Сырьевая смесь для получения активной минеральной добавки для цемента и способ ее приготовления Российский патент 2022 года по МПК C04B7/00 C04B18/04 C04B22/16 C04B103/14 

Изобретение относится к производству вяжущих материалов, может быть использовано для получения общестроительных цементов.

Известна сырьевая смесь для приготовления активной минеральной добавки к цементу [патент RU на изобретение № 2733360 «Активная синтезированная добавка для цемента и способ ее приготовления», МПК С04В 22/08, С04В 7/13, С04В 40/00, С04В 111/20, опубл. 01.10.2020, бюл. 28]. Сырьевая смесь содержит активный минеральный компонент и гипсосодержащий компонент побочного продукта производства фосфорной кислоты – фосфогипс, при содержании гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества, а также известь строительную, а в качестве активного минерального компонента применяют опоку с содержанием SiO₂ 70-90%, Al₂O₃ 7-18% при следующем соотношении компонентов при пересчете на сухое вещество, мас.%: опока - 54-58; известь строительная - 2-6; фосфогипс - 40.

В качестве прототипа принята активная минеральная добавка для цемента [патент RU на изобретение № 2581437 «Активная минеральная добавка для цемента и способ ее приготовления», МПК С04В 11/30, С04В 7/52, опубл. 20.04.2016, бюл. 11]. Активная минеральная добавка для цемента содержит низкокальциевые золошлаковые отходы ТЭЦ (отходы производства) с содержанием оксида алюминия 17,75% и гипсосодержащий компонент, в качестве которого используют побочный продукт производства фосфорной кислоты - фосфогипс, при следующем соотношении компонентов, мас.%: золошлаковые отходы - 66,7; фосфогипс - 33,3.

Существенными признаками изобретения в части добавки совпадает следующая совокупность признаков прототипа: побочный продукт производства фосфорной кислоты - фосфогипс и отходы производства, при содержании гидратной воды.

При реализации известных технических решений применяют относительно широко используемые для утилизации отходы, в то время как остаются отходы производства утилизация которых затруднительна.

Известна комплексная добавка для портландцемента [патент RU на изобретение № 2431623, МПК С04В 22/00, С04В 24/26, С04В 103/60, опубл. 20.10.2011, бюл. 29], в которой описан способ ее приготовления, включающий измельчение и смешивание на скоростном смесителе, до получения гомогенной порошкообразной смеси при следующем количественном соотношении, предварительно обработанных, ингредиентов, мас.%: гипс или ангидрит 30-54, суперпластификатор С-3 0,5-4,5, колошниковую пыль 10-25, золошлаковые отходы с содержанием оксида алюминия не менее 25 мас.% 16,5-52,5, карбонатную горную породу 12-35.

Однако известный способ является затратным по способу производства с использованием многокомпонентной по составу сырьевой базы.

Наиболее близким по существенным признакам к заявленному и принятому за прототип в части способа является способ приготовления активной минеральной добавки для цемента [патент RU на изобретение № 2581437 «Активная минеральная добавка для цемента и способ ее приготовления», МПК С04В 11/30, С04В 7/52, опубл. 20.04.2016, бюл. 11]. Способ приготовления активной минеральной добавки для цемента включает измельчение золошлакового отхода (отхода производства) ТЭЦ и гипсосодержащего компонента, перемешивание компонентов до получения гомогенной смеси, упаковку готовой добавки. Компоненты измельчают до размера зерен сырьевых материалов не более 5,0 мм, накапливают в отдельных бункерах. После чего расчетное количество компонентов направляют в автоклав, в котором обрабатывают при температуре 150-300°С, при этом термообработку ведут при содержании в смеси гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества. В качестве золошлакового отхода ТЭЦ и гипсосодержащего компонента соответственно используют низкокальциевые золошлаковые отходы ТЭЦ с содержанием оксида алюминия 17,75% и побочный продукт производства фосфорной кислоты фосфогипс. Соотношение компонентов соответственно: золошлаковые отходы - 66,7%, фосфогипс - 33,3%; полученную добавку вводят в количестве 15-35% от массы цемента при помоле клинкера.

Существенными признаками изобретения в части способа совпадает следующая совокупность признаков прототипа: измельчение фосфогипса и отхода производства до размера зерен сырьевых материалов не более 5,0 мм, их загрузку в отдельные бункеры с последующим направлением расчетного количества компонентов в автоклав, при этом термообработку ведут при содержании в смеси гидратной воды и постоянном перемешивании.

При реализации известного способа применяют относительно широко используемые для утилизации низкокальциевые золошлаковые отходы ТЭЦ.

Изобретение направлено на расширение ассортимента широкодоступных активных минеральных добавок для производства цемента, позволяющих утилизировать вредные отходы.

Это достигается тем, что сырьевая смесь для активной минеральной добавки для цемента включает побочный продукт производства фосфорной кислоты - фосфогипс и отход производства при содержании гидратной воды. В предложенном решении в качестве отхода производства используют бокситовый шлам. А содержание гидратной воды составляет не более 20% к общей массе сухого вещества, при следующем соотношении компонентов при пересчете на сухое вещество, мас.%:

фосфогипс - 40,

бокситовый шлам - 60.

Способ приготовления активной минеральной добавки для цемента из сырьевой смеси включает измельчение фосфогипса и отхода производства - бокситового шлама до размера зерен сырьевых материалов не более 5,0 мм, их загрузку в отдельные бункеры с последующим направлением расчетного количества компонентов в автоклав, в котором термообработку ведут при содержании в смеси гидратной воды не более 20% к общей массе сухого вещества и постоянном перемешивании. В автоклаве компоненты обрабатывают при температуре 200-220°С и давлении 0,8-1,0 МПа в течение 40-60 мин.

Характеристика используемых материалов:

1. Фосфогипс. Известно, что фосфогипс является побочным продуктом производства фосфорной кислоты из апатитов и фосфоритов методом сернокислотной обработки. Химическая реакция протекает по схеме: Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄=3H₃PO₄+5CaSO₄+HF. По химическому составу фосфогипс на 96-98% состоит из сернокислого кальция, который в зависимости от условий производства фосфорной кислоты может находиться в двуводной, полуводной или безводной модификациях. В качестве примесей в фосфогипсе могут присутствовать 1,0-1,5% пятиоксида фосфора (Р₂О₅), некоторое количество кремнезема и полуторные оксиды (Al₂O₃ и Fe₂O₃). Использование фосфогипса нашло широкое применение в качестве минерализатора при обжиге портландцементных сырьевых смесей и как добавки при помоле цемента вместо гипсового камня. Однако фосфогипс, вводимый в цемент в качестве регулятора сроков схватывания, обычно содержит до 25% влаги и загрязнен примесями фосфорной и фтороводородной кислот, которые могут понижать прочность цементов, особенно в ранние сроки твердения.

2. Бокситовый шлам – это побочный продукт при производстве алюминия.

Подготовку проб к химическому анализу проводили в соответствии с ГОСТ 5382. Результаты химического анализа заявленной добавки представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Химический и минералогический состав активной минеральной добавки

Содержание массовой доли оксидов, % CaO SO₃ Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ TiO P₂O₃ 17-20 12 25-30 15-20 20-22 2-4 2

Активную минеральную добавку для цемента получают следующим образом.

Пример 1.

Сырьевые компоненты: фосфогипс – побочный продукт производства фосфорной кислоты и бокситовый шлам – отход производства алюминия, предварительно проверяют на наличие посторонних включений и засоряющих различных примесей. Проводят соответствующую сортировку, после чего измельчают до размера зерен сырьевых материалов не более 5,0 мм.

После чего фосфогипс и бокситовый шлам загружают в отдельные два бункера объемом 6 м³, определяют суммарную расчетную влажность компонентов, которая составляет 15%. Затем при пересчете на сухое вещество расчетное количество бокситового шлама в количестве 60% и фосфогипс в количестве 40% по транспортным лентам направляют в автоклав промышленного типа рабочим объемом 6 м³. Подачу сырья регулируют посредством весовых датчиков. Подачу пара и воды регулируют также посредством датчиков по объему. Общее количество гидратной воды в смеси не должно превышать 20% с учетом влажности подаваемого сырья. То есть добавляют 5% воды.

В автоклаве при постоянном перемешивании и температуре 200°С с давлением 0,8-1,0 МПа смесь обрабатывают в течение 60 минут. Полученную готовую добавку охлаждают в течение 30-60 минут и упаковывают в полиэтиленовые мешки по 50 кг.

Определяют суммарную расчетную кислотность компонентов, рН которой составляет 5,5.

Пример 2.

Сырьевые компоненты: фосфогипс – побочный продукт производства фосфорной кислоты и бокситовый шлам – отход производства алюминия, предварительно проверяют на наличие посторонних включений и засоряющих различных примесей. Проводят соответствующую сортировку, после чего измельчают до размера зерен сырьевых материалов не более 5,0 мм.

После чего фосфогипс и бокситовый шлам загружают в отдельные два бункера объемом 6 м³, определяют суммарную расчетную влажность компонентов, которая составляет 17%. Затем при пересчете на сухое вещество расчетное количество бокситового шлама в количестве 60% и фосфогипс в количестве 40% по транспортным лентам направляют в автоклав промышленного типа рабочим объемом 6 м³. Подачу сырья регулируют посредством весовых датчиков. Подачу пара и воды регулируют также посредством датчиков по объему. Общее количество гидратной воды в смеси не должно превышать 20% с учетом влажности подаваемого сырья. То есть добавляют 3% воды.

В автоклаве при постоянном перемешивании и температуре 220°С с давлением 0,8-1,0 МПа смесь обрабатывают в течение 40 минут. Полученную готовую добавку охлаждают в течение 30-60 минут и упаковывают в полиэтиленовые мешки по 50 кг.

Определяют суммарную расчетную кислотность компонентов, рН которой составляет 7,0.

Заявленная добавка, введенная в количестве 20%, оказывает ускоряющее влияние на процесс твердения цемента, как в начальные сроки от 3 до 7 суток, так и возрасте 28 суток твердения.

Установлена область оптимального количества введения добавки, находящаяся в пределах 15-20%, при получении цементов путем совместного помола портландцементного клинкера с заявленной добавкой без использования природного гипсового камня. При этом полученный цемент является более качественным с проявлением свойств глиноземистого цемента. Объемный вес цемента в рыхлом состоянии составляет 800-1100 кг/м³.

Прочность цемента нарастает с большой скоростью при вводе в помол заявленной добавки. Полученный цемент более огнестойкий, затвердевает во влажной среде и более морозостойкий. Также этот цемент имеет повышенную плотность, что делает бетон на его основе устойчивым к воздействиям агрессивных жидкостей и газов. Цемент с заявленной добавкой, получивший название «Фосфобоксит», используется для получения гидравлически твердеющих огнеупорных растворов и бетонов. При производстве такого цемента гипсовый камень при помоле вводить не надо.

Заявленная добавка может быть использована при производстве газобетона. В этом случае ввод 20-35% добавки экономит расход цемента на 10-20%.

Следует отметить, что благодаря изготовлению активной минеральной добавки происходит утилизация вредных отходов бокситового шлама и фосфогипса, помимо этого снижается стоимости цемента. Таким образом, заявленная добавка может быть использована в качестве активной минеральной добавки для получения общестроительных цементов марок 400 и выше, по всем показателям качества соответствующих требованиям ГОСТ 10178-85, а также в качестве универсальной композиционной добавки при производстве портландцементов без введения в них природного гипсового камня.

Группа изобретений относится к производству вяжущих материалов, а именно к сырьевой смеси для получения активной минеральной добавки для цемента и способу ее получения. Сырьевая смесь для получения активной минеральной добавки для цемента содержит при пересчете на сухое вещество, мас.%: побочный продукт производства фосфорной кислоты – фосфогипс, измельченный до размера зерен не более 5,0 мм, 40, бокситовый шлам, измельченный до размера зерен не более 5,0 мм, 60, содержание гидратной воды составляет не более 20% к общей массе сухого вещества. Способ приготовления активной минеральной добавки для цемента из указанной выше сырьевой смеси включает измельчение фосфогипса и бокситового шлама до размера зерен не более 5,0 мм, их загрузку в отдельные бункеры с последующим направлением в автоклав, в котором термообработку ведут при содержании в смеси гидратной воды не более 20% к общей массе сухого вещества и постоянном перемешивании, в автоклаве компоненты обрабатывают при температуре 200-220°С и давлении 0,8-1,0 МПа в течение 40-60 мин. Технический результат – расширение ассортимента широкодоступных активных минеральных добавок для производства цемента, способствующих утилизации вредных отходов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Сырьевая смесь для получения активной минеральной добавки для цемента, включающая побочный продукт производства фосфорной кислоты – фосфогипс, измельченный до размера зерен не более 5,0 мм, и отход производства, измельченный до размера зерен не более 5,0 мм, при содержании гидратной воды, отличающаяся тем, что в качестве отхода производства используют бокситовый шлам, а содержание гидратной воды составляет не более 20% к общей массе сухого вещества, при следующем соотношении компонентов при пересчете на сухое вещество, мас.%:

фосфогипс 40 бокситовый шлам 60

2. Способ приготовления активной минеральной добавки для цемента из сырьевой смеси по п. 1, включающий измельчение фосфогипса и отхода производства – бокситового шлама до размера зерен не более 5,0 мм, их загрузку в отдельные бункеры с последующим направлением расчетного количества компонентов в автоклав, в котором термообработку ведут при содержании в смеси гидратной воды не более 20% к общей массе сухого вещества и постоянном перемешивании, в автоклаве компоненты обрабатывают при температуре 200-220°С и давлении 0,8-1,0 МПа в течение 40-60 мин.