Способ получения газопроницаемой мембраны для селективного извлечения целевых компонентов из газовых смесей Российский патент 2022 года по МПК B01D69/02 B01D71/04 

Изобретение относится к области мембранных технологий, направлено на получение высокоселективных газопроницаемых мембран и может быть использовано в газоперерабатывающей, нефтехимической, химической и других отраслях промышленности для извлечения и концентрирования целевых компонентов, например гелия и неона, из многокомпонентных газовых смесей.

Благодаря своим уникальным свойствам, гелий и неон являются одними из важнейших технических газов. В зависимости от целевого назначения их производят с различной степенью чистоты и широко применяют в различных отраслях химической промышленности, металлургии, энергетике, электронике [Молчанов C.А. Особенности выделения гелия из природного газа. М.: Недра, 2011. - 285 c.; Recycling Solutions. Редкие технические газы. https://re-solutions.com.ua/ru/our-direction/redkie-teh-gazi, дата обращения 09.06. 2022].

В настоящее время основным способом получения высокочистых инертных газов Не и Ne является энергоемкий криогенный метод. В России гелий извлекают из природных и попутных нефтяных газов с крайне низким его содержанием 0,04-0,12%. Процесс включает низкотемпературную конденсацию всего природного газа с получением гелиевого концентрата и несколько стадий очистки полученного концентрата от примесей - водорода, метана, азота, аргона, неона. Адсорбционная очистка от неона - наиболее энергоемкая стадия, так как реализуется при низкой температуре -196°С и высоком давлении 19 МПа [Афанасьев А.И. и др. Технология переработки природного газа и конденсата. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - 517 с.].

Единственным источником неона, пригодным для промышленного производства, является атмосферный воздух. Объемная доля неона в воздухе составляет 18⋅10⁻⁴%. Неон получают совместно с гелием в качестве побочного продукта в процессе сжижения и разделения воздуха, дальнейшее разделение неоногелиевой смеси осуществляется методом низкотемпературной ректификации [Бондаренко В.Л., Симоненко Ю.М. Криогенные технологии извлечения редких газов. Одесса: ПО «Издательский центр», 2009. - 232 с; Kerry F.G. Industrial gas handbook: Gas separation and purification. Taylor & Francis Group LLC, 2007. - 539 pp.].

Принимая во внимание, что окончательная стадия производства чистого гелия и неона сводится к задаче разделения He/Ne смеси и традиционно решается с использованием энергоемкого криогенного способа, несомненный интерес представляет развитие альтернативного направления газоразделения - мембранной технологии. Преимуществами мембранного метода является высокая производительность, низкая энергоемкость, экологическая безопасность, простота использования. Эффективность мембранной технологии, степень и чистота извлекаемых компонентов определяются свойствами материала мембраны и полноты их реализации в разделительном процессе. Поэтому, разработка новых мембран с улучшенной микроструктурой и газотранспортными характеристиками является важным направлением в области мембранного материаловедения.

Существующие мембранные материалы, такие как полимеры, углеродные молекулярные сита, цеолиты, металлорганические каркасные структуры и т.д., обладают крайне низкой селективностью в отношении Не/Ne. Например, известный коммерческий полимерный материал полисульфон при температуре 300 К характеризуется высоким коэффициентом гелиевой проницаемости - от 11 до 41 barrer, селективность Не/СН₄ составляет 49-280 [McHattie J.S. et al., Polymer. 32 (1991) 840]. На базе мембранных аппаратов из полых волокон полисульфона и воздухоразделительных установок разработано устройство для концентрирования неона из неоногелиевой смеси [Пат. RU №2441693 С2, B01D 63/04, С01В 23/00, 18.06.2009]. Однако использовать его для получения чистых газов нецелесообразно по причине низкого фактора разделения половолоконного модуля. Для полисульфона селективность Не/Ne, определенная как отношение проницаемости индивидуальных газов при одинаковых условиях, составляет ~5, такой показатель не позволяет достичь необходимой степени извлечения целевых компонентов, что ставит под сомнение эффективность такого устройства.

Перспективным материалом для создания высокоселективных газоразделительных мембран являются непористые силикатные стекла, в том числе кварцевое стекло, которые характеризуются высокими коэффициентами разделения смесей, долговременным сохранением диффузионных характеристик в условиях эксплуатации, химической и термической устойчивостью [Scholes C.A., Ghosh U.K. Membranes 7 (2017) 9]. Селективность разделения гелий-неоновой смеси для кварцевого стекла находится на высоком уровне: He/Ne=5500 при температуре 300 К [Николаев Л.И. Диффузия в мембранах. Москва, 1980. - 230 с.]. Тем не менее, несмотря на указанные выше преимущества, мембраны из обычного кварцевого стекла со средней плотностью 2,2 г/см³ имеет недостаточную для промышленного применения гелиевую проницаемость - всего около 5⋅10^-2 barrer. Повышение температуры процесса, например до 500 или 750 K приводит к заметному росту гелиевой проницаемости до 0,42 и 2,4 Barrer соответственно, но при этом резко падает селективность разделения He/Ne смеси - до 83 и 21 соответственно.

Для повышения производительности мембран их изготавливают в виде полых волокон [Пат. RU №2393004 С2, B01D 53/22, 29.01.2008] или микросфер [Пат. RU №2161527 С1, B01D 53/22, B01D 61/00, 17.01.2000], разрабатывают специальные устройства и установки, ориентированные на многостадийный процесс разделения.

Известно устройство для мембранного многостадийного разделения неоногелиевой смеси, в котором газоразделительный блок мембранного модуля выполнен в виде набора капилляров - мембран из кварцевого стекла [RU №2180871 С1, B01D 63/00, B01D 63/06, 27.03.2002], устройство снабжено термостатом для подогрева мембранного модуля, предусмотрены каналы для поступления исходной смеси в мембранный модуль и в хроматограф, компрессоры, насосы. Первая стадия мембранного разделения достигается поступлением исходной смеси через мембранный модуль из первого баллона во второй. На второй стадии обогащенная неоном смесь при помощи компрессора из второго баллона поступает через тот же мембранный модуль в третий баллон. После наполнения третьего баллона смесь еще раз подается компрессором через тот же мембранный модуль в канал для вывода обогащенного неона из устройства. На основе такого устройства разработана установка непрерывного многостадийного разделения, дополнительно оснащенная блоком предварительного разделения неоногелиевой смеси с ректификационной колонной [Пат. RU №2528727 С2, B01D 63/00, F25J 3/04, 09.01.2013]. Многостадийный режим, в результате чего качество извлечения целевых компонентов и стабильность процесса зависят от многих факторов, относительно низкая производительность, вызванная эпизодичностью работы, высокие потери обогащенной смеси при многократном вакуумировании баллонов перед их наполнением, а также сложность конструкций и их низкая эксплуатационно-техническая надежность являются существенными недостатками таких устройств.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является газопроницаемая мембрана из алюмосиликатного стекла, содержащая включения кристаллитов муллита, которую получают на основе микросфер летучих зол, выделяя их в виде узких морфологически однородных фракций из концентратов ценосфер летучих зол с использованием многостадийной технологической схемы [RU №2443463 С1, МПК B01D 69/00, опубл. 27.02.2012 г., бюл. №6 (прототип)]. С целью повышения газопроницаемости микросферы из алюмосиликатного стекла их подвергают дополнительной высокотемпературной обработке для формирования в оболочке кристаллитов муллита, обеспечивающих развитие межфазных границ для селективной диффузии гелия. По гелиевой проницаемости микросферическая мембрана из алюмосиликатного стекла с включениями кристаллитов муллита, полученная на основе микросфер летучих зол, не уступает синтетическим стеклянным микросферам, в отдельных случаях превосходя их в 10 раз. Недостатком прототипа является использование специфичного сырья, низкое содержания целевых фракций микросфер в летучей золе, многостадийность технологической схемы для их выделения, необходимость привлечения специализированного оборудования, недостаточную для промышленного применения гелиевую проницаемость, которая на порядок ниже по сравнению с кварцевым стеклом.

Техническим результатом изобретения является повышение газопроницаемости мембраны в отношении гелия при увеличении или сохранении селективности Не/Ne, экономичность, упрощение процесса газоразделения, повышение его эффективности и производительности.

Технический результат достигается тем, что в способе получения газопроницаемой мембраны для селективного извлечения целевых компонентов из газовых смесей, заключающемся в том, что в качестве мембраны используют модифицированное кварцевое стекло, модификацию структуры которого проводят в 3 стадии, сначала осуществляют процесс его плавления при температуре 2000 К в атмосфере гелия при давлении от 4 до 10 GPa, затем охлаждают расплав до температуры от 1400 до 1600 К при давлении от 4 до 10 GPa, проводят сброс давления до 101,3 kPa и охлаждают до температуры 300 К при давлении в 101,3 kPa.

Газопроницаемая мембрана, изготовленная по вышеприведенному способу из расширенного кварцевого стекла со степенью расширения от 10 до 14%, характеризуется высокой гелиевой проницаемостью от 10 до 10⁵ barrer в сочетании с высокой селективностью He/Ne на уровне 10⁴-10⁵ при температуре 300 К.

Перечисленные отличительные признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».

Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, не выявлены при изучении других известных технических решений в данной области техники и, следовательно, обеспечивают ему соответствие критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения заключается в следующем.

Газотранспортные свойства кварцевого стекла определяются его структурой, которая представляет собой неупорядоченную сетку из многочленных колец, образованных кремний-кислородными тетраэдрами [Zachariasen W.H. J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 3841; Huang P.Y. et al., Nano Lett. 12 (2012) 1081]. Процесс диффузии легких инертных газов через стекло происходит за счет миграции атомов газа в свободном междоузельном пространстве. Повысить проницаемость кварцевого стекла без повышения температуры процесса диффузии можно расширив структуру среднего порядка стекла, т.е. упаковку структурных элементов - (SiO₄)-тетраэдров. Поскольку процессы растворимости и диффузии атомов инертных газов в кварцевом стекле носят активационный характер, то даже сравнительно небольшое расширение структуры среднего порядка стекла, без потери сплошности и появления сквозных микропор, может привести к существенному увеличению указанных параметров.

Эффективным агентом для модификации структуры среднего порядка кварцевого стекла является гелий высокого давления, который эффективно проникает в междоузельное пространство структурной сетки. Это подтверждают исследования сжимаемости кварцевого стекла в атмосфере гелия [Sato T. et al., Nat. Commun. 2 (2011) 345; Shen G. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 108 (2011) 6004], которые показали, что при давлениях 1-10 GPa сжимаемость образцов в гелии существенно меньше, чем в других средах. Оценки растворимости гелия высокого давления в кварцевом стекле показали значение до 1-2 моль He/моль SiO₂. Такая высокая растворимость в сочетании с высокой проницаемостью делает гелий высокого давления своеобразным темплатом для формирования расширенной структуры кварцевого стекла с характерной топологией свободного пространства.

Кварцевое стекло с расширенной структурой среднего порядка получают в процессе плавления и последующей закалки расплава в атмосфере гелия высокого давления до 10 GPa. В процессе закалки, при достижении определенной температуры T_p, производят сброс давления до атмосферного значения, после чего закалка продолжают до комнатной температуры. Варьируя температуру сброса давления T_p, контролируют степень расширения стекла: , где - плотность расширенного кварцевого стекла, =2,2 г/см³ - плотность обычного кварцевого стекла. Характер расширения стекла тесно связан с вязкостью расплава в процессе стеклования. Поэтому, вместо абсолютной температуры сброса давления T_p используют относительный параметр T_p/T_g, где T_g - температура стеклования.

В мембранном материаловедении существует известная тенденция снижения селективности газоразделительных мембран при увеличении их проницаемости. Такая зависимость была установлена Робсоном при детальном анализе большого количества экспериментальных данных по проницаемости и селективности полимерных материалов в отношении различных газов [Robeson L.M. J. Membr. Sci. 320 (2008) 390]. Увеличение проницаемости мембран при сохранении или увеличении селективности, т.е. преодоление так называемого предела Робсона, является важнейшей задачей совершенствования структуры мембранного материала для конкретной газовой смеси. При проведении заявителем информационного поиска обнаружено, что диаграмма Робсона для мембран на основе кварцевого стекла и гелий-неоновых смесей в открытых источниках отсутствует, а мембраны на основе расширенного кварцевого стекла не описаны и до настоящего времени не применялись.

В заявленном изобретении кварцевое стекло с расширенной структурой обнаруживает неизвестную ранее способность к селективному транспорту легких инертных газов He и Ne в сочетании с высокой проницаемостью. Это связано с тем, что по мере расширения стекла изменяется характер диффузионных процессов, о чем свидетельствует проведенный анализ коэффициентов растворимости, диффузии и проницаемости образцов.

Диффузионные характеристики образцов расширенного кварцевого стекла определяют при температуре 300 K, начиная с построения дискретного трехмерного потенциального ландшафта для каждой пробной частицы - гелия или неона. Каждый потенциальный ландшафт представлял собой трехмерный кубоид ячеек (вокселов), в которых заданы значения потенциальной энергии соответствующей пробной частицы. Размер потенциального ландшафта в реальных координатах совпадал с размерами расчетной ячейки. Потенциальная энергия вычислялась в точке пространства, совпадающего с центром соответствующего воксела. Эффективные потенциалы взаимодействия гелия и неона с кремний-кислородными тетраэдрами были взяты из работы [Kukhtetskiy S.V. et al., J. Non-Cryst. Solids 546 (2020) 120282], в которой использовались кубоиды 256×256×256 вокселов. Размер воксела составлял 0,14-0,15 Å в зависимости от размера ячейки в конце процесса закалки стекла, удаления гелия и релаксации матрицы. Такого пространственного разрешения вполне достаточно для анализа топологии свободного пространства. После построения потенциального ландшафта производилось вычисление коэффициентов растворимости гелия и неона.

Оценка коэффициентов диффузии основывалась на расчетах среднеквадратичного смещения пробной частицы от времени [Gusev A.A. et al., J. Chem. Phys. 99 (1993) 2221]. В случае нормальной (броуновской) диффузии зависимость среднеквадратичного смещения пробной частицы газа от времени линейна. Для диффузии в трех измерения справедлива формула Эйнштейна:

где - коэффициент диффузии. В сложных конденсированных средах эта зависимость может отклоняться от линейной, то есть может реализовываться так называемая "аномальная диффузия" [Klafter J., Sokolov I.M. Physics World 18 (2005) 29; Oliveira F.A. et al. Frontiers in Physics 7 (2019) 18]. Обычно такие режимы диффузии описываются уравнением:

где показатель определяет характер диффузии. При имеет место аномальная субдиффузия, при - аномальная супердиффузия.

Для слабо расширенных стекол характерен режим нормальной диффузии гелия, который при расширении стекла сменяется на аномальный по типу супердиффузии. Неон также изменяет характер диффузии - от аномальной субдиффузии к нормальной диффузии и затем, при высоких степенях расширения, переходит в режим супердиффузии.

Сущность изобретения демонстрируется следующими иллюстрациями.

На Фиг. 1 представлен фрагмент потенциального ландшафта атома гелия в образце кварцевого стекла со степенью расширения 14%: желтые сферы - ионы кремния, красные - ионы кислорода.

На Фиг. 2 представлена зависимость показателя от коэффициента диффузии гелия и неона для образцов расширенного кварцевого стекла.

На Фиг. 3 представлена зависимость селективности He/Ne от коэффициента проницаемости гелия для образцов расширенного кварцевого стекла.

Изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Получение газопроницаемой мембраны включает модификацию структуры кварцевого стекла, которую выполняют в процессе плавления и последующей закалки расплава в атмосфере гелия следующим образом. Кварцевое стекло расплавляют при температуре 2000 К при давлении гелия от 4 до 10 GPa. Первую стадию закалки проводят, охлаждая расплав при постоянном давлении в интервале от 4 до 10 GPa до температуры сброса давления T_p, близкой к температуре стеклования T_g, от 1400 до 1600 К. Затем производят сброс давления до атмосферного значения 101,3 kPa. Вторую стадию закалки проводят при охлаждении до температуры 300 К при нормальном давлении в 101,3 kPa.

Изменяя температуру сброса давления T_p, контролируют степень расширения стекла . Относительный параметр T_p/T_g варьируют в диапазоне от 0,4 до 1,5. В результате достигают различные степени расширения кварцевого стекла - от 1 до 25%. Фрагмент потенциального ландшафта атома гелия в образце кварцевого стекла со степенью расширения 14% приведен на фиг. 1, изоповерхности потенциальной энергии построены на уровне 0.026 eV (300 K).

Пример 2

Полученные мембраны из расширенного кварцевого стекла используют для определения их газотранспортных характеристик - коэффициентов растворимости, диффузии и проницаемости. Коэффициент проницаемости вычисляют путем произведения коэффициента растворимости на коэффициент диффузии. Показатель используют для определения характера процесса диффузии.

Характер диффузии в образцах расширенного кварцевого стекла изменяется в очень широких пределах (Фиг. 2). Для гелия - от нормальной диффузии () до супердиффузии () вплоть до, так называемой, «баллистической диффузии» () для сильно расширенных образцов. Для неона наблюдается еще более широкий диапазон режимов диффузии - от субдиффузии () до нормальной диффузии () и далее - до супердиффузии ().

Влияние степени расширения кварцевого стекла и различных режимов диффузии гелия и неона на селективность разделения этих газов в зависимости от коэффициента проницаемости Не представлено в виде диаграммы Робсона на фиг. 3. Значения около групп образцов означает среднюю по группе степень расширения стекла. Для сравнения гелиевой проницаемости расширенных кварцевых стекол с аналогичными значениями для типичных полимерных мембран, прямоугольником на горизонтальной оси показан диапазон изменения коэффициента проницаемости Не для полимерных мембран согласно данным [Robeson L.M. J. Membr. Sci. 320 (2008) 390], синяя звездочка - значения для полисульфона [Пат. RU №2441693 С2, B01D 63/04, С01В 23/00, 18.06.2009], красная звездочка соответствует обычному кварцевому стеклу [Николаев Л.И. Диффузия в мембранах. Москва, 1980. - 230 с.].

Образцы группы 1 - это слабо расширенные стекла , имеют нéсколько большие значения селективности и проницаемости по сравнению с обычным кварцевым стеклом плотностью 2,2 г/см³.

Образцы группы 2, , демонстрируют высокую селективность разделения гелия и неона на уровне 10⁵ и, в то же время, хорошую гелиевую проницаемость на уровне типичных полимерных мембран. Такие стекла еще слабопроницаемы для неона - субдиффузия, но уже хорошо проницаемы для гелия - супердиффузия.

Гелиевая проницаемость образцов группы 3, , в среднем выше проницаемости полимерных мембран но, в то же время, селективность He/Ne остается на достаточно высоком уровне ~10⁴. Это обусловлено тем, что для гелия реализуется режим супердиффузии, а для неона сохраняется режим нормальной диффузии.

Расширенные стекла 4-й группы, , хорошо проницаемы как для гелия, так и для неона. Гелиевая проницаемость гораздо выше, чем для полимерных мембран, но селективность, по сравнению с образцами других групп, ниже - в среднем на уровне 10-100. Для обоих газов характерен режим супердиффузии.

Таким образом, изменяя топологию свободного пространства кварцевого стекла путем расширения структуры с использованием в качестве темплата гелия высокого давления, можно управлять селективным транспортом газов за счёт реализации различных механизмов диффузии. Характерный для слабо расширенных стекол режим нормальной диффузии гелия при расширении стекла сменяется аномальной диффузией по типу супердиффузии. Неон также изменяет характер диффузии: от субдиффузии к нормальной диффузии и затем, при высоких степенях расширения, переходит в режим супердиффузии. Образцы кварцевого стекла со степенью расширения от 10 до 14% демонстрируют высокую гелиевую проницаемость при комнатной температуре - от 10 до 10⁵ barrer в сочетании с высокой селективностью в отношении Не/Ne на уровне 10⁴-10⁵. Расширенные стекла с определенной топологией свободного пространства представляют собой перспективные мембранные материалы для разделения гелий-неоновых смесей.

Необходимо добавить, что данное изобретение не ограничивается применением только для извлечения и концентрирования гелия и неона из газовых смесей. В зависимости от степени расширения кварцевого стекла, такие газопроницаемые мембраны можно успешно использоваться в технологических процессах, где возникает необходимость разделить газовую смесь с любым другим компонентным составом. Улучшение газотранспортных свойств достигается благодаря формированию определенной микроструктуры мембранного материала с возможностью реализовать различные механизмы диффузии для разделяемых газов.

Изобретение относится к способу получения газопроницаемой мембраны для селективного извлечения целевых компонентов из газовых смесей. В качестве мембраны используют модифицированное кварцевое стекло, модификацию структуры которого проводят в 3 стадии. Сначала осуществляют процесс его плавления при температуре 2000 К в атмосфере гелия при давлении от 4 до 10 GPa. Затем охлаждают расплав до температуры от 1400 до 1600 К при давлении от 4 до 10 GPa. После проводят сброс давления до 101,3 kPa и охлаждают до температуры 300 К при давлении в 101,3 kPa. Техническим результатом изобретения является повышение газопроницаемости мембраны в отношении гелия при увеличении или сохранении селективности Не/Ne, экономичность, упрощение процесса газоразделения, повышение его эффективности и производительности. 3 ил., 2 пр.

Способ получения газопроницаемой мембраны для селективного извлечения целевых компонентов из газовых смесей, заключающийся в том, что в качестве мембраны используют модифицированное кварцевое стекло, модификацию структуры которого проводят в 3 стадии, сначала осуществляют процесс его плавления при температуре 2000 К в атмосфере гелия при давлении от 4 до 10 GPa, затем охлаждают расплав до температуры от 1400 до 1600 К при давлении от 4 до 10 GPa, проводят сброс давления до 101,3 kPa и охлаждают до температуры 300 К при давлении в 101,3 kPa.