. 35, Issue 13];

• большой потенциал для настройки параметров материала (таких как ширина запрещенной зоны, подвижность носителей заряда и др.).

Известно, что МОК обладают оптическими свойствами. Известны 2D металл-органические нанолисты (МОН), синтезированные в результате обработки флуоресцентного 6-связного гексакислотного линкера H₆TPA на основе 1,3,5-трифенилбензольного ядра солью In(3+) и дальнейшей обработки ультразвуком в жидкой фазе (UILPE) полученной слоистой пористой структуры МОК с последующим расслаиванием МОН в этаноле, которое сопровождается проявлением голубой флуоресценции с квантовым выходом 0,15 [Vijay Kumar Maka et. al. Fluorescent 2D metal–organic framework nanosheets (MONs): design, synthesis and sensing of explosive nitroaromatic compounds (NACs) // Nanoscale. – 2018. Issue 10. P. 22389-22399]. Недостатком данного технического решение является малое количество слоёв - всего 2-3 слоя МОК, и каждый из этих слоёв обладает толщиной не менее 1,6 нм, получаемое в результате ультразвукового расслаивания.

Синтез МОК экологичен и прост с точки зрения количества этапов и их реализации. Некоторые МОК могут демонстрировать обратимые или необратимые изменения, что влияет на качество будущих сенсоров.

Однако, в отличие от тех же неорганических аналогов, изготовление моно- и многослойных двумерных металл-органических материалов по-прежнему связано с фундаментальными проблемами, заключающимися в получении однородного и гладкого слоя с большим аспектным отношением (ширина/толщина). А однородный и гладкий слой позволяет индустриально-ориентированными методами миниатюризировать производство сенсоров (планарных устройств, нано-оптических датчиков) для различных паров аналитов.

Известен ZSB-1 МОК (Zn2(SBA)2(BPTP), синтезированный на основе раствора диметилформамида (ДМФ (6 мл)), содержащий 3,5-бис(5-(пиридин-4-ил) тиофен-2-ил) пиридин (BPTP (0,024 г, 0,06 ммоль)), 4,4′-сульфонилбибензойную кислоту (0,036 г, 0,12 ммоль) и соль Zn(NO3)2⋅6H2O (0,036 г, 0,12 ммоль), который помещают в тефлоновый сосуд под автогенным давлением и нагревают при 95°C в течение 72 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры в течение 24 ч, затем кристаллы собирают и промывают ДМФ, методом жидкостного ультразвукового расслаивания получают нанолисты ZSB-1 путем ультразвуковой обработки влажного порошка ZSB-1 (10 мг, измельчение 1 ч в n-гексиловом спирте) в n*-гексиловом* спирте (80 мл) в течение 36 ч при комнатной температуре, затем молочную коллоидную суспензию сначала центрифугируют при 4000 об/мин в течение 10 мин для получения коллоидной суспензии верхнего слоя, а затем центрифугируют при 14 000 об/мин в течение 5 мин [Li-Juan Han, Dong Zheng, Shu-Guang Chen, He-Gen Zheng, Jing Ma. A Highly Solvent-Stable Metal–Organic Framework Nanosheet: Morphology Control, Exfoliation, and Luminescent Property // Small. – 2018. Issue. 14].

В случае использования метода ультразвука получается очень маленькие значения соотношения сторон, следовательно, очень маленькая площадь взаимодействия с аналитом, что снижает эффективность активной поверхности.

Метод расслаивания через «замораживание-оттаивание» качественно отличается от других методов тем, что не влияет на структуру МОК (не изменяет его), показывает лучшую «выживаемость» и не снижает качество хемооптического отклика. Тем самым, среди известных методов расслаивания наиболее эффективным считается метод «замораживание-оттаивание», однако реализация данного метода подвержена влиянию растворителя, и пока не было зафиксировано, при каком соотношении параметров реализации этого способа можно достигнуть максимального количества слоев, при минимальной толщине этих слоев, чтобы при этом можно было бы зафиксировать оптический отклик.

Известен фотохромный двумерный металл-органический каркас нанолист и способ его получения [CN113234431A, опубл. 10.08.2021, МПК: B82Y20/00; B82Y40/00; C08G83/00; C09K9/02] на основе Eu-МОК, согласно которому наностержни получают методом ультразвука и центрифугированием.

Недостатком указанного аналога является то, что используют ультразвуковую обработку, в результате которой получают неоптимальные размеры наностержней длина, которых составляет 500-800 нм, а диаметр 80-150 нм.

Наиболее близким к предлагаемому способу и выбранный в качестве прототипа является способ расслаивания слоистого МОК, MAMS-1 (Mesh Adjustable Molecular Sieve, Ni8(5-BBDC)6(μ-ОН)4) на основе процесса «замораживания-оттаивания» растворителей, при котором кристаллы MAMS-1 диспергируют в гексане и замораживают в ванне с жидким азотом (-196°C) с последующим оттаиванием на водяной бане (80°C), причем цикл повторяют несколько раз [Xuerui Wang et.al. Reversed thermo-switchable molecular sieving membranes composed of two-dimensional metal-organic nanosheets for gas separation. Nature Communications. – 2017. Issue 8]. Недостатком данного технического решения при использовании в качестве оптического сенсора является недостаточный уровень оптического отклика из-за малого количества слоёв по причине большой толщины слоев МОК (не менее 4 нм) при расслаивании в 10 циклов, при этом для дальнейшего использования таких слоев требуется дополнительная их очистка, что значительно увеличивает количество этапов получения сенсора (мембраны).

Задачей, на решение которой направлен предлагаемый способ, является создание хемооптического сенсора с повышенным уровнем оптического отклика при детектировании токсичных паров.

Данная задача решается за счет достижения технического результата, заключающегося в получении тонких слоев высокой площади поверхности.

Этот технический результат достигается тем, что в способе получения хемооптического сенсора в виде слоя 2D МОК, включающем расслаивание МОК в полярном растворителе методом многоразового «замораживания-оттаивания», причем замораживание проводят в жидком азоте при температуре -196°С, оттаивание при температуре около 80°С, процесс «замораживания-оттаивания» МОК повторяют 8-12 раз, растворителем является диметилформамид или метанол, или этанол, а оттаивание проводят в нагреваемой от 70°С до 85°С воде, при этом в качестве МОК используют 2D ZnTBAPy в виде порошка, перед расслаиванием частиц которого его высушивают, смешивают с диметилформамидом и после последнего оттаивания делают заключение о получении сенсора.

Многочисленные эксперименты и исследования показали, что количество циклов «замораживания-оттаивания» не более 12 раз согласуется со структурой используемого МОК - 2D ZnTBAPy и диметилформамидом в качестве растворителя с целью обеспечения расслаивания на тонкие слои, что в свою очередь дает возможность получения большого количества слоёв с высоким значением отношения латеральных размеров к размеру высоты (21300:1), а также минимальную шероховатость поверхности (не более 1 нм), позволяющую обеспечить фронтальное излучение и, соответственно, высокий уровень оптического отклика. Кроме того высокая площадь поверхности обеспечивает большую область контакта с исследуемым аналитом, что повышает достоверность анализа.

Полученные таким образом 2D Zn-МОК слои нанометровой толщины (2-9 слоев) и улучшенным аспектным соотношением повышают оптическую чувствительность и селективность к различным аналитам.

Возможность осуществления изобретения

Далее изобретение будет проиллюстрировано конкретным примером реализации. Следует понимать, что пример приведен исключительно в иллюстративных целях и не предназначен для ограничения объема настоящего изобретения. Кроме того, следует понимать, что специалисты в данной области могут внести различные изменения или модификации настоящего изобретения после ознакомления с его содержанием, и такие эквиваленты могут входить в объем настоящего изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения.

Этап 1. Синтез МОК

Для синтеза МОК используют 20 мг, 0,07 ммоль Zn(NO₃)₂⋅6H₂O и 20 мг, 0,03 ммоль H₄TBAPy. Компоненты помещают в пробирку. Затем добавляют смесь растворителей: 1 мл этанола, 1 мл диметилформамид, 1 мл H₂O и 10 мкл HCl (36%).

Полученный раствор герметично закрывают для исключения попадания внешней среды и создания избыточного давления в сосуде. Закрытую пробирку погружают в ультразвуковую ванну на 10 мин.

Затем нагревают до 90°С и выдерживают в течение 24 ч. Через 24 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Полученный порошок отделяют от маточной жидкости путем фильтрации, после чего 5 раз промывают смесью этанол/диметилформамид/H₂O. Промытый порошок сушат на воздухе до получения желтого однородного порошка с выходом 8,7 мг.

Этап 2. Реализация предлагаемого способа

Синтезированный порошок Zn-МОК высушивают на воздухе при 120°С. Затем порошок Zn-МОК смешивают с 200 мкл растворителя (предпочтительно ДМФ) и погружают в жидкий азот (-196°С) до кристаллизации растворителя. После замораживания флаконы помещают в нагреваемую от 70°С до 85°С воду до плавления растворителя.

Как показали эксперименты, окончательное расслаивание происходит в случае повторения циклов «замораживания-оттаивания» от 8 до 12 раз. В описываемом примере были проведены 10 циклов «замораживания-оттаивания» и были получены слои с высотой 3 нм, шероховатостью 0,5 нм и площадь поверхности около 1800 мкм², то есть отношение латеральных размеров (длины стороны слоя равной 64 мкм) к высоте составило 21300:1

Полученные слои Zn-МОК продемонстрировали ярко выраженный двойной пик фотолюминесценции на длинах волн 430 и 500 нм. Сигнал возбуждения фотолюминесценции с полученных наноразмерных образцов возбуждался UV фемтосекундным лазерным излучением (350 нм, 150 фс, 70 МГц) с помощью объектива Mitytoyo M plan Apo NUV 20x/NA 0,4. Полученный сигнал собирался с помощью объектива в конфигурации на «отражение» конфокальным спектрометром высокого разрешения HoribaLabRAM HR UV-VIS-NIR.

При воздействии лазерного излучения (350 нм, 150 фс, частота 80 МГц, интегральная мощность 0,75 мВт) наблюдалось экспоненциальное нарастание интенсивности со средним временем жизни около 2 мин.

Оптический отклик был замечен для крайне малого объема вещества – 12,288 мкм³.

Таким образом, преодолена проблема слабых взаимодействий между органическими и неорганическими блоками в хемооптических сенсорах путем создания хемооптического сенсора паров растворителей, с МОК в качестве сенсибилизирующего агента, который при использовании метода расслаивания «замораживания-оттаивания» позволяет достичь улучшенных показателей количества слоёв, а также длины, толщины и соотношения сторон слоя, тем самым позволяя повысить уровень хемооптического отклика при детектировании.

Изобретение относится к области нанооптики и может быть использовано в создании хемооптических сенсоров, например, для оптического детектирования паров токсичных или опасных химических соединений на предприятиях химической промышленности. Способ получения хемооптического сенсора в виде слоя 2D ZnTBAPy включает расслаивание МОК в полярном растворителе методом многоразового «замораживания-оттаивания», причем замораживание проводят в жидком азоте при температуре -196°С и характеризуется тем, что процесс «замораживания-оттаивания» МОК повторяют 8-12 раз, растворителем является ДМФА, метанол или этанол, а оттаивание проводят в нагреваемой от 70 до 85°С воде. 2D ZnTBAPy используют в виде порошка, частицы которого перед расслаиванием высушивают, смешивают с диметилформамидом и после последнего оттаивания делают заключение о получении сенсора. Технический результат изобретения заключается в получении тонких слоев высокой площади поверхности с повышенным уровнем оптического отклика при детектировании токсичных паров. 2 пр.

Способ получения хемооптического сенсора в виде слоя 2D МОК, включающий расслаивание МОК в полярном растворителе методом многоразового «замораживания-оттаивания», причем замораживание проводят в жидком азоте при температуре -196°С, оттаивание при температуре около 80°С, отличающийся тем, что процесс «замораживания-оттаивания» МОК повторяют 8-12 раз, растворителем является диметилформамид или метанол, или этанол, а оттаивание проводят в нагреваемой от 70 до 85°С воде, при этом в качестве МОК используют 2D ZnTBAPy в виде порошка, перед расслаиванием частиц которого его высушивают, смешивают с диметилформамидом и после последнего оттаивания делают заключение о получении сенсора.