Способ получения пленки нитрида пермаллоя FeNiN Российский патент 2022 года по МПК C23C14/35 C23C14/56 

Изобретение относится к способам получения на произвольной подложке методом реактивного магнетронного распыления магнитных пленок, применяемых в устройствах спинтроники и магноники. Эти способы содержит последовательность действий, основным из которых является непосредственно осаждение пленок при работе магнетрона.

Пленки нитрида железа (Fe–N) привлекали большое внимание из-за их превосходных магнитных свойств и способности улучшать поверхностную твердость и износостойкость для применения в магнитных устройствах [N. Pandey, M. Gupta, R. Rawat et al., Phys. B: Cond. Matter. 572 (2019) 36-41]. Однако они обладали плохой термической стабильностью, которая приводила к исчезновению высоких магнитных свойств при повышении температуры. Добавление третьего элемента в Fe–N с образованием бинарных твердых растворов нитридов, например, Fe–Me–N (где М – атом переходного металла) позволило решить эту проблему [L. L. Wang, W. T. Zheng, T. An et al., J. Alloys Comp. 495 (2010) 265–267]. Среди подобных пленок большой интерес вызывал нитрид пермаллоя Fe_xNi_1–xN, обладающий высокими магнитными свойствами [R. Loloe, J. Appl. Phys. 112 (2012) 023902]. В некоторых публикациях указано на то, что минимальной коэрцитивной силой H_c < 1 Э обладают пленки нитрида пермаллоя Fe_xNi_1–xN при 0.23 < x < 0.27 толщиною более 200 нм.

Известны способы получения пленок бинарных твердых растворов нитридов, основанные на реактивном магнетронном распылении. Осаждение пленок нитридов с помощью магнетронных систем заключается в распылении необходимых металлов в смеси аргона и азота при пониженном давлении. Распыление осуществляется ионами инертного газа, образующимися в аномальном тлеющем разряде при наложении на него скрещенных электрического и магнитного полей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ, который изложен в работе [X. F. Wang, P. Wu, X. L. Li, et al., J. Magn. Magn. Mater. 312 (2007) 147–152]. В этой работе непосредственно для осаждения пленок использовано реактивное магнетронное распыление мишени в смеси аргона и азота.

Способ заключается в том, что в вакуумной камере, где установлен магнетрон, на предметном столе закрепляют подложки. Мишень представляет собой пластину из железа, на поверхности которой закреплены пластинки из никеля. Химически состав пленки определяется суммарной площадью этих пластинок. Далее камеру закрывают и откачивают, создавая в ней высокий вакуум. Затем в камеру вводят плазмообразующий газ аргон и доводят его давление до рабочего значения. На следующем шаге в камеру вводят азот. Далее к магнетрону подключают источник постоянного тока. После возникновения разряда ток доводят до рабочего значения и устанавливают парциальное давление азота на уровне 5 – 10 % от общего давления газовой смеси Ar + N₂. Непосредственно процесс осаждения проводят в течение заданного интервала времени, который позволяет сформировать пленку заданной толщины, имеющей необходимые магнитные свойства. Затем магнетрон выключают и образцы после выдержки примерно в течение одного часа в вакууме извлекают из камеры.

Способ, который реализован в прототипе, имеет ряд недостатков:

• получаемые пленки имеют нестабильную однородность по химическому составу, отличающуюся изменением стехиометрического коэффициента x в формуле Fe_xNi_1–xN в течение осаждения;

• равномерность пленок по толщине не превышает значения 0.95.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание способа получения на произвольной подложке пленки нитрида пермаллоя Fe_xNi_1–xN, обладающей коэрцитивной силой менее 1 Э, что достигается при стабильно однородном химическом составе в диапазоне 0.23 ≤ x ≤ 0.27 и высокой относительной равномерности, которая не должна выходить за пределы интервала 0.99 ≤ L_l/L₀ ≤ 1.01. Здесь L_l – толщина пленки в самой удаленной от центра точке на краю подложки, L₀ – толщина пленки в центре подложки.

Поставленная задача решается за счет того, что в отличие от известного способа получения пленки нитрида пермаллоя, включающем ее осаждение на произвольную подложку в газовой смеси аргона и азота методом реактивного магнетронного распыления мишени, изготовленной из железа и никеля, в предлагаемом способе мишень выполнена из двух пластин, работающих в горячем режиме, внутренняя из них изготовлена из железа, а во внешней из никеля выполнены прорези в форме отверстий с суммарной площадью в диапазоне (0.95 – 1.71)⋅10^–3 м² и расположенной на расстоянии от мишени до подложки в диапазоне (33 – 38)⋅10^–3 м при значении плотности тока в диапазоне (350 – 700) А/м².

Достигаемым техническим результатом является создание способа получения на произвольной подложке пленки нитрида пермаллоя Fe_xNi_1–xN, обладающей коэрцитивной силой менее 1 Э, что достигается при стабильно однородном химическом составе в диапазоне 0.23 ≤ x ≤ 0.27 и высокой относительной равномерности, которая не должна выходить за пределы интервала 0.99 ≤ L_l/L₀ ≤ 1.01.

Сущность изобретения поясняется чертежами:

фиг. 1 – конструкция мишени;

фиг. 2 – зависимости температуры внешней T_Ni и внутренней T_Fe пластин от плотности тока;

фиг. 3 – зависимости потоков нитрида железа Q_FeNsp, Q_FNeev и Q_FeNtot от плотности тока при α = s₂/s = 0.5;

фиг. 4 – зависимости потоков нитрида никеля Q_NiNsp, Q_NiNev и Q_NiNtot от плотности тока при α = s₂/s = 0.5;

фиг. 5 – зависимости стехиометрического коэффициента x в пленке Fe_xNi_1–xN от площади прорезей s₂ и плотности тока;

фиг. 6 – область на плоскости независимых переменных j–s₂, которая соответствует осаждению стабильно однородных по химическому составу пленок Fe_xNi_1–xN при 0.23 ≤ x ≤ 0.27. Штриховая линия соединяет точки режимов, при которых осаждается стабильно однородная пленка состава Fe_0.25Ni_0.75N. Значениям j = 525 А/м² и s₂ = 0.00133 м² соответствует центр области, отмеченный точкой;

фиг. 7 – зависимость коэрцитивной силы H_c от толщины пленки L;

фиг. 8 – зависимость коэрцитивной силы H_c от времени осаждения t;

фиг. 9 – зависимости относительной равномерности пленки от геометрических факторов.

В предлагаемом решении технический результат достигается тем, что для реализации способа получения пленки нитрида пермаллоя создана специализированная система реактивного распыления. Она включает вакуумную систему с камерой, на которой закреплен магнетрон с мишенью, состоящей из двух пластин, жестко закрепленных на корпусе магнетрона и работающих в горячем режиме. Внутренняя пластина изготовлена из железа, внешняя – из никеля и в ней сделаны прорези в форме отверстий, через которые распыляется внутренняя пластина. В вакуумную камеру предусмотрен ввод газовой смеси Ar + N₂, необходимой для получения пленки нитрида методом реактивного магнетронного распыления. Кроме этого предусмотрено, что остаточное давление в камере может быть доведено до (1–5)⋅10^–6 Торр; парциальное давление аргона может быть установлено в диапазоне (3–6)⋅10^–3 Торр; плотность тока разряда магнетрона может быть установлена в диапазоне (350–700) А/м², поток азота, вводимый в камеру, можно изменять в диапазоне (3–10) см³/мин; стабильно однородная по химическому составу пленка с высокой равномерностью по толщине может быть получена за счет выбора независимых параметров системы распыления, к которым относятся плотность тока разряда, площадь прорезей во внешней пластине и расстояние между мишенью и подложкой.

Изобретение базируется на следующих физических явлениях:

• магнетронное распыление происходит при работе обеих пластин в мишени в горячем режиме, при котором их температура может быть доведена до 1800–2000 К, поэтому на процесс осаждения могут влиять испарение пластин и термоэлектронная эмиссия;

• в самом общем случае при работе магнетрона на поверхности каждой пластины конкурируют процессы формирования пленки нитрида и ее удаление за счет распыления и испарения;

• при осаждении пленки обе пластины должны стационарно работать в нитридном режиме, при котором их поверхности покрыты соответствующим нитридом (железа или никеля). Этот режим для каждой из них возникает при совокупности значений основных независимых параметров процесса осаждения, которые обеспечивают более высокую скорость роста пленки на ее поверхности;

• пленка нитрида пермаллоя на подложке формируется за счет потоков нитридов железа и никеля, которые ионы аргона распыляют с поверхности соответствующих мишеней;

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. В вакуумной камере с установленным магнетроном, на предметном столе закрепляют подложки из заданного материала. Он удален от мишени на заданное расстояние h. Мишень содержит внутреннюю пластину из железа и внешнюю из никеля, работающие в горячем режиме. При этом прорези во внешней мишени могут иметь суммарную площадь в диапазоне (0.008–0.0018) м². Далее камеру закрывают и откачивают, создавая в ней высокий вакуум с остаточным давлением (0.5–1.0)⋅10^–5 Торр. Затем в камеру вводят плазмообразующий газ аргон и доводят его давление до рабочего значения (3–5)⋅10^–3 Торр. На следующем шаге в камеру вводят азот и устанавливают его поток в диапазоне 4–6 см³/мин. Далее к магнетрону подключают источник постоянного тока. После возникновения разряда плотность тока разряда магнетрона доводят до рабочего значения в диапазоне (300–800) А/м². Процесс осаждения проводят в течение заданного интервала времени, который позволяет сформировать пленку заданной толщины, имеющей необходимые магнитные свойства. После этого магнетрон выключают и после выдержки в течение примерно одного часа в вакууме образцы извлекают из камеры.

Рассмотрим пример использования способа получения стабильно однородной по химическому составу и равномерной по толщине пленки нитрида пермаллоя Fe_xNi_1–xN при 0.23 ≤ x ≤ 0.27. Пример основан на численном моделировании процесса. При моделировании использован цилиндрический сбалансированный магнетрона диаметром 130 мм. Распыляемый узел (фиг. 1) с помощью болтов закреплен на корпусе магнетрона 1, охлаждаемом проточной водой. Узел содержит на одной оси охлаждающую пластину 2 толщиною 4 мм и мишень, состоящая из двух пластин: внутренняя 3 изготовлена из Fe, внешняя 4 – из Ni. Толщина каждой равна 1 мм. Между пластинами установлены шайбы толщиною 1 мм, обеспечивающие зазор между ними. Такая конструкция обеспечивает отвод тепла от обеих пластин только за счет излучения и по элементам крепления. Зона эрозии 5 никелевой пластины имеет форму кольца с площадью s = 36 см². Ее внешний радиус равен 3.9 см, внутренний – 1.9 см. В этой зоне выполнены прорези в форме отверстий 6, расположенные симметрично относительно центра мишени. Суммарная площадь прорезей s₂ задает площадь зоны эрозии внутренней железной пластины 7. Для никелевой пластины площадь аналогичной области равна s₁ = s – s₂. Величина s₂ является независимым параметром процесса, который влияет на скорость роста, химический состав пленки и ее равномерность по толщине.

Процесс осаждения пленки протекает следующим образом (см. фиг. 1). Устанавливая необходимые значения плотности тока разряда магнетрона и потока азота, обе пластины переводят в нитридный режим. При этом температуры пластин принимают значения T_Fe и T_Ni. Поверхности пластин становится источниками потоков нитридов, которые, осаждаясь на подложке, формируют пленку необходимого состава. Внутренняя пластина 3 через прорези 6 в никелевой пластине 4, имеющие площадь s₂, генерирует поток нитрида железа Q_FeNtot, состоящий из испаренного Q_FeNev и распыленного Q_FeNsp компонентов. Внешняя пластина 4 генерирует поток нитрида никеля Q_NiNtot, тоже состоящий из испаренного Q_NiNev и распыленного Q_NiNsp компонентов.

Для определения величин Q_FeNtot и Q_NiNtot были использованы оценки температур обеих пластин в форме экспонент, приведенных на фиг. 2. Соотношение компонентов FeN и NiN в пленке Fe_xNi_1–xN задает величина:

. (1)

Одновременно с этим каждый из компонентов в (1) известным образом зависит от величины s₂. Например, поток нитрида железа Q_FeNtot, состоящий из двух компонентов, равен:

, с^–1, (2)

где для нитрида железа: S_FeN – коэффициент распыления; γ_FeN – коэффициент ионно-электронной эмиссии; A_FeN и B_FeN – постоянные, задающие давление насыщенного пара; m_FeN – масса молекулы; k = 1.38 · 10^–23 Дж/К – постоянная Больцмана; j – плотность тока разряда на мишени, А/м²; e = 1.6 · 10^–19 Кл – заряд электрона.

Поток нитрида никеля Q_NiNtot, тоже состоящий из двух компонентов, равен

, с^–1, (3)

где для нитрида никеля: S_NiN – коэффициент распыления; γ_NiN – коэффициент ионно-электронной эмиссии; A_NiN и B_NiN – постоянные, задающие давление насыщенного пара; m_NiN – масса молекулы.

На фиг. 3 и 4 даны примеры зависимостей потоков FeN и NiN от плотности тока, которые получены при α = s₂/s = 0.5 с помощью выражений (2) и (3), соответственно. Из фиг. 3 и 4 видно, что существуют области, в которых влиянием процесса испарения каждой пластин можно пренебречь. Такие области будут существовать при любых значениях α.

Выражения (1) – (3) были использованы для дальнейшего анализа. На фиг. 5 представлены зависимости x = f(s₂, j). Из него следует, что химическим составом пленки Fe_xNi_1–xN можно однозначно управлять, варьируя плотность тока разряда и параметр s₂. Кроме кривых x = f(s₂, j) на фиг. 5 штриховыми линиями отмечены уровни составов Fe_0.23Ni_0.77N, и Fe_0.27Ni_0.73N. Точки пересечения линий x = f(s₂, j) с линиями x = 0.23 и x = 0.27 задали область на плоскости независимых переменных j–s₂, которая соответствует осаждению пленок Fe_xNi_1–xN при 0.23 ≤ x ≤ 0.27 (см. сплошные линии на фиг. 6). По плотности тока j область ограничена значениями 350 и 700 А/м². При j = 350 А/м² площадь прорезей s₂ ограничена значениями 0.95 ⋅ 10^–3 и 1.04 ⋅ 10^–3. При j = 350 А/м² – 1.6 ⋅ 10^–3 и 1.71 ⋅ 10^–3. Штриховая линия на фиг. 6 объединяет условия осаждения пленок Fe_0.25Ni_0.75N. Точкой при значениях j = 525 А/м² и s₂ = 0.00137 м² отмечен центр области_.

Модель предлагаемого устройства была использована для оценки магнитных свойств пленок Fe_0.25Ni_0.75N. На фиг. 7 приведена зависимость коэрцитивной силы H_c от толщины пленки L. Точки отражают эксперимент, сплошной линий показан результат аппроксимации в виде

, Э. (4)

Из фиг. 7 следует, что коэрцитивная сила пленок при увеличении толщины уменьшается до асимптотического значения 0.17 Э. При скорости осаждения пленки, полученной численным моделированием процесса осаждения, равной 0.250 нм/с, как видно из фиг. 8, это значение достигается в течение примерно 10 мин.

Фиг. 9 отражает влияние геометрических факторов на равномерность пленки по толщине, которую задаем отношением L_l / L₀, где толщину пленки L_l в самой удаленной от центра точке на краю подложки задает выражение

, (4)

M ₀ = 4π(R₁² – R₂²)J_mt – масса вещества, осажденного на подложку; ρ – плотность материала пленки; h – расстояние между мишенью и подложкой; l – координата на подложке; R₁ – радиус внешней окружности зоны эрозии на внешней пластине; R₂ – радиус внутренней окружности зоны эрозии на внешней пластине.– Толщину пленки в центре подложки L₀ получим из (4) , подставив в него l = 0:

. (5)

Штриховыми линиями на фиг. 9 указаны заданные границы равномерности 0.99 ≤ L_l/L₀ ≤ 1.01 осаждаемых пленок. Наилучшая равномерность достигается при отношении R/h = 1.1. При внешнем радиусе распыляемой области рассматриваемого магнетрона 3.9 см это отношение приводит к расстоянию между мишенью и подложкой, равному 3.5 см. При бóльших расстояниях (R/h < 1.1) на подложке будет осаждаться выпуклая пленка, у которой в центре подложки будет максимальная толщина. При меньших расстояниях (R/h > 1.1) пленка будет вогнутой. Из фиг. 9 следует, что при h = 3.5 см пленку, удовлетворяющую условию 0.99 ≤ L_l/L₀ ≤ 1.01 можно получить на подложке, размер которой задает неравенство l/h ≤ 0.58. Учитывая, что полный размер подложки равен 2l, окончательно получаем значение наибольшего размера подложки, которое равно 4.1 см.

Фиг. 5 – 9 свидетельствуют о том, что поставленная цель достигнута. Поскольку суммарная площадь прорезей во внешней пластине, плотность тока разряда и расстояние между мишенью и подложкой неизменны в течение осаждения, предлагаемый способ позволяет получать пленки стабильно однородные по химическому в диапазоне 0.23 ≤ x ≤ 0.27, имеющие высокую относительную равномерность, которая не может выходить за пределы интервала 0.99 ≤ L_l/L₀ ≤ 1.01.

Изобретение относится к способу получения магнитных пленок, используемых в устройствах спинтроники и магноники. Способ получения пленки нитрида пермаллоя Fe_xNi_1-xN, причем 0,23≤x≤0,27, включает осаждение упомянутой пленки на подложку методом реактивного магнетронного распыления мишени. Используют мишень, состоящую из двух пластин. В вакуумной камере устанавливают магнетрон, на корпусе которого жестко закрепляют внутреннюю пластину мишени из железа и внешнюю пластину мишени из никеля с прорезями в виде отверстий, имеющих суммарную площадь в диапазоне (0,95-1,71)⋅10^-3 м², и закрепляют подложку с обеспечением расстояния до мишени в интервале (33-38)⋅10^-3 м. Откачивают вакуумную камеру до остаточного давления (1-5)⋅10^-6 Торр, вводят плазмообразующий газ аргон с обеспечением давления в вакуумной камере (3–6)⋅10^-3 Торр. Затем в вакуумную камеру вводят поток азота со скоростью в диапазоне 3-10 см³/мин и обеспечивают плотность тока разряда магнетрона в диапазоне (350-700) А/м² для реактивного магнетронного распыления ионами аргона формирующихся на пластинах из железа и никеля нитридов железа и никеля при температуре упомянутых пластин, составляющей 1800-2000 К. Обеспечивается получение на подложке пленки нитрида пермаллоя Fe_xNi_1–xN, обладающей коэрцитивной силой менее 1 Э. 9 ил., 1 пр.

Способ получения пленки нитрида пермаллоя Fe_xNi_1-xN, причем 0,23≤x≤0,27, включающий осаждение упомянутой пленки на подложку методом реактивного магнетронного распыления мишени, отличающийся тем, что используют мишень, состоящую из двух пластин, при этом в вакуумной камере устанавливают магнетрон, на корпусе которого жестко закрепляют внутреннюю пластину мишени из железа и внешнюю пластину мишени из никеля с прорезями в виде отверстий, имеющих суммарную площадь в диапазоне (0,95-1,71)⋅10^-3 м², и закрепляют подложку с обеспечением расстояния до мишени в интервале (33-38)⋅10^-3 м, откачивают вакуумную камеру до остаточного давления (1-5)⋅10^-6 Торр, вводят плазмообразующий газ аргон с обеспечением давления в вакуумной камере (3-6)⋅10^-3 Торр, затем в вакуумную камеру вводят поток азота со скоростью в диапазоне 3-10 см³/мин и обеспечивают плотность тока разряда магнетрона в диапазоне (350-700) А/м² для реактивного магнетронного распыления ионами аргона формирующихся на пластинах из железа и никеля нитридов железа и никеля при температуре упомянутых пластин, составляющей 1800-2000 К.